JPH02208227A - 低嵩密度の四三酸化コバルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は嵩密度が０．５　ｇ／ｃｍ”以下の四三酸化コ
バルトの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、四三酸化コバルトは、顔料や化学工業用触媒
やバリスタ等に使用されているが、近年の省資源化の流
れと共に嵩密度の小さい四三酸化コバルトが要求される
に至っている。従来より、四三酸化コバルトは二価のコ
バルト塩水溶液にほぼ当量の苛性ソーダ等の苛性アルカ
リを添加して水酸化コバルトを沈殿させ、あるいは、炭
酸ソーダ等の炭酸アルカリを添加して塩基性炭酸コバル
トを沈殿させ、得た沈殿を洗浄したのちに脱水し、乾燥
し、焼成することにより製造されているが、これら従来
法では上記要求を満たす嵩密度の小さい四三酸化コバル
トを得ることができない。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、従来方法では凝集性の高い水酸化コバル１−や塩
基性炭酸コバル）・を中間体として得、この中間体をば
い焼するために、得られた四三酸化コバルトは塊砕性も
悪く、嵩密度の大きいものとならざるを得ない。

本発明の目的は上記要求を満足させる嵩密度が０．５　
ｇ／ｃｍ３以下の四三酸化コバルトの製造方法の提供に
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、二価
のコバルトイオンを２００　ｇ／ｌ以下の濃度で含む溶
液を室温以下に維持しつつ、該溶液と、該溶液に含まれ
る二価のコバルトイオンに対して当量以上のシュウ酸、
又はシュウ酸アンモニウムとを速やかに混合し、次いで
少なくとも３０分以上攪はんを継続し、沈殿を得、得た
沈殿を洗浄してシュウ酸コバルトを得る第１工程と、第
１工程で得たシュウ酸コバルトを空気中等、酸素共存下
３００〜５００℃の温度でばい焼する第２工程とからな
る低嵩密度の四三酸化コバルトの製造方法であり、第２
の発明は二価のコバルトを２００　ｇ／ｌ以下の濃度で
含む二価のコバルト複塩スラリーを室温以下に維持しつ
つ、該スラリーと、該スラリー中の二価のコバルトに対
して当量以上のシュウ酸、又はシュウ酸アンモニウムと
を速やかに混合し、次いて３０分以上攪はんして沈殿を
得、得た沈殿を洗浄してシュウ酸コバルト得る第１工程
と前記第１の発明の第２工程とからなる低嵩密度の四三
酸化コバルトの製造方法であり、第３の発明は二価のコ
バルトイオンを２００　ｇ／ｌ以下の濃度で含む溶液に
、攪はんしつつ当量以上の重炭酸ソーダを添加してスラ
リーを得、該スラリーと、該スラリー中のコバルトに対
して当量以上のシュウ酸、又はシュウ酸アンモニウムと
を速やかに混合し、次いで３０分以上攪はんして沈殿を
得、得た沈殿を洗浄してシュウ酸コバルト得る第１工程
と前記第１の発明の第２工程とからなる低嵩密度の四三
酸化コバルＩ〜の製造方法である。

［作用］ 一般に粒子の粒径が小さくなるに従い嵩密度は低下する
ことが知られている。しかし、四三酸１ヒコバルト粉の
場合に粒径と嵩密度との関係を明確に示したものはない
。また、嵩密度は粒子の粒径のみでなく、粒形および粒
子間の相互作用にも影響されることもよく知られている
が、特に本発明のようにシュウ酸コバルトを酸化分解し
て得な四三酸化コバルトの場合には形骸粒子等の影響も
あり、嵩密度と粒径との関係は不明瞭であり、シュウ酸
コバルトの粒径と得られる四三酸化コバルトの粒径と四
三酸化コバルトの嵩密度との関係は必ずしも一般論と一
致しているとは言えないとされている。よって、本発明
において嵩密度と粒径との関係を議論することは現段階
では有効ではないと判断している。

