JPS60127240A - 酸化ジルコニウム微粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ジルコニウム微粉の製造方法に関する。

さらに詳しくは、析出沈澱法および加熱処理によって該
微粉を製造するに当り、析出の為のジルコニウム塩溶液
にマグネシウム塩、カルシウム塩若しくはイツトリウム
塩を混合して溶液状で共存させ、さらに酸化ジルコニウ
ムの微粉を共存させ懸濁させる該方法に関する。この方
法によれば、凝集の殆んどおこら々い酸化ジルコニウム
微粉を製造できる。

酸化ジルコニウムは、弱電用材料、触媒担体、特殊耐火
物、靭性強化体等に用いられるほか、最近では特に、焼
結用材料として注目をあびつつある。

この焼結用材料においては、純酸化ジルコニウムにマグ
ネシア、カルシア若しくはイツトリアから選ばれた一種
類り上の材料を数モル係り上混合した混合物を焼結して
部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアと呼ば
れる固溶体を形成させ、急激な熱膨張の々い酸化ジルコ
ニウム焼結体を得ることができる。

前述の用途に使用される酸化ジルコニウム粉には次の諸
性質すなわち、■粉体の大きさが微小（例えば１μｍ以
下）であること、■凝集を起こさないこと、■添加され
ているマグネシア、カルシア若しくはイツトリア等が均
一に分散されていることなどが要求されている。

しかしながら、ノルコニウム塩類の水溶液にアルカリ溶
液を添加することにより析出沈澱させて得られた固形物
を加熱処理する公知方法（例えば特公昭４６−１８３７
８号）には次の問題点がある。す彦わち、■析出沈澱さ
れた固形物を加熱処理して得られるものは、−成粒子が
凝集した粗大な二次凝集粒子であり、凝集の少い酸化ジ
ルコニウム微粉を析出沈澱および乾燥、焼成によって得
ることは困難である。さらに■添加するアルカリとして
水酸化アンモニウムを使用した場合、水酸化カルシウム
の沈澱は、たとえ析出沈澱処理される溶液のＰＩ（を１
３以上とした場合でも効率的に生成されず、壕だ、水酸
化マグネシウムの沈殿についても同じくＰＩ１を１１以
上にしなければ効率的に生成されない。他方、アルカリ
として水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化
物を使用した場合には、ＰＨを適度に高くすることによ
り水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの沈澱を
生成させることは比較的容易である。しかしながら、副
生物としてＮａＣ１，Ｎａ２ＳＯ４等高融点の塩が生成
し、水洗浄によっても沈澱物中に残存し、最終的に目的
物すなわち加熱処理物中に残存し易いという欠点がある
。

本発明者等は、り上の技術問題を含む酸化ジルコニウム
の製造方法についてこれらの問題を解決すべく、種々研
究を重ねた。その結果、主としてジルコニウム塩からな
る水溶液せたは酸溶液（以下両者を併せてジルコニウム
塩溶液ということがある）にアルカリ質水溶液を加えて
固形物を析出沈澱させるに先立って、該ジルコニウム塩
、溶液に酸化、ゾルコニウム微粉を懸濁させておくこと
により、該懸濁物が均一に分散混合された固体沈澱物が
得られることを見出した。そしてさらにこの沈澱物を母
液から分離洗浄乾燥して５００℃〜１２００℃の高温に
て加熱処理することにより、分散性良好で凝集の殆んど
ない酸化ジルコニウム微粉が得られることを知見した。

加えてカルシウム塩および／又はマグネシウム塩を含む
ジルコニウム塩溶液に添加すべきアルカリ質溶液として
炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムのアン
モニア水溶液を使用すると（註、イットリウ（５） ム塩および／又はマグネシウム塩を含むジルコニウム塩
溶液の場合はアンモニア水溶液のみの使用でもよい）主
に水酸化ジルコニウムから々る沈澱と同時に炭酸カルシ
ウムおよび／又は炭酸カルシウムの沈澱が均一かつ効率
的に生成することを見出した。本発明は、ｖ上の知見に
もとづいて完成されたのである。

