RU2129916C1 - Способ получения катализатора конверсии so2 в so3 с использованием отработанного ванадиевого катализатора - Google Patents

Abstract

Описывается способ получения катализатора конверсии SO₂ в SO₃ с использованием отработанного ванадиевого катализатора, включающий выщелачивание активных компонентов в пульпе, отделение их с фильтром от твердого остатка, обработку фильтрата и твердого остатка, смешение последнего с активными компонентами из фильтрата, введение компонентов свежей контактной массы, сушку, формование и термообработку. Твердый остаток после фильтрации обрабатывают раствором калийной и/или натриевой щелочи при мольном отношении SiO₂/(К₂O+NaO₂)-V₂O₅ от 2,5 до 29,8 до достижения степени извлечения SiO₂ в раствор от 0,1 до 1,0 с последующим соосаждением геля SiO₂ и V₂O₅ раствором, содержащим серную кислоту. Технический результат - повышение доли использования отработанного катализатора при сохранении его высоких эксплуатационных свойств. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии SO₂ в SO₃, в частности утилизации (регенерации) ванадиевых катализаторов.

Известен способ получения катализатора конверсии SO₂ в SO₃ на основе отработанного ванадиевого катализатора (ОВК), включающий измельчение отработанного катализатора до размера частиц менее 1 мм и введение свежеосажденного кремнезема (H₂) с предельным сорбционным объемом пор 0,2-1,9 см³/г в количестве не менее 0,2 ч. по отношению к общей массе кремнезема (H₂ + H₁) с добавкой растворов активных компонентов - ванадата калия, серной кислоты (RU 2059249, 10.05.96).

Катализатор может содержать до 80% кремнеземистого носителя из ОВК (H₁). Однако с увеличением доли носителя из ОВК (H₁) по отношению к общей массе кремнеземистого носителя (H₁ + H₂) более 80% снижается активность при низких температурах.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в M. Storozewski и др. "Wykozzystame Zuzytego katalizatora wanadowego procezu utleniania SO₂ dopodukeji nowegokontaktu" przem. Chem. 1988, 67, 410-413, в соответствии с ним ОВК измельчают, переводят в пульпу, смешивая со щелочными или кислыми растворами, выщелачивают активные компоненты, отделяют их с фильтратом от твердого остатка. Обработку твердого остатка ведут следующим образом: сначала сушат при температуре 150^oC, измельчают, затем смешивают с упаренным фильтратом, содержащим активные компоненты, и корректируют состав пульпы добавлением свежих активных компонентов. После этого массу сушат, формуют и прокаливают. При этом доля отработанного катализатора составляет 45%.

Катализатор, полученный по данному способу, обладает хорошими эксплуатационными характеристиками, однако он недостаточно активен при температурах ниже 420^oC, а именно 405^oC. Кроме того, доля используемого отработанного катализатора сравнительно мала.

Целью изобретения является повышение активности катализатора при температуре ниже 420^oC, а именно при 405^oC, в том числе и для катализатора с высокой долей использования ОВК (до 100%).

Цель достигается тем, что при переработке отработанного катализатора используется ряд технологических приемов. Твердый остаток после фильтрации пульпы до смешения с активными компонентами обрабатывают раствором щелочи при мольном отношении SiO₂/(K₂О)+Na₂O)-V₂O₅ от 2,5 до 29,8 до достижения степени извлечения SiO₂ в раствор от 0,1 до 1,0 с последующим соосаждением геля SiO₂ и V₂O₅ раствором, содержащим серную кислоту. При соосаждении геля SiO₂ и V₂O₅ в качестве кислого раствора можно использовать фильтрат, содержащий активные компоненты. При полном разложении твердого остатка, т.e. при степени извлечения SiO₂ в раствор, равной единице, для соосаждения геля SiO₂ и V₂O₅ используют раствор серной кислоты, а избыток сульфатов калия и/или натрия удаляют фильтрацией и при необходимости промывкой. Обработка фильтрата может быть проведена осаждением гидратированной пятиокиси ванадия растворами щелочей, которую затем используют в синтезе пульпы нового катализатора.

Отработанный катализатор предварительно измельчают до размеров частиц менее 1.5 мм, в технологиях со степенью извлечения SiO₂ равной единице ОВК можно использовать без предварительного измельчения.