まず、第１の発明について説明する。

本発明の第１の発明において二価のコバルトイオンを含
む溶液として使用できるものは、硝酸コバルト、硫酸コ
バルト、塩化コバル１〜、酢酸コバルト等の可溶性コバ
ルト塩を水に溶解して得た溶液であるが、金属コバルト
を鉱酸等て溶解して得た二価のコバルト溶液や炭酸コバ
ルトや水酸化コバル１−等の酸可溶性コバルト塩類を鉱
酸等で溶解して得た溶液のｐＨを１〜３に調整して用い
ることも可能である。本箱１の発明の第１工程において
、用いる二価のコバルト溶液のコバルト濃度をあまりに
高くすると得られる四三酸化コバルトの嵩密度が０．５
　ｇ／ｃｍ３を越えるため、コバルト濃度は２００　ｇ
／ｌ以下とする必要がある。コバルト濃度を低くしても
得られる四三酸化コバル１−の嵩密度は０．５　ｇ７ｃ
ｍ”を越えることはないが、あまりに低くすると生産性
が悪化するなめに１０ｇ／１以上とすることが望ましい
。

反応温度が上昇すると得られる四三酸化コバルトの嵩密
度は０．５　ｇ／ｃｍ３を越えるため反応中の温度を室
温以下に維持することが必要であり、好ましくは２５℃
以下にすることが望ましい。また、冷却しすぎても得ら
れる四三酸化コバル）〜の嵩密度は０．５　ｇ／ｃｍ”
を越えることはないか、冷却するための装置の大型化や
経費の増加をきたすため０℃以上とすることが望ましい
。

本発明の方法の条件下においては、コバル）〜はシュウ
酸イオンと定量的に反応しシュウ酸塩を生成する。よっ
て、コバルト溶液に加えるシュウ酸イオンの量は溶液中
に含有されるコバルトの量の当量以上であれば良い。ま
た、シュウ酸イオン源として使用できるものとしてシュ
ウ酸やシュウ酸アンモニウムがあり、これらを混合して
使用することも可能である。シュウ酸やシュウ酸アンモ
ニウムは固体のまま添加しても良く、水溶液としたグ）
ち添加しても良いが、ゆっくりと添加すると４“４られ
る四三酸化コバルトの嵩密度が大きくなりずぎるため、
攪はんしつつ速やかに添加する必要がある。

反応を完結させるためにはシュウ酸やシュウ酸アンモニ
ウムの添加が終了したのち、少なくとも３Ｑ　ｍｉｎ以
上攬はんを継続することが必要である。

これを怠ると、得られるシュウ酸コバルト中に未反応の
シュウ酸やシュウ酸アンモニウムが混入し収率を低下さ
ぜるばかりでなく、得られる四三酸化コバルトの嵩密度
を上昇させることになる。

得られたシュウ酸コバル１〜沈殿中には液中に共存する
各種イオンを不純物として含み、これをそのままばい焼
すると、得られる四三酸化コバル）・中の不純物が上昇
するばかりでなく、分散性も悪化し、ばい焼しても嵩密
度の低いものが得られない。そのため、純水を用いて洗
浄する必要がある。

なお、洗浄方法については特にこだわらない。

第２工程は、上記第１工程で得られたシュウ酸コバルト
を３００〜５００℃でばい焼するが、通常ぽい焼に際し
て予備乾燥する必要はない。ましてや、乾燥帯を設けた
ばい焼炉を使用する場合には第１工程で得られたシュウ
酸コバル１〜を乾燥する必要性はなんらない。しかし、
シュウ酸コバルトをルツボやトレイに入れマツフル炉等
を用いてばい焼する際に、水の蒸発により突沸現象を生
しシュウ酸コバルトの飛散が生ずるような場合には、事
前に乾燥しておくことが望ましいが１、乾燥は時として
シュウ酸コバルト粒子の凝集を助長することもあるので
、できるだけ低温て穏やかに乾燥することが望ましい。

ばい焼温度はあまりに高いと四三酸化コバル１〜が焼結
し、嵩密度が高くなり、ばい焼温度があまりに低いとシ
ュウ酸コバルトが残存する恐れがある。よって、ばい焼
温度はシュウ酸コバルトが完全に分解し、かつばい焼に
より生成した四三酸化コバルトの焼結が生じない３００
〜５００℃とすることが必要であり、好ましくは３５０
〜４５０℃とすることが望ましい。また、ばい焼は通気
ぽい焼が好ましく、純酸素を流しながらばい焼する場合
には、ばい焼温度を低めに調節したり、純酸素の流量を
調節したりすることによりコバルト酸化物の焼結を防止
しすることが望ましい。

