CN117865215A - 一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117865215A CN117865215A CN202311743107.0A CN202311743107A CN117865215A CN 117865215 A CN117865215 A CN 117865215A CN 202311743107 A CN202311743107 A CN 202311743107A CN 117865215 A CN117865215 A CN 117865215A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- battery
- nano titanium
- strong alkali
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其利用强碱弱酸盐作为pH调节剂溶入冰水，使钛盐进行彻底水解，制得钛酸，再以氢氧化钠作为pH调节剂使钛酸进一步转化为结晶前驱体，制得钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，然后将络合物剪切分散后进行水热反应，反应结束后将产品水洗完全后煅烧制得纳米二氧化钛，所制备的纳米二氧化钛具有超低杂质含量，粒径小且粒径分布均匀，其中的磁性物质包括Cr、Fe、Ni、Zn的总含量小于0.2ppm，粒径大小为0～100nm，平均粒径为50nm，是用于电池掺杂的优良材料。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛制备技术领域，更为具体地，涉及一种用于磷酸铁锂掺杂的纳米二氧化钛的制备方法。
技术背景
二氧化钛因其具有较高的光催化活性、毒性低、价格便宜、高的化学和光学稳定性，近年来在生物分离、传感器、能量存储、太阳能电池、光催化等方向得到了广泛的关注。TiO2有三种晶型结构，分别是锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型TiO2属正交晶系，是一种亚稳态，目前研究很少，而锐钛矿型和金红石型TiO2属六方晶系，具有较好的耐热性、热稳定性和化学稳定性，其中锐钛矿型TiO2表现出高的催化活性、高的电化学活性和较强的紫外光吸收能力，已广泛应用于环境治理、光催化、电池等领域。目前锐钛矿型纳米级二氧化钛的制备方法主要有四氯化钛气相氧化法、硫酸氧钛或硫酸钛溶液液相水解法、溶胶-凝胶法等，可制得粒径均匀且细小的纳米二氧化钛。
例如，中国专利CN1636880A公开了一种制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，是将一定质量的偏钛酸湿物料，加水配制成偏钛酸悬浮液，向其中逐滴加入Na2CO3水溶液，直到pH为9～11；然后边搅拌边加入含羧基的有机物(柠檬酸、草酸、丁二酸、甲酸等)或者甘油作为修饰剂，在50～80℃老化；随后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率小于20mS/m，得到处理后的偏钛酸溶液，向其中加入硝酸和水直到溶液pH值为0.1，然后在室温下老化1h，最后将老化后的悬浮液在130～160℃下反应10h，得到颗粒粒径小、粒径范围为15～110nm的锐钛矿型纳米二氧化钛。
又如，中国专利CN109319833A公开了一种锐钛型中孔纳米二氧化钛的制备方法，其将钛源(钛酸四丁酯等)与无水乙醇混合，形成溶液A，以及将双亲型低共熔溶剂与无水乙醇混合后，加入去离子水和无水乙酸，形成溶液B；然后将溶液B和溶液A混合后，陈化，得到纳米二氧化钛凝胶，将所述再将纳米二氧化钛凝胶洗涤、烘干，得到纳米二氧化钛颗粒，最后将其研磨、煅烧，制得锐钛型中孔纳米二氧化钛。该发明方法是以双亲型低共熔溶剂作为锐钛型中孔纳米二氧化钛合成的模板剂，促进中孔纳米二氧化钛晶粒形成，所得纳米二氧化钛的孔径均匀、孔道发达、结晶度好，但模板剂的加入会存在一定的清洗困难。
又如，中国专利CN101497459A公开了一种纳米级锐钛型二氧化钛粉末的制备方法，该方法是将偏钛酸先用去离子水或蒸馏水冲洗数次，除去SO4 2-，然后在上述溶液中加入碱性发泡剂(尿素、碳酸铵等)，调节pH值到8.0～11.0，再加入表面改性剂(硬脂酸、硅酸钠等)，混合均匀后制得前驱体，最后将前驱体置于反应炉中，于500～750℃温度下反应2～3h，得到平均粒径为20～80nm，粒度分布均匀的锐钛型二氧化钛粉末。该方法中是使用了碱性发泡剂和表面改性剂，这两种物质具有一定的粘性，不易清洗，易引入杂质，且在煅烧过程中易团聚。