Эффективность работы промышленного реактора конверсии SO₂ в SO₃ тем выше, чем шире диапазон рабочих температур катализатора. Верхний температурный предел составляет 600-650^oC и не может быть увеличен, поскольку определяется термической устойчивостью ванадиевых катализаторов. Поэтому повышение каталитической активности катализатора возможно только за счет снижения нижнего предела рабочего температурного диапазона, т.е. за счет повышения его активности при температурах ниже 420^oC. Так катализатор, полученный по заявляемому способу, обладает достаточно высокой активностью при 405^oC.

ОВК дезактивируются главным образом за счет спекания, которое характеризуется резким уменьшением поверхности носителя. Кроме того, V₂O₅ из активного компонента "защемляется" в структуре носителя и выводится из активного компонента.

В аналоге и прототипе восстановление первоначальной активности при 420 и 485^oC происходит в результате введения свежего кремнеземистого носителя с высокоразвитой поверхностью и добавления активных компонентов.

Однако получаемая таким образом регенерированная структура не совсем полноценна. Хотя тонкий размол безусловно активизирует поверхность, но даже при очень тонком размоле ОВК структура регенерированного катализатора представляет собой смесь объемных фрагментов спекшейся структуры с защемленным V₂O₅ и элементов свежей структуры. Неполноценность такой структуры не слишком сказывается при низкой степени спекания носителя ОВК, но становится существенной при использовании ОВК с высокой степенью спекания. Катализатор, регенерируемый данным способом, обладает невысокой активностью при 405^oC.

В предлагаемом способе удается создать полноценную структуру в регенерированном носителе и освободить защемленный V₂O₅ и таким образом получить катализатор с высокими эксплуатационными свойствами независимо от степени спекания ОВК и доли его использования в составе регенерированного катализатора. При малых степенях спекания ОВК достаточна степень извлечения 0,1-0,2, при больших приходится растворять носитель полностью.

Предлагаемый способ рассматривает регенерацию именно структуры носителя, поскольку она определяет активность катализатора при низких температурах. Соотношение использованного ОВК и свежевведенной контактной массы целесообразно учитывать по доле кремнеземистого носителя. Такой подход позволяет точно задавать соотношение H₂:(H₁+H₂) в регенерированном катализаторе независимо от массы и состава активных компонентов.

Пределы заданных характеристик определяются следующими факторами. Мольное соотношение SiO₂(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ менее 2,5 нецелесообразно, т.к. при меньших его значениях скорость и полнота извлечения SiO₂ не повышаются, а избыток щелочи в виде сульфатов будет увеличивать количество стоков. Мольное соотношение 29,8 соответствует минимальному содержанию щелочи в пульпе для растворения SiO₂ до степени извлечения 0,1. При этой степени извлечения начинает наблюдаться эффект регенерации структуры носителя ОВК - возникновение тонкой структуры и высвобождение защемленного V₂O₅. Степень извлечения, равная единице, соответствует полному растворению кремнеземистого носителя, что необходимо при высоких степенях спекания ОВК.

Соосаждение геля SiO₂ и V₂O₅ проводят либо свежей серной кислотой, либо фильтратом, содержащим свободную серную кислоту. Последнее позволяет уменьшить количество свежего SiO₂, вводимого с целью корректировки состава катализатора.

Для степени извлечения SiO₂ в раствор, равной единице, избыток сульфатов удаляют фильтрацией и при необходимости промывкой. Соосаждение геля SiO₂ и V₂O₅ в этом случае проводят только свежей серной кислотой, т.к. это исключает попадание ванадия из фильтрата в стоки при фильтрации избытка сульфатов щелочных металлов. Количество стоков может быть сокращено примерно на 30%, если при обработке твердого остатка использовать только калийную щелочь и исключить отмывку соосажденного геля SiO₂ и V₂O₅, поскольку K₂SO₄, содержащийся в маточном растворе, входит в состав активных компонентов.

Стоки в производстве катализаторов могут быть исключены полностью при малых степенях извлечения SiO₂ за счет использования калийной щелочи, при больших степенях - за счет введения свежего носителя до заданного состава.

Использование этих приемов не ухудшает эксплуатационных свойств катализатора и позволяет повышать долю ОВК вплоть до 100%.

Активные компоненты возвращают в регенерированный катализатор либо с фильтратом, либо в виде выделенной из фильтрата гидратированной пятиокиси ванадия, что позволяет удалить из активных компонентов избыток сульфатов. Осаждение V₂O₅ из фильтрата ведут любой щелочью, после чего осадок можно отфильтровать, а при необходимости промыть и высушить.