ばい焼時間は用いる炉や雰囲気、あるいは温度により異
なるため特定できないが、例えば、マツフル炉を用いて
３５０〜４５０℃で、シュウ酸コバルトを厚さ５０　ｍ
ｍ程度の層としてトレイに入れて通気ぽい焼する場合に
は２〜４時間のばい焼時間が必要とされる。

なお、本第２の工程に使用することのできるばい焼炉は
特に限定されるものではないことは言うまでもない。

次に第２の発明について説明する。

本発明の第２の発明の第１工程において使用できる二価
のコバルト複塩は水に難溶性である塩基性炭酸コバルト
や塩基性硫酸コバル）・等である。

本工程は難溶性塩と液中のシュウ酸イオンとの固液反応
であり、通常、本第１の発明と比較して時間もかかり、
かつ低嵩密度の四三酸化コバルトも生成しにくいと考え
られるが、実際にはシュウ酸化の反応速度は早く、かつ
定量的に進行するために固液反応としての不利は特に見
られない。

本方法において、適用できるスラリー濃度は、コバルト
量として２００　ｇ／ｌ以下の濃度となる範囲である。

この理由は、コバルト濃度を２００　ｇ／１以上とする
と得られる四三酸化コバルトの嵩密度が０．５　ｇ／ａ
ｍ”を越えるためである。また、コバルト濃度を低くし
ても得られる四三酸化コバルＩ〜の嵩密度は０．５　ｇ
／ｃ＋ｎ３を越えることはないが、あまりに低くすると
生産性が悪１ヒするために１０ｇ／１以上とすることが
望ましい。

本工程において、必要とされるシュウ酸イオンはスラリ
ー中に存在するコバルト量と当量以上であれば良く、か
つ、嵩密度が　０．５　ｇ、７ｃｍ３以下の四三酸化コ
バルトを得るためにはシュウ酸イオン源の添加を速やか
にすると共に反応温度も室温以下にすることが必要であ
り、前記説明と同じ理由で０〜２５℃とすることが望ま
しい。また、シュウ酸イオン源として使用できるものは
シュウ酸やシュウ酸アンモニウｌ＼であり、これらを混
合して用いることも可能である。反応を完結さぜるなめ
にはシュウ酸やシュウ酸アンモニウムの添加が終了した
のち、少なくとも３０分以上攪はんを継続することが必
要である。これを怠ると、得られるシュウ酸コバルト中
に未反応のシュウ酸やシュウ酸アンモニウムや原ｆ）と
して用いた塩基性炭酸コバルトや塩基性硫酸コバルト等
が混入し、第２工程で如何なる条件を選択しても、得ら
れる四三酸化コバルトの嵩密度を０．５　ｇ／ｃｍ”以
下にすることができない。

得られたシュウ酸コバルト沈殿は洗浄した後、前記第１
の発明の第２工程に従ってばい焼される。

次に第３の発明について説明する。

本第３の発明の第１工程は二価のコバルトイオンを含む
溶液に重炭酸ソーダを添加し、塩基性炭酸コバルトを作
成し、これにシュウ酸イオンを反応させることによりシ
ュウ酸コバルトを作成するものであり、重炭酸ソーダと
コバルトイオンとの吸熱反応による液温の低下を利用す
ることにより冷却手段を不用にすることを目的とするも
のである。

ここにおいて、二価のコバルトイオンを含む溶液として
使用できるものは、本第１の発明と同様に硝酸コバルト
、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等の可溶
性コバルト塩を溶解して得た溶液であるが、金属コバル
トを鉱酸等で溶解して得た二価のコバルト溶液や炭酸コ
バルＩ・や水酸化コバルト等の酸可溶性コバルト塩類を
鉱酸等で溶解して得た溶液のｌ）　Ｈを１〜３に調整し
て用いることも可能である。

本工程を適用できる溶液のコバルト濃度は２００ｇ／ｌ
以下であり、この理由はコバルト濃度を２　ｒＸ’１ｇ
／１Ｘ上１ｇると得られる四三酸化コバルトの嵩密度が
０．５　ｇ／ｃｍ３を越えるためである。また、コバル
ト濃度を低くしても得られる四三酸化コバルトの嵩密度
は０．５　ｇ／ｃｍ”を越えることはないが、あまりに
低くすると生産性が悪化するために１０　ｇ／１以上と
することが望ましい。