ｖ上の説明から明らか々ように本発明の目的は、凝集性
がなく分散性良好な酸化ジルコニウム微粉の製法を提供
するにある。更に詳細には、本発明は、従来の共沈法の
ようにアンモニア水を使用するが著しく高いＰＨを要せ
ず、主に水酸化ジルコニウムからなる沈殿と同時に水酸
化イツトリウム、炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシ
ウムから選ばれた一以上の沈澱を生成させ、その後の脱
水、乾燥熱処理により品質の良好な酸化ジルコニウム焼
結体用の酸化ジルコニウム粉の製法を提供することを目
的とする。

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく５）
の実施態様的構成を有する。

（６） （１）水溶性ジルコニウム・塩の水溶液または難溶性ジ
ルコニウム塩の酸溶液にマグネシウム塩、カルシウム塩
若しくはイツトリウム塩から選ばれた一種以上の塩を混
合し、つづいて該混合液に酸化ジルコニウムの微粉を添
加して懸濁させ、該懸濁液ニアンモニア水溶液、炭酸ア
ンモニウムのアンモニア水溶液若しくは炭酸水素アンモ
ニウムのアンモニア水溶液から選ばれた一種以上の水溶
液を加えて固形物を析出沈澱させ、該固形物を母液から
分離後洗浄乾燥し、該乾燥物を５００〜１２００℃で加
熱処理することを特徴とする酸化ジルコニウム微粉の製
造方法。

（２）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉に対し、
重量比で２〜７０％で平均粒径１．０μ以下の酸化ジル
コニウムの微粉を添加する前記第（１）項に記載の方法
。

（３）　アンモニア水溶液添加終了後の懸濁液のＰＨを
６〜１３とする前記第（１）項に記載の方法。

（４）被加熱処理物を粉砕処理する前記第（１）項に記
載の方法。

（５）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉中の酸化
ジルコニウム純分に対し、モル比で１ないし１５係の酸
化マグネシウム、酸化カルシウム若しくは酸化イツトリ
ウムを含有するようにマグネシウム塩、カルシウム塩若
しくはイツトリウム塩から選ばれた一以上の塩を水溶性
ジルコニウム塩の水溶液まだは難溶性ジルコニウム塩の
酸溶液に混合する前記第（１）項に記載の方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明においては、主原料としてジルコニウム塩を副原
料としてカルシウム塩、マグネシウム塩若しくはイツト
リウム塩を使用する。主原料の一つである水溶性ジルコ
ニウム塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩
などがあげられ、他の一つである難溶性ジルコニウム塩
としては、例えば水酸炭酸塩Ｚｒ（ＯＨ）２（Ｃ０３）
、酸炭酸塩Ｚｒ０・Ｃ０３および水酸塩Ｚ　ｒ　（ＯＲ
）　４などがあげられる。前者のグループは水に溶解し
て用いられ、後者のグループは各種の酸たとえば塩酸、
硫酸、硝酸および酢酸の水溶液に溶解して用いられる。

上述の塩類、水および各種の酸の純度およびｓるは、目
的とする製品の純度に必要かつ十分な程度のものを選択
すればよい。因みに、酸化ジルコニウム原料には、一般
に酸化ハフニウムが約数係合まれており、これを分離す
ることは困難である上、その化学的性質もほぼ同一であ
るため、本発明で述べる酸化ジルコニウム（目的物）と
しては、原料ジルコニウム塩に由来する酸化ハフニウム
を数係含むものであってもよい。

前述の副原料すなわちカルシウム塩、マグネシウム塩若
しくはイツトリウム塩としては、前述のジルコニウム塩
の場合と同様に水溶性の無機酸塩（例えばＣａＣ４２，
ＭｇＣ７２若しくはＹＣ４３）、有機酸塩若しくはそれ
らの水溶液または酸可溶性の化合物（例えば、ＣａＣ０
、ＭｇＣ０若しくはＹ２Ｏ３）若し３ くけそれらの酸溶液（塩酸、硫酸、硝酸）（ただし、カ
ルシウム化合物を使用する場合には硫酸溶液は除く）が
用いられる。