ОВК измельчают до размера частиц менее 1,5 мм, т.к. при большем резко уменьшается скорость выщелачивания. При степени извлечения SiO₂ равной единице ОВК можно использовать без измельчения, т.к. эффекта замедления скорости не наблюдается из-за большого избытка щелочи против стехиометрического. При этом с повышением крупности гранул время их переработки увеличивается.

При сравнении предполагаемою решения с прототипом в нем можно отметить следующие существенные отличия:
- переработка твердого остатка ОВК после фильтрации ведется не физико-механическими (сушка, измельчение), а физико-химическими (дополнительное выщелачивание, соосаждение) методами, позволяющими трансформировать структуру носителя катализатора на нужную глубину, вплоть до полного его растворения,
- фильтрат, содержащий серную кислоту и активные компоненты, используют для соосаждения SiO₂ и V₂O₅ из пульпы;
- фильтрат перерабатывают не только физическими методами (упаривание), но и химическими - осаждают V₂O₅;
- переработка предполагает только грубый размол частиц (менее 1,5 мм), а в ряде случаев обойтись и без размола (в прототипе топкий помол - менее 0,09 мм).

Эти отличия позволяют повысить активность катализатора при 405^oC и увеличить диапазон использования ОВК от 15 до 100%. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями показывает, что использование ряда вышеописанных технических решений известно, однако, в данном случае они позволяют получить новый эффект - улучшение качества катализатора и экологичности его производства. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенное отличие".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора использовали измельченный ОВК с размером частиц менее 1,5 мм с удельной поверхностью 0,5 м²/г, имеющий следующий состав, мас.%:
V₂O₅ - 6,0
K₂O - 10,0
SO₃ - 14,0
Носитель - 70,0
Для выщелачивания активных компонентов 100 г (в расчете на сухое вещество) ОВК смешивали с водой при Т : Ж равном 1:1,5 (по массе), пульпу нагревали до 45^oC и перемешивали в течение 10 ч. Твердый остаток отфильтровывали и промывали водой из расчета 2 л на 1 кг сухого вещества. 72,5 г твердого остатка (в расчете на сухое вещество) с содержанием SiO₂ - 96,6% и кислотонерастворимого V₂O₅ - 0,2% смешивали с раствором КОН при мольном отношении SiO₂/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ равном 2,5, Т:Ж в пульпе равно 1:2. Пульпу подогревали до 80^oC и выдерживали при перемешивании в течение 6 ч. Степень извлечения SiO₂ в раствор при этом составляла 1,0. Пульпу разбавляли до концентрации SiO₂ ~ 100 г/л, охлаждали до 30^oC, после чего соосаждали SiO₂ и V₂O₅, для чего к пульпе приливали 27 мл серной кислоты с концентрацией H₂SO₄ 92,5% до pH 6,2. Пульпу перемешивали в течение 1 ч, затем добавляли фильтрат, содержащий активные компоненты и компоненты свежей контактной массы, а именно твердый V₂O₅ с размером частиц менее 0,1 мм, 14 мл серной кислоты (C H₂SO₄ - 92,5 г/л) и 96,2 г (в пересчете на сухое вещество) синтетического кремнезема с размером частиц менее 0,5 мм и удельной поверхностью 120 мг/г до получения заданного состава катализатора, мас.%:
V₂O₅ - 8,2
K₂) - 16,9
SO₃ - 22,1
Носитель - 52,8
Пульпу упаривали досуха, порошок экструдировали, гранулы высушивали при 150^oC и прокаливали при 500^oC.

Вес получаемого катализатора составляет ~ 315 г, стоки отсутствуют.

Пример 2. Катализатор получали в соответствии с примером 1. Использовали неизмельченные гранулы ОВК диаметром 5 мм и длиной 7-12 мм.

Выщелачивание активных компонентов проводили при Т : Ж в пульпе 1:2, температуре 80^oC в течение 35 ч. Обработку твердого остатка выполняли раствором NaOH при температуре 85^oC в течение 20 ч. Соосажденные SiO₂ и V₂O₅ отфильтровывали и промывали водой из расчета 20 л на 1 кг сухого вещества.

К отмытому гидрогелю далее добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно 20 мл раствора ванадата калия (C V₂O₅ - 80 г/л и C K₂O - 165 г/л) и 4 мл раствора серной кислоты (C H₂SO₄ - 92,5 г/л) до заданного состава, мас.%:
V₂O₅ - 6,9
K₂O - 11,2
Na₂O - 0,6
SO₃ - 17,4
Носитель - 63,9
Вес получаемого катализатора ~ 110 г, в стоки уходит ~ 64 г Na₂SO₄.