本工程において、二価のコバルトイオンと重炭酸ソーダ
との反応は定量的、かつ迅速であるので二価のコバルト
イオン溶液に添加すべき重炭酸ソーダの量は溶液中に存
在するコバルトイオンと当量以上であれば良いが、吸熱
反応を有効に利用するためにはあまり過剰の重炭酸ソー
ダの使用は好ましくない。

塩基性炭酸コバルトとシュウ酸イオンとの反応は、前記
したように早く、かつ定量的に進行するために必要とさ
れるシュウ酸イオンはスラリー中に存在するコバルｌへ
ｉと当量以上てあれば良い。

本工程ては、原料として高温の二価のコバルトイオン溶
液を用いない限り、コバルトイオンと重炭酸ソーダとの
吸熱反応により第１工程での反応温度は常に室温以下に
保たれるために何の冷却手段も必要とされない。

本工程においてシュウ酸イオン源として使用できるもの
はシュウ酸やシュウ酸アンモニウムであり、これらを混
合して用いることも可能である。

反応を完結させるためにはシュウ酸やシュウ酸アンモニ
ウムの添加が終了したのち、少なくとも３０分以−り攪
はんを継続することが必要である。これを怠ると、得ら
れるシュウ酸コバルト中に末文応のシュウ酸やシュウ酸
アンモニウムや中間物である塩基性炭酸コバル１〜が混
入し、第２工程て加面なる条件を選択しても、得られる
四三酸化コハル）・の嵩密度を０．５　ｇ／ｃｍ３以下
にすることができない。

得られたシュウ酸コバルト沈殿は洗浄後前記第１の発明
の第２工程に従ってばい焼される。なお、洗浄方法につ
いては特にこだわらないことは第１の発明と同様である
。

［実施例−１］ 塩化コバルト・六水和’ｌ！！Ｉ　３４４　ｇ　（Ｃｏ
”　＝　１．４５ｍｏｌ）を　１１の純水に溶解した。

シュウ酸アンモニウム・−水和物２１０　ｇ　（Ｃ２０
４”−−１，４８ｍｏｌ）を５１の純水に溶解した。ｔ
ｏ　ｌの容器に５００　ｍｌの純水を入れ、純水を攪は
んしつつ、液の温度を５℃に保ちながら、ローラーポン
プを用いて上記コバルト溶液とシュウ酸アンモニウム溶
液とを夫々　１８．９０　ｍｌ／ｍｉｎの割合で送液し
、送液終了ｆ＆　３時間攪はんして沈殿を発生させた。

このスラリーを固液分離し、６６３ｇの沈殿を得た。得
た沈殿に２１の純水を加え、室温で３０分間攪はんし、
その後固液分離した。この洗浄操作を、洗浄廃液のｐＨ
が５以上になるまで５回繰返した。

その後、沈殿を温風循環式の乾燥器を用いて、温風の温
度を６０℃として乾燥して２０８ｇのシュウ酸コバルト
を得た。次いで、このシュウ酸コバルトを４００℃で２
時間通気ぽい焼し１．１０ｇの四三酸化コバルトを得た
。この四三酸化コバルトの嵩密度は０．４０　ｇ／ｃｍ
”であった。

［実施例−２コ 塩化コバルト・六水和物３４４　ｇ　（Ｃｏ”　＝　１
．４５ｍｏｌ）を　１１の純水に溶解し、液温を５℃に
保ちながら、攪はんしつつシュウ酸・三水和物１９０　
ｇ　（Ｃ２０４’−−１，５１ｍｏｌ）を−度に加え、
２時間攪はんして沈殿を発生させた。このスラリーを固
液分離し、６６０ｇの沈殿を得た。得た沈殿に２１の純
水を加え、室温で３０分間攪はんし、その後置液分離し
な。この洗浄操作を、洗浄廃液のｐＨが５以上になるま
で５回繰返した。その後、沈殿を温風循環式の乾燥器を
用いて、温風の温度を８０℃として乾燥させた後４００
℃で２時間通気ぽい焼し１０９ｇの四三酸化コバルトを
得た。

この四三酸化コバル１−の嵩密度は０．４６　ｇ／ｃｍ
３であった。

［実施例−３］ 塩化コバルト　六水和物３４４　ｇ　（Ｃｏ”−１，４
５ｍｏｌ）を　１１の純水に溶解し、液温を５℃に保ち
ながら、攬はんしつつシュウ酸・二水和物１９０　ｇ　
（Ｃ２０４”−＝　１．５１　ｍｏｌ）を−度に加え、
２時間攪はんして沈殿を発生させた。このスラリーを固
液分離して沈殿を得、得た沈殿に２１の純水を加え、室
温て３０分間攪はんし、その後固液分離した。この洗浄
操作を、洗浄廃液のｐ　Ｈが５以上になるまで４回繰返
しな。その後、沈殿を乾燥させることなく４００℃で２
時間通気ぽい焼し１１０ｇの四三酸化コバルトを得た。