又如，中国专利CN1363521A公开了一种纳米级锐钛晶型二氧化钛的制备方法，该方法是用偏钛酸作原料，加入碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液进行碱溶，然后将碱溶物质经过滤、洗涤至中性，得到正钛酸；再加入酸溶液进行两次酸溶，获得二氧化钛的溶胶；用凝聚剂对二氧化钛溶胶进行凝聚和挤水处理，用有机物萃取分离二氧化钛溶胶；再在凝聚剂的分解温度下煅烧分解除去有机物，冷却至室温后进行砂磨、气粉，获得锐钛晶型的纳米二氧化钛粉。该方法所制得的二氧化钛纯度有98％以上，粒径为5～30nm。但该方法工艺复杂，需要经过碱溶、二次酸溶、凝聚、挤水、有机物萃取分离、煅烧、砂磨、气粉步骤，且采用溶胶-凝胶的方法，加入有机凝聚剂和后续的有机溶剂萃取，增加了杂质引入的风险，生产成本高。
又如，中国专利CN110342572A公开了一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，该方法是在超声震荡、加热及高速机械搅拌条件下，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中形成钛醇溶液，然后将所得钛醇溶液加入碱溶液中；再将反应所得悬浊液移入反应釜中进行水热反应；反应所得物料经抽滤、酸洗、水洗，再经均质细化、喷雾干燥、煅烧得到锐钛矿型纳米二氧化钛。该方法制得的产品中的二氧化钛质量分数为99％以上，颗粒粒径均匀，粒径细小，为2～10nm，分散性好，无团聚现象。
又如，中国专利CN109354062A公开了一种锐钛型纳米二氧化钛及其制备方法与应用，其具体包括：将TiCl4中加入纯水水解得到TiCl4水溶液，然后在TiCl4水溶液中加入盐酸制备得到TiCl4酸解液；在酸解液中加入氢氧化钠中和多余的酸，并加入沉淀剂(NaOH溶液、氨水和NH4HCO3溶液)和分散剂(PEG-2000或聚丙烯酸铵)进行沉淀反应，过滤得到沉淀和滤液，沉淀洗涤至中性备用；沉淀中加入分散剂并按固含量30～50％进行调浆得到浆料，浆料经砂磨和喷雾干燥后，在300～700℃的温度下煅烧60～150min，然后进行气流粉碎得到孔径小于124A的锐钛型纳米二氧化钛。该方法加入了沉淀剂和有机分散剂，组分较复杂，很难避免产物中的杂质残留。
锐钛型纳米二氧化钛已在制备光催化、太阳能电池、环境净化、催化剂载体、锂电池和气体传感器中得到广泛应用。在上述现有技术中，通过一系列制备方法可以得到粒径小或粒径分布均匀的锐钛型纳米二氧化钛，但均没有以形成钛络合物团聚体，然后直接利用剪切分散的方法来控制产物的粒径，且制备所得的产品都没有提及其杂质含量，而通常市场上的纳米二氧化钛均含有杂质，如氧化铁、氧化铝、铜、镁、锌等，杂质含量一般在0.01～0.5％。但在磷酸铁锂电池的生产过程中，在其中掺杂的锐钛型纳米二氧化钛含有杂质特别是磁性杂质会对电池电化学性能带来不利影响。此外，粒径分布均匀性差会造成后续掺杂的二氧化钛的分布不均，影响掺杂效果甚至会降低电池的电化学性能。因此，磷酸铁锂掺杂的锐钛型纳米二氧化钛如果具有超低杂质含量且粒径均匀，可以提高电池的电化学性能和磷酸铁锂晶体的化学稳定性，从而提高电池能量密度和循环寿命。
发明内容
本发明提供一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，利用强碱弱酸盐作为pH调节剂溶入冰水，使钛盐进行彻底水解，制得钛酸，再以氢氧化钠作为pH调节剂使钛酸进一步水解，制得钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，然后将络合物剪切分散后进行水热反应，反应结束后将产品水洗完全后煅烧制得纳米二氧化钛，所制备的纳米二氧化钛具有超低杂质含量，粒径小且粒径分布均匀，可以用于磷酸铁锂电池掺杂。
本发明提供的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其具体步骤包括：
(1)将强碱弱酸盐和温度为0～5℃的水按一定比例配置，置于0℃的冰水浴中，然后向其中滴加钛盐，得到海绵状钛酸沉淀液，其中强碱弱酸盐中的金属离子具有明显的焰色反应现象；
(2)将海绵状钛酸沉淀液离心分离，得到离心后的钛酸沉淀物；
(3)将强碱加入钛酸沉淀物中，搅拌并升温至一定温度，并保温一定时间，形成结晶前驱体钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，其中强碱中的金属离子具有明显的焰色反应现象；
(4)将钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0团聚体进行剪切分散；
(5)将分散后的钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0进行水热反应，得到小粒径悬浮锐钛矿相钛酸；
(6)将步骤(5)中所得到的锐钛矿相钛酸进行重复离心分离和水洗，直至水洗液中的金属离子在焰色反应中呈现出的特定颜色消失为止，得到离心后沉淀物；