これらの塩、水溶液、酸可溶性の化合物もしくは酸溶液
は、前述のジルコニウム塩溶液と混合して均一溶液とす
る。該混合前後のジルコニウム塩（９） の濃度は限定されないが、ｏ、ｏｉ〜２モル／ｌ好まし
くは０．０５〜０．５モル／ｌである。０．０１モル／
１未満では取扱う水量が不必要に多くなシすぎ、２モル
／ｌを超えると後述の生成された沈澱物の水に対する比
率が大きくなりすさ゛て沈澱物の処理（攪拌、分離、洗
浄等）が困難になるので好ましく々い。前述の均一溶液
中のカルシウム塩、マグネシウム塩若しくはイツトリウ
ム塩のジルコニウム塩に対する比率は特に限定されない
が、最終的に得られる酸化ジルコニウム粉中にふくまれ
る酸化カルシウム、酸化マグネシウム若しくは酸化イツ
トリウムがモル比で１ないし１５係の範囲とする。これ
らの中三者又は三者を併用する場合は、その合計量が前
述の範囲内にあればよい。前記範囲外では、目的物（酸
化ジルコニウム粉）について必要な性能ないし物性（焼
結体用）を維持できない。

本発明の特徴的構成の一つとして前述の均一に（１０） せる。該微粉の添加量は、最終的に得られる酸化ジルコ
ニウム量の２〜７０％好ましくは５〜５０係である。２
係未満では、本発明独自の凝集防止効果が不十分となシ
、７ｏｑｂを超えても効果は向上せず不経済である。こ
の目的に使用する酸化ジルコニウム微粉の粒度は、本発
明の方法の目的物と同等以上すなわち、平均粒径１．０
μ好ましくは０５μ以下である。壕だ、この懸濁用酸化
ジルコニウムの微粉の純度は限定されないが、例えば、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム若しくは酸化イツ）
　ＩＪウムから選ばれた一以上の化合物を１ｍｏ１％な
いし１５ｍｏｔ％固溶させた酸化ジルコニウム微粉を用
いることができる。このような微粉を上述の均一に混合
された溶液に懸濁させた状態で本発明に係るアルカリ質
水溶液を添加する。アルカリ質水溶液としては、アンモ
ニア水、炭酸アンモニア水溶液若しくは炭酸水素アンモ
ニウムのアンモニア水溶液から選ばれた一以上の水溶液
を使用する。ジルコニウム塩以外の塩としてマグネシウ
ム塩及び／又はイツトリウム塩が混合された該懸濁液に
添加するアルカリ質水溶液としては、炭酸（水素）アン
モニウムの存在は必須でなく、すなわちアンモニア水の
みの使用でも差支ない。ジルコニウム塩以外にマグネシ
ウムおよび／又はカルシウム塩が混合されている該懸濁
液を使用する場合には、膣液のＰＨが０未渦のように低
い場合には、予め該懸濁液にアンモニアを添加して、そ
のＰＨを０以」ニ好ましくは１ないし４程度にしておく
ことが後の炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）
（７）７７モニア水溶液の添加工程を円滑に遂行できる
ので好ましい。

添加用の炭酸（水素）アンモニウムが溶解された該アル
カリ質水溶液は、次のようにして調製する。すなわち、
例えば、濃度１〜３０重量％（この濃度は限定されない
）のアンモニア水溶液に重量比で１〜３０重量％の炭酸
アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムを混合して
溶解させる。

炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムに代え
てそれらの水溶液を混合しても、また濃アンモニア水に
二酸化炭素を冷却しながら吹き込んだ後、それを水によ
り希釈したものでもよい。

炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウムは任意
の比率で混合して使用することもできる。

かくして得られる炭酸（水素）アンモニウムのアンモニ
ア水溶液中の炭酸イオンとアンモニウムイオンの比率は
限定されないが、炭酸イオンはこの溶液を用いて処理さ
れるべき前述の酸化ジルコニウム粉懸濁ジルコニウム塩
溶液（以下ジルコニウム塩懸濁液という）中に含まれる
マグネシウムイオンに対しては当量の２倍以下好ましく
は１．５倍以下ないし当量の程度とすることが好ましい
。その理由は、炭酸塩の生成に必要とするより著しく過
剰の炭酸（水素）アンモニウムを共存させると前述のジ
ルコニウム塩懸濁液中で前述のアンモニウム水溶液を添
加することにより生成された炭酸マグネシウムとアンモ
ニアとが錯体をつくり溶解してしまうからである。