この四三酸化コバルトの嵩密度は０．２５　ｇ／ｃｍ３
であった。

［実施例−４］ コバルト濃度１５０　ｇ／ｌの硝酸コバルト水溶液３０
０　ｍｌ　（＋Ｔｏ”−０，７６ｍｏｌ）中に、攪はん
し−”）−）重炭酸ソーダ４５ｇを添加し、塩基性炭酸
コバルトを発生させ、次いでシュウ酸・二水和物９６　
ｇ（Ｃ２０４”−＝　０．７６　ｍａｔ）を−度に加え
、２時間攪はんして沈殿を発生させた。このスラリーを
固液分離して沈殿を得、得た沈殿に２１の純水を加え、
室温で３０分間攪はんし、その後固液分離した。

この洗浄操作を、洗浄廃液のＩ）　Ｈが５以上になるま
で５回繰返した。その後、沈殿を室温で放置し風乾した
後４００℃て２時間通気ぽい焼し５７　ｇの四三酸化コ
バルトを得た。この四三酸化コバルトの嵩密度は０．２
０　ｇ／ｃｍ３であった。

［実施例−５］ 純水１１に塩基性炭酸コバルト３１０　ｇ　　（Ｃｏ”
。

０．５８　ｍａｔ）を加え、液温を５℃に維持し、攪は
んしつつシュウ酸・二水和物８０　ｇ　（Ｃ２０４”０
．６３　ｍｏｌ）を−度に加え、２時間攪はんして沈殿
を発生さぜな。このスラリーを固液分離して沈殿を得、
得た沈殿に２１の純水を加え、室温で関分間攪はんし、
その後固液分離した。この洗浄操作を、洗浄廃液のｐ　
Ｈが５以上になるまで５回繰返した。その後、沈殿を乾
燥さぜることなく４００℃で２時間通気ぽい焼し４３　
ｇの四三酸化コバルトを得た。この四三酸化コバル１〜
の嵩密度は０．３２　ｇ／ｃａ＋”であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、凝集性が少なく分散性の良いシ
ュウ酸コバルトを中間体としてばい焼するために嵩密度
が０．２〜０．５　ｇ／ｃｍ３の四三酸化コバルトを得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二価のコバルトイオンを２００ｇ／ｌ以下の濃度で
   含む溶液を室温以下に維持しつつ、該溶液と、該溶液に
   含まれる二価のコバルトイオンに対して当量以上のシュ
   ウ酸、又はシュウ酸アンモニウムとを速やかに混合し、
   次いで少なくとも３０分以上攪はんを継続し、沈殿を得
   、得た沈殿を洗浄してシュウ酸コバルトを得る第１工程
   と、第１工程で得たシュウ酸コバルトを空気中等酸素共
   存下３００〜５００℃の温度でばい焼する第２工程とか
   らなる低嵩密度の四三酸化コバルトの製造方法 ２、第１工程が、二価のコバルトを２００ｇ／ｌ以下の
   濃度で含む二価のコバルト複塩スラリーを室温以下に維
   持しつつ、該スラリーと、該スラリー中の二価のコバル
   トに対して当量以上のシュウ酸、又はシュウ酸アンモニ
   ウムとを速やかに混合し、次いで３０分以上攪はんして
   沈殿を得、得た沈殿を洗浄してシュウ酸コバルト得るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低嵩密度の
   四三酸化コバルトの製造方法 ３、第１工程が、二価のコバルトイオンを２００ｇ／ｌ
   以下の濃度で含む溶液に、攪はんしつつ当量以上の重炭
   酸ソーダを添加してスラリーを得、該スラリーと、該ス
   ラリー中のコバルトに対して当量以上のシュウ酸、又は
   シュウ酸アンモニウムとを速やかに混合し、次いで３０
   分以上攪はんして沈殿を得、得た沈殿を洗浄してシュウ
   酸コバルト得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の低嵩密度の四三酸化コバルトの製造方法。