(7)将步骤(6)中所得到离心后沉淀物在500～800℃下煅烧3～5h，得到纳米二氧化钛。
其中所述的强碱弱酸盐，包括碳酸钠、碳酸钾等，优选地选用碳酸钠。
其中所述的钛盐，包括硫酸钛、氯化钛等，优选地选用氯化钛。其氯化钛优选地选用氯化法制得杂质较少的氯化钛，可以避免更多额外杂质的污染。
其中所述的将强碱弱酸盐和温度为0～5℃的水按一定比例配置，其强碱弱酸盐与水的质量比为1∶10～4∶10。
强碱弱酸盐溶入温度为0～5℃的水中，形成过饱和溶液，溶液的pH为9～11，同时也作为pH调节剂，在加入钛盐进行水解时，强碱弱酸盐被水解反应产生的酸所消耗，未溶解的强碱弱酸盐溶解以维持溶液的pH平衡，钛盐滴加完后强碱弱酸盐被消耗完毕，溶液呈强酸性，最后钛盐彻底水解，制得钛酸沉淀物；并且在制得钛酸沉淀的反应中，最终溶液呈酸性，Fe、Cr等金属杂质与酸反应成离子状态，可进行离心分离除去大部分金属杂质。
其中温度为0～5℃的水是为了降低反应体系的温度，减少钛盐加入过程中易挥发物质的耗散，如四氯化钛为易挥发物质。
其中强碱弱酸盐与钛盐的质量比为1∶5～1∶10。
加入强碱弱酸盐是为了在水解过程中中和部分水解产生的酸，提高水解率，同时优选碳酸盐，当CO3 2-被消耗后生成CO2，避免了引入新的杂质阴离子，且强碱弱酸盐与钛盐的需要合适的质量比，强碱弱酸盐过少会导致钛盐的水解率不足，强碱弱酸盐过多则会引入新的杂质阴离子。
其中钛盐滴加到强碱弱酸盐的时间为20～40min。钛盐滴加的速度不能过快，钛盐滴加过快会造成溶液局部pH过低，产生较多的CO2从而带走易挥发的钛盐，造成收率下降。
其中所述的强碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等，优选地选用氢氧化钠。
其中强碱加入钛酸沉淀物中搅拌并升温至40～45℃，并保温100～150min，搅拌转速为300～800r/min，形成钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0。
其中强碱与钛盐的质量比为1∶1.5～1∶3。
强碱作为pH调节剂加入钛酸沉淀物中，使溶液的pH为5～6，让钛酸沉淀物进一步转化为结晶前驱体，使其形成钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0。其中需要升温至40～45℃，并保温100～150min，这样形成具有六配位八面体的钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0前驱体；其中在温度为40～45℃时，部分前驱体通过羟基桥连和氧基桥连形成结晶中心即晶核，通过控制保温时间控制晶核的形成数量，避免发生晶体的长大，并通过控制搅拌转速搅拌来控制晶体的大小和促使球形晶体的形成，搅拌过快会导致晶体生长的速度太快，使晶体颗粒过大，而搅拌过小，则导致晶体生长缓慢，使晶体颗粒较小。
此外，强碱与钛盐也需要合适的质量比，通过控制溶液的pH，使钛酸转化形成更多的[Ti(OH)4(OH)2]0前驱体，进而形成更多具有锐钛矿结构的晶核，有利于减小晶体粒径。当溶液中碱的含量少、pH低时，会出现金红石结构的晶核，金红石相晶粒尺寸会比锐钛矿晶粒尺寸稍大。
其中，优选含有同一种金属离子的强碱弱酸盐和强碱，如碳酸钠和氢氧化钠。其中所选择的强碱弱酸盐和强碱中含有的金属离子具有明显的焰色反应现象，是为了在后续反复离心水洗去除钛酸沉淀物中的可溶性杂质中，以金属离子在焰色反应中呈现的特征色消失为水洗终点标志。其水洗液中金属离子的焰色反应检测是将水洗液进行灼烧，观察火焰颜色，当水洗到金属离子在焰色反应中呈现的特征色消失，即为溶液中可溶性金属离子基本去除。且使用同一种金属离子的强碱弱酸盐和强碱，这样既避免多种金属杂质的引入，且可以以Na+的焰色反应中呈现的黄色为水洗终点，便于水洗终点的确认。
其中选用分散机钛络合物体[Ti(OH)4(OH)2]0团聚体进行剪切分散，优选地选用高速盘式分散机，转速设定为5000～20000r/min，剪切时间为10～20min。剪切的作业是通过高速剪切作用，使上一步产生的不同形貌的晶核被破坏和重新产生，目的是形成形貌均一的晶核，这对后续获得粒径均一的水解产物起决定性作用。转速过大会导致形成的晶核太小，使晶体在后续水热反应过程中生长速率过快，形成的产品粒径较大；转速过小会导致形成的晶核太大，亦会造成水热反应生成的产品粒径较大。
其中水热反应的温度为110～150℃，压力为1.5～8.0bar，保温时间为360～720min，搅拌速度为0～500r/min。
方法中所用水为实验室二级水。使用实验室二级水，减少水中杂质的污染。