ジルコニウム塩懸濁液へのアンモニア水溶液、炭酸アン
モニウムのアンモニア水溶液若しくは炭酸水素アンモニ
ウムのアンモニア水溶液から選ば（１３） れた−以上の水溶液の添加方法は限定されず、沈澱生成
時の攪拌も必須ではない。ただし、該アンモニア水溶液
の添加によってジルコニウム塩懸濁液の、Ｈを最終的に
６〜１３とする必要がある。ＰＨ６未満では水酸化イツ
）　ＩＪウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムの
沈澱生成が不充分となり、ｐ＋”１１３を超えても格別
の効果の向上はなく、アンモニアを多量に消費して経済
的でない。

上述の添加によって、主に水酸化ジルコニウムからなる
沈澱（一部は炭酸ジルコニウムが生成されることもある
）と同時に、水酸化イツトリウム、炭酸カルシウム若し
くは炭酸マグネシウムのいづれか一以上の沈澱が生成さ
れた固形物が得られる。

該固形物は、傾斜法、濾過法、遠心ｐ過法若しくは遠心
分離法その他の公知方法によって母液から分離し、好ま
しくはなお付着している母液を水および又は有機溶媒等
で洗浄して十分に除去する。

かくして得られた固形物は、好ましくは次の熱処理工程
にかける前に乾燥する。乾燥方法は、いづれの公知方法
でもよく、例えば、常圧または減圧下１００℃以下で３
０分ないし２４時間静置若しくは攪拌下に乾燥するか、
スプレードライ等の速乾法による。得られた乾燥物は、
解砕後若しくはそのまま、５００〜１２００℃好ましく
は７００℃〜１１００℃で２０分ないし５時間好ましく
は３０分ないし３時間空気中若しくは減圧下に加熱処理
する。この加熱により、水酸化ジルコニウムハ酸化ジル
コニウムに水酸化イツトリウムは酸化イツトリウムに炭
酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウムは夫々の酸化物
に変化する。加熱方法または加熱装置は、公知の電気炉
等による静置加熱またはロータリーキルンによる動的加
熱のいづれでもよい。

上述の処理温度が５００℃未満では上述の固形物の一部
を構成する炭酸ジルコニウム、炭酸イツトリウム、炭酸
カルシウム若しくは炭酸マグネシウムの脱炭酸が不十分
とたり易く、また、１２００℃を超える加熱は、生成し
た酸化ジルコニウム粉を固く焼結させてしまうおそれが
あり、いづれも好ましくない。このようにして得られた
加熱処理物は、きわめて微粉化され易い状態にあり、こ
れをノルコニア製？−ルを収容したボールミル等を用い
て解砕および／又は粉砕処理すれば、はぼ完全に凝集状
態のない酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。

本発明の方法によれば、少量の酸化イツトリウム、酸化
カルシウム若しくは酸化マグネシウムを均一な分布で包
含する酸化ジルコニウム粉を安価にかつ簡単な沈澱操作
およびその後の加熱処理により容易に製造できる。そし
てこの粉末を用いて酸化カルシウム等の分布の均一な焼
結体を容易に製造できる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ ジルコニウム炭酸塩Ｚｒ（ＯＨ）２Ｃｏ３−ｎＨ２Ｏの
結晶１５４ＩをＨｃｔ　濃度８重量％の塩酸２０００　
ＣＣに溶解し、得られた溶液を洲過して不溶解物を除去
した。ついで該濾過液に炭酸カルシウム粉４ｇを添加し
て溶解させた。ひきつづき該溶液に平均粒径Ｏ３μ、純
度９９，８％の酸化ジルコニウムの微粉１６ｇを投入し
攪拌して懸濁させた。該懸濁液にアンモニア水を加えひ
きつづき攪拌しつつ該懸濁液のＰＨを２．５まで上昇さ
せた。アンモニア水添加後の該懸濁液に炭酸アンモニウ
ムのアンモニア水溶液を室温攪拌下に該懸濁液のＰＨが
８．５になるまで添加した。因に該アンモニア水溶液は
、炭酸アンモニウム５０ｇをＮＨ３濃度２５重量％のア
ンモニア水４００ＣＣに溶解させて調製した。前述の懸
濁液へのアンモニア水添加中に固形物が生成し、該添加
終了時にはスラリー状になった。

次に、該スラリーを遠心濾過器で処理し、母液から分離
された固形物を水中に投じて攪拌洗浄した。該被洗浄物
を再度遠心濾過して脱水し、メタノールで洗浄後被洗浄
物を１２０℃で５時間乾燥した。該乾燥物を空気算量気
中電気炉を用いて９００℃で５０分加熱処理し白色粉末
７８．！９を得た。この粉末をジルコニア製ゴールを収
容したボールミルを用い２時間粉砕した。以上の操作を
経て得られた粉末の粒度を光透過式粒度分布測定器によ
り測定したところ平均粒径０．４μであった。