Пример 3. Катализатор получали в соответствии с примером 1.

Выщелачивание активных компонентов проводили при Т : Ж в пульпе 1:1, температуре 28^oC в течение 30 ч. При обработке твердого остатка раствором КОН температуру поддерживали 95^oC в течение 8 ч. Пульпу перед соосаждением SiO₂ и V₂O₅ охлаждали до 18^oC. Соосажденные SiO₂ и V₂O₅ отфильтровывали, по не промывали. К влажному гелю, содержащему 24,3% K₂SO₄, далее добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно ванадат калия и серную кислоту до заданного состава катализатора, мас.%:
V₂O₅ - 8,2
K₂O - 17,9
SO₃ - 21,9
Носитель - 52,0
Вес получаемого катализатора ~ 135 г, в стоки уходит ~ 58 г K₂SO₄.

Пример 4. Катализатор получали в соответствии с примером 1.

Твердый остаток, содержащий 2,5% кислого нерастворимого V₂O₅, смешивали с 85 мл раствора, содержащего 100 г/л K₂O и 65 г/л Na₂O. При этом мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ составляло 6,9. Т : Ж пульпы доводили до 1: 2,5, пульпу подогревали до 35^oC в течение 25 ч. Степень извлечения SiO₂ в раствор при этом соответствовала 0,43.

После соосаждения SiO₂ и V₂O₅ к пульпе добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно ванадат калия и серную кислоту до получения заданного состава, мас.%:
V₂O₅ - 8,0
K₂O - 14,0
Na₂) - 3,5
SO₃ - 29,7
Носитель - 44,8
Вес получаемого катализатора ~ 160 г, стоки отсутствуют.

Пример 5. Катализатор получали в соответствии с примером 1.

ОВК имел удельную поверхность 8,3 м²/г, и содержал, мас.%:
V₂O₅ - 7,8
K₂O - 11,7
SO₃ - 17,8
Носитель - 62,7
Твердый остаток содержал 4,2% кислотонерастворимого V₂O₅. При обработке твердого остатка раствором щелочи мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O) - V₂O₅ составляло 29,8. Степень извлечения SiO₂ в раствор соответствовала 0,1. После соосаждения SiO₂ и V₂O₅ к пульпе добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы - ванадат калия и серную кислоту до заданного состава, мас. %:
V₂O₅ - 7,2
K₂O - 15,1
SO₃ - 20,0
Носитель - 57,7
Вес получаемою катализатора составляет ~ 110 г, стоки отсутствуют.

Пример 6. Катализатор получали в соответствии с примером 1.

ОВК имел удельную поверхность 5,9 м²/г и содержал, мас.%:
V₂O₅ - 10,2
K₂O - 18,1
SO₃ - 32,7
Носитель - 39,0
Содержание кислотонерастворимого V₂O₅ в твердом остатке соответствовало 4,0%. При щелочной обработке твердого остатка мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O) - V₂O₅ составляло 4,3, степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,7.

После соосаждения SiO₂ и V₂O₅ к пульпе добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно ванадат калия, серную кислоту и 85,2 г синтетического кремнезема с удельной поверхностью 250 м²/г до заданного состава катализатора, мас.%:
V₂O₅ - 8,3
K₂O - 15,5
SO₃ - 26,4
Носитель - 49,8
Вес получаемого катализатора ~ 250 г, стоки отсутствуют.

Пример 7. Катализатор получали в соответствии с примером 1.

ОВК имел удельную поверхность 23,1 м²/г и содержал, мас.%:
V₂О₅ - 9,8
K₂O - 14,7
SO₃ - 31,2
Носитель - 44,3
Содержание кислотонерастворимого V₂O₅ в твердом остатке соответствовало 4,2%. При щелочной обработке твердого остатка мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ составляло 10,0, степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,3.

Для соосаждения SiO₂ и V₂O₅ к пульпе приливали ~ 54 мл фильтрата, содержащего 2,8 г V₂O₅, 4,8 г K₂O и 10,8 г SO₃. pH пульпы при этом составила 5,8. Пульпу перемешивали в течение 1 ч, после чего приливали оставшуюся часть фильтрата и компоненты свежей контактной массы, а именно 17,9 г диатомита (в пересчете на сухое вещество) с удельной поверхностью 35 м²/г, до заданного состава катализатора, мас.%:
V₂O₅ - 7,8
K₂O - 18,1
SO₃ - 24,8
Носитель - 49,3
Вес получаемого катализатора ~ 125 г, стоки отсутствуют.