本发明通过强碱加入钛酸沉淀中，形成钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，然后对钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0进行剪切分散的方法来控制产品粒径，使产品粒径均匀，并且在形成钛酸的反应后的溶液呈酸性，使Fe、Cr等金属杂质成离子状态，可通过离心分离除去大部分杂质，后续加入的强碱弱酸盐和强碱中金属阳离子易溶，后续水洗易于除掉，而阴离子被全部消耗，避免了更多杂质的引入，因此本发明所制备的纳米二氧化钛具有超低杂质含量，其中的磁性物质包括Cr、Fe、Ni、Zn的总含量小于0.2ppm，产品呈球形，粒径大小为0～100nm，且粒径分布均匀，平均粒径为50nm，符合电池级纳米二氧化钛的要求。
附图说明
图1纳米二氧化钛工艺流程图
图2实施例1的XRD图
图3实施例2的XRD图
图4实施例3的XRD图
图5实施例4的XRD图
图6实施例5的XRD图
图7实施例1的SEM图
图8实施例2的SEM图
图9实施例3的SEM图
图10实施例4的SEM图
图11实施例5的SEM图
具体实施方式
下面将更详细地描述本申请的实施例。本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。
本申请使用的术语“包括”是开放性包括，即“包括但不限于”。术语“根据”是“至少部分地根据”。术语“一个实施例”表示“至少一个实施例”；术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。其它术语的相关定义将在下文描述中给出。
本发明的所有实施例以下述技术方案进行实施，流程图如附图1所示，具体步骤包括：
(1)按照碳酸钠与水质量比为1∶10～4∶10配置溶液，水温为5℃，置于四口烧瓶中，后放入0℃的冰水锅中，然后向其中缓慢滴加四氯化钛，滴加时间为30min，得到海绵状钛酸沉淀，其中碳酸钠与四氯化钛的质量比为1:5～1:10；
(2)将海绵状钛酸沉淀液离心分离，得到离心后的钛酸沉淀物；
(3)将钛酸沉淀物置于四口烧瓶中，并加入氢氧化钠开启升温至40～45℃，并保温100～150min，搅拌转速为300～800r/min，形成钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，其中强碱与钛盐的质量比为1:1.5～1:3；
(4)用分散机对钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0进行剪切分散，转速设定为5000～20000r/min，剪切时间为10～20min；
(5)将胶体转入水热反应釜升温至110～150℃，压力为1.5～8.0bar，保温时间为360～720min，搅拌速度为0～500r/min，得到空间构型的八面体分子小粒径悬浮锐钛矿相钛酸；
(6)将步骤(5)中所得到的锐钛矿相钛酸进行重复离心分离和水洗，直至水洗液中的焰色反应黄色消失为止，得到离心后沉淀物；
(7)将离心后沉淀物放入管式炉在500～800℃下煅烧3～5h，脱去自由水和结合水，制得电池级纳米二氧化钛。
不同实施例的具体实施条件如表1所示：
表1不同实施例的具体条件
取表1中实施例1～5所制得的纳米二氧化钛进行XRD、SEM、ICP和粒径分布测试，结果如下：
(1)实施例1～5的XRD如附图2～6所示，所有样品均在25.5°出现尖锐的衍射峰，这是锐钛矿相二氧化钛的特征峰，表明样品为锐钛型二氧化钛，并且特征峰的强度高，表明样品的结晶度高，符合电池级纳米二氧化钛要求。其中实施例3在27°出现了一个小峰，这是金红石相二氧化钛的特征峰，是因为实施例2的氢氧化钠与四氯化钛的质量比为1∶3，碱的加入量较少，导致溶液的pH较低，因此出现少量的金红石相，但其主相仍然是锐钛矿相，所对应的，从表3粒径分布测试结果中也可看出实施例2因为掺杂了少量的金红石相，使其粒径比实施例1、2的粒径稍大。
(2)实施例1～5的SEM如附图7～11所示，SEM显示，所有样品均呈球形，其中实施例1～3的样品粒径在0～100nm左右，且颗粒大小较为均匀，表面所得样品的粒径分布均匀，实施例4和实施例5为剪切分散转速在范围之外的对比例，其形成的样品颗粒较大，如附图10和附图11所示，其颗粒大小明显比实施例1～3的样品粒径大。
(3)实施例1～5的ICP测试结果如表2所示，ICP测试结果显示，样品的磁性物质包括Cr、Fe、Ni、Zn的总含量总计在0.15～0.2ppm，样品磁性物质较少，说明本发明所制备的纳米二氧化钛具有超低杂质含量，对电池掺杂有着较大的优势。
(4)实施例1～5的粒径分布测试结果如表3所示，粒径分布测试结果显示，实施例1～3的样品的平均粒径在40～50nm，整体粒径小于100nm，整体平均粒径为50nm；实施例4因为剪切速度过大导致形成的晶核过小，在水热反应时形成了较大的颗粒，其平均粒径在82.18nm，最大粒径为334nm；实施例5因为剪切速度过小导致形成的晶核过大，在水热反应时也形成了较大的颗粒，其平均粒径在136.94nm，最大粒径为490.84nm；表明通过对络合物的剪切分散可以有效控制产品的粒径大小及其均匀分布。