（１７） 該粉末を加圧成型器に入れＱ、８ｔ／ｃｍ”の圧力で加
圧し、直径２　ｃｍ−、高さ３霧の円板とし、１８００
℃で５時間加熱処理して焼結体を得た。この焼結体の密
度を測定したところ理論密度値の９８チを示した。また
、この焼結体を軸方向に水平に切断し、被切断面を研磨
し、ＥＰＭＡ　（エレクトロン・プローブ・マイクロア
ナライザー）を用いてＣａ元素の分布状態を検査した。

その該分布状態は極めて良好（２μφのビーム径により
測定した、任意の２０ケ所におけるＣａ含有量のばらつ
き４％以内）であった０ 比較例１ 実施例１において、炭酸カルシウム粉を添加溶解させた
ジルコニウム炭酸塩の塩酸溶液渥過液に酸化ジルコニウ
ム粉１６．９を投入しなかった以外は、同様に実施し酸
化ジルコニウム粉６２．９を得た。該粉を以後実施例１
と同様に粉砕後その粒度を測定したところ平均粒径０．
８μであった。また、該粉末を実施例１と同様に加圧成
型し、加熱処理して得られた焼結体の密度は理論密度の
９４％で（１８） あった。

実施例２ 塩化ジルコニウムの水溶液４００ｃｃ（ｚｒＯＣｔ２１
８０ｇを含有）と塩化イッｌ−１Ｊウムの塩酸溶液（酸
化イツトリウムｉ２．２．！９を１２重量係の塩酸１ｏ
ｏｃｃに溶解させたもの）を混合し、該混合液に酸化ジ
ルコニウムの粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μ
のもの）１４ｇを添加し、攪拌して均一々懸濁液とした
。つづいて該懸濁液に１５チアンモニア水を添加して被
添加液のＰＨを７．５まで」−昇させた。この間該被添
加液中に固形物が生成し、添加終了時には該被添加液は
スラリー状態になった。つぎにこのスラリーを遠心ｐ過
器で処理して母液と固形物を分離し、分離された固形物
を水およびアセトンを用いて洗浄後１００℃で減圧乾燥
した。さらに該被乾燥物を空気中９００℃、５０分加熱
処理（電気炉）して酸化ジルコニウム粉１４８ｇを得た
。この粉末をジルコニア製が一ルを収容したゾールミル
に入れ３時間粉砕した。得られた被粉砕物の粒度を光透
過式粒度測定器により測定したところ、平均粒径０．３
μであった。さらに該被粉砕物を加圧成形器に入れＯ，
９ｔ　７ｃｍ２の圧で加圧して直径２　ｃｍ　、高さ４
咽の円板とし、１５００℃で４時間加熱処理して焼結体
を得た。

この焼結体の密度は、理論密度の９９チを示した。

また、この焼結体を軸方向に水平に切断し、被切断面を
研磨し、ＥＰＭＡにより、Ｙ元素の分布状態を検査した
。その結果、該分布状態は極めて良好（２μφのビーム
径により測定した任意の２０ケ所におけるＹ含有量のば
らつき、５チ以内）であった。

比較例２ 実施例２と同様にして塩化ジルコニウムの水溶液と塩化
イツトリウムの塩酸溶液の混合液を調製した。つづいて
該混合液に酸化ジルコニウム粉１４ｇを添加することな
く同様にアンモニア水を添加した。以後実施例２と同様
に実施して酸化ジルコニウム粉１３４ｇを得た。この粉
末を実施例２と同様にゾールミルにより３時間粉砕した
。該被粉砕物の粒度を光透過式粒度分布測定器により測
定したところ平均粒径Ｏ７μであった。さらに該被粉砕
物を実施例２と同様に加圧成型し、加熱処理して得た焼
結体の密度は、理論密度の９４．５チであった。

以上 特許出願人　小野田セメント株式会社 代理人　弁理士　野　中　克　彦 （２１） 手続補正書 １、本件の表示 昭和５８年特許願第２３５８３８号 ２、発明の名称 酸化ジルコニウム微粉の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 山ロ県小野田市大字小野田６２７６番地（０２４）小野
田セメント株式会社 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４　）５、
補正命令の日付 （自発補正） ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明」の欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