Пример 8. Катализатор готовили в соответствии с примером 1.

ОВК имел удельную поверхность 17,7 м²/г и содержал, мас.% :
V₂O₅ - 10,2
K₂O - 17,0
SO₃ - 33,8
Носитель - 39,0
Содержание кислотонерастворимого V₂O₅ в твердом остатке соответствовало 4,0%. При щелочной обработке твердого остатка мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O) - V₂O₅ соответствовало 10,0, степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,3.

После соосаждения SiO₂ и V₂O₅ к пульпе добавляли фильтрат и компоненты свежей контактной массы, а именно ванадат калия, серную кислоту и 39 г синтетического кремнезема с удельной поверхностью 340 м²/г до заданного состава катализатора, мас.%:
V₂O₅ - 10,2
K₂O - 16,7
SO₃ - 25,0
Носитель - 48,1
Пример 9. Катализатор готовили в соответствии с примером 1.

Активные компоненты из фильтрата обогащали V₂O₅. С этой целью к фильтрату добавляли раствор КОН до получения pH пульпы 5,4. Получающийся осадок гидратированной пятиокиси ванадия отфильтровывали, но не промывали, получая таким образом пасту, обогащенную V₂O₅ с влажностью 55%. Содержание V₂O₅ в пасте (в расчете на сухое вещество) составило 48 мас.%.

К пульпе твердого остатка после соосаждения SiO₂ и V₂O₅ добавляли пасту, обогащенную V₂O₅ и компонентами свежей контактной массы.

Пример 10. Катализатор готовили в соответствии с примером 9.

Осаждение гидратированной пятиокиси ванадия проводили раствором Na₂CO₃, осадок отмывали до содержания V₂O₅ в пасте 87,2%.

Пример 11. Катализатор готовили в соответствии с примером 9.

Пасту, обогащенную V₂O₅, перед добавлением к пульпе твердого осадка высушивали.

Пример 12. Катализатор готовили в соответствии с примером 2.

При обработке твердого остатка раствором щелочи мольное отношение SiO₃/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ составляло 3,4.

Пример 13 (для сравнения). Катализатор готовили в соответствии с примером 5.

При обработке твердого остатка раствором щелочи мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ составляло 43,5, а степень извлечения SiO₂ в раствор -0,07.

Пример 14. Катализатор готовили в соответствии с примером 5.

Крупность частиц измельченного ОВК составляла 1,5-2,0 мм.

Пример 15. Катализатор готовили в соответствии с примером 6.

Массовое отношение H₂/(H₁+H₂)-0,85.

Данные по прототипу приведены для катализатору синтезированного согласно описанию [2], при этом доля ОВК составляла 45%, соотношение H₂/(H₁+H₂)-0,55, величина S уд. составляла 5,9 м²/г.

Claims (6)

1. Способ получения катализатора конверсии SO₂ в SO₃ с использованием отработанного ванадиевого катализатора, включающий выщелачивание активных компонентов в пульпе, отделение их с фильтратом от твердого остатка, обработку фильтрата и твердого остатка, смешение последнего с активными компонентами из фильтрата, введение компонентов свежей контактной массы, сушку, формование и термообработку, отличающийся тем, что твердый остаток после фильтрации обрабатывают раствором калийной и/или натриевой щелочи при мольном отношении SiO₂/(K₂O + Na₂O) - V₂O₅ от 2,5 до 29,8 до достижения степени извлечения SiO₂ в раствор от 0,1 до 1,0 с последующим соосаждением геля SiO₂ и V₂O₅ раствором, содержащим серную кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при соосаждении геля SiO₂ и V₂O₅ в качестве раствора, содержащего серную кислоту, используют фильтрат, включающий активные компоненты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при полном разложении твердого остатка при степени извлечения SiO₂ в раствор, равной 1,0, для соосаждения геля SiO₂ и V₂O₅ используют раствор серной кислоты, а избыток сульфатов удаляют фильтрацией и при необходимости промывкой.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что обработку фильтрата проводят осаждением гидратированной пятиокиси ванадия растворами щелочей с возможной фильтрацией, отмывкой, сушкой.

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что используют отработанный ванадиевый катализатор, предварительно измельченный до размера частиц менее 1,5 мм.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что при степени извлечения SiO₂ в раствор, равной 1,0, отработанный ванадиевый катализатор используют без предварительного измельчения.

Images