表2ICP测试结果
表3粒径分布测试结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，以如下方法制备，具体步骤包括：
(1)将强碱弱酸盐和温度为0～5℃的水按一定比例配置，置于0℃的冰水浴中，然后向其中滴加钛盐，得到海绵状钛酸沉淀液，其中强碱弱酸盐中的金属离子具有明显的焰色反应现象；
(2)将海绵状钛酸沉淀液离心分离，得到离心后的钛酸沉淀物；
(3)将强碱加入钛酸沉淀物中，搅拌并升温至一定温度，并保温一定时间，形成结晶前驱体钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0，其中强碱中的金属离子具有明显的焰色反应现象；
(4)将钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0团聚体进行剪切分散；
(5)将分散后的钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0进行水热反应，得到小粒径悬浮锐钛矿相钛酸；
(6)将步骤(5)中所得到的锐钛矿相钛酸进行重复离心分离和水洗，直至水洗液中的金属离子在焰色反应中呈现出的特定颜色消失为止，得到离心后沉淀物；
(7)将步骤(6)中所得到离心后沉淀物在500～800℃下煅烧3～5h，得到纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的强碱弱酸盐，包括碳酸钠、碳酸钾等，优选地选用碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的钛盐，包括硫酸钛、氯化钛等，优选地选用氯化钛。
4.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的将强碱弱酸盐和温度为0～5℃的水按一定比例配置，其强碱弱酸盐与水的质量比为1∶10～4∶10。
5.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，其强碱弱酸盐与钛盐的质量比为1∶5～1∶10。
6.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，其钛盐滴加到强碱弱酸盐的时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的强碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等，优选地选用氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，强碱加入钛酸沉淀物中搅拌并升温至40～45℃，并保温100～150min，搅拌转速为300～800r/min，形成钛络合物[Ti(OH)4(OH)2]0。
9.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，其强碱与钛盐的质量比为1∶1.5～1∶3。
10.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，优选含有同一种金属离子的强碱弱酸盐和强碱，如碳酸钠和氢氧化钠。
11.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，选用分散机将钛络合物进行剪切分散，优选地选用高速盘式分散机，转速设定为5000～20000r/min，剪切时间为10～20min。
12.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为110～150℃，压力为1.5～8.0bar，保温时间为360～720min，搅拌速度为0～500r/min。
13.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，方法中所用水为实验室二级水。
14.根据权利要求1所述的一种电池级纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所制备的纳米二氧化钛中的磁性物质含量小于0.2ppm，粒径大小为0～100nm，平均粒径为50nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311743107.0A CN117865215A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311743107.0A CN117865215A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117865215A true CN117865215A (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=90585613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311743107.0A Pending CN117865215A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117865215A (zh) |