ｍ１３頁７行目の「純酸化ジルコニウム」を「酸化ジル
コニウム」に訂正する。

（２）第５頁９行目の「ジルコニウム塩、溶液」を「ジ
ルコニウム塩溶液」に訂正する。

（３）同頁１３３行目「５００℃〜」を「５００〜」に
訂正する。

（４）第６頁４〜５行目の［炭酸カルシウム」を［炭酸
マグネシウム」に訂正する。

（５）第７頁下から２行目の「処理物を」の次に［解砕
および／又は」を挿入する。

（６）第８頁！１行目の「塩を副原料としてＪを「塩を
、副原料として」に訂正する。

（７）同頁１８８行目７）　ｒ　Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ
３）　Ｊをｒ　Ｚｒ（ＯＨｈ　Ｃ０３Ｊに訂正する。

（８）同頁１７７行目「水酸塩」を「水酸化物」に訂正
する。

（９）第９頁９〜１７行目の全文を削除し、同所に次の
文を挿入する。　′ 「前述の副原料すなわちカルシウム塩、マグネシウム塩
若しくはイツトリウム塩の種類としては、水溶性の無機
塩（例えばＣａＣｌ２．ＭｇＧｈ　、　ＹＣｌ３等）、
水溶性の有機酸塩（例えば（Ｃ１ｈ　ＣＯＯ）２　Ｃａ
　。

（ＣＨ３ＣＯ０ｈｏｇ、　（（Ｊ３Ｃ００）３Ｙ等）若
しくは酸可溶性の化合物（例えばＣａＣＯ３，Ｍｇ（０
３，Ｙ２　Ｏ３等）が用いられる。これらの副原料の使
用形態としては、固体のまま、あるいは水溶液で若しく
は酸溶液として混合することができる。ただし、カルシ
ウム化合物を酸溶液に溶解する場合の溶解酸としては硫
酸を除く。」 （１０）第１３頁１８行目の「とアンモニアと」を削除
する。

（１１）第１５頁１行目のｒ　１００℃」を「１２０℃
」に訂正する。

（１２）同頁４〜５行目（７）　ｒ　７ｏ０”Ｏ〜１１
００’ＯＪを「７Ｏ０〜１】００℃】に訂正する。

（１３）第１８頁５〜１１行目の「また、この焼結体を
・・・・・・４％以内であった。」の全文を削除する。

（１４）第１９頁３行目のｒ　４ＱＯｃｃ」をｒ　４０
００ｃｃＪに訂正する。

（１５）第２０頁６〜１１行目の全文を削除する。

以　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性ジルコニウム塩の水溶液または難溶性ジル
   コニウム塩の酸溶液にマグネシウム塩、カルシウム塩若
   しくはイツトリウム塩から選ばれた一種以上の塩を混合
   し、つづいて該混合液に酸化ジルコニウムの微粉を添加
   して懸濁させ、該懸濁液にアンモニア水溶液、炭酸アン
   モニウムのアンモニア水溶液若しくは炭酸水素アンモニ
   ウムのアンモニア水溶液から選ばれた一種以上の水溶液
   を加えて固形物を析出沈澱させ、該固形物を母液から分
   離後洗浄乾燥し、該乾燥物を５００〜１２００℃で加熱
   処理することを特徴とする酸化ジルコニウム微粉の製造
   方法。
2. （２）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉に対し、
   重量比で２〜７０係で平均粒径１．０μ・以下の酸化ジ
   ルコニウムの微粉を添加する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。
3. （３）　アンモニア水溶液添加終了後の懸濁液のＰＨを
   ６〜１３とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。
4. （４）被加熱処理物を解砕および／又は粉砕処理する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）最終的に得られる酸化ジルコニウム微粉中の酸化
   ジルコニウム純分に対し、モル比で１ないし１５係の酸
   化マグネシウム、酸化カルシウム若しくは酸化イツトリ
   ウムを含有するようにマグネシウム塩、カルシウム塩若
   しくはイツトリウム塩から選ばれたーＶ上の塩を水溶性
   ジルコニウム塩の水溶液または難溶性ジルコニウム塩の
   酸溶液に混合する特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。