-
2023
- 2023-12-18 CN CN202311743107.0A patent/CN117865215A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1128106C (zh) | 用均相沉淀由TiOCl2制作单分散结晶TiO2特细粉末方法 | |
| US7763232B2 (en) | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby | |
| CN101376112B (zh) | 锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法 | |
| TWI503281B (zh) | Titanium oxide sol, method for producing the same, ultrafine particulate titanium oxide, method and use thereof | |
| CN101234750B (zh) | 一种超细微粒和纳米颗粒的制备方法 | |
| CN110975795A (zh) | 一种提锂吸附剂的合成方法 | |
| KR20080078864A (ko) | 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법, 및 그 방법으로제조된 나노 입자 및 조제물 | |
| CN101955222A (zh) | 锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法 | |
| US20080311031A1 (en) | Methods For Production of Metal Oxide Nano Particles With Controlled Properties, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby | |
| CN102408120A (zh) | 一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法 | |
| CN112452292A (zh) | 复合锰氧化物吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN104909405B (zh) | 基于纤维素基模板的纺锤形纳米二氧化钛及其制备方法 | |
| CN106430330A (zh) | 一种钴氧化物粉末的制备方法 | |
| CN112456556A (zh) | 一种制备氧化钽纳米球的方法 | |
| CN117865215A (zh) | 一种电池级纳米二氧化钛的制备方法 | |
| KR20170041451A (ko) | 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법 | |
| CN102730740B (zh) | 一种制备立方晶系氧化铈纳米晶的方法 | |
| JP2004131366A (ja) | 四塩化チタン及び塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用した実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法 | |
| JP5574527B2 (ja) | 酸化セリウム微粒子の製造方法 | |
| CN114956167A (zh) | 一种具有超高比表面积的纳米二氧化钛及其制备方法 | |
| WO2020153409A1 (ja) | チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| CN102874758B (zh) | 一种炭黑吸附水解法纳米氧化锌制备的方法 | |
| CN105776329A (zh) | 一种絮状大比表面积二氧化钛的制备方法 | |
| JPH08333117A (ja) | 多孔質球状酸化チタン粒子の製造方法 | |
| CN113526531A (zh) | 从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |