JPH05504905A - 単複成分集合性ピグメント製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 単複成分集合性ピグメント製品の製造方法ｉ旦立！１ １６発明の分野 この発明は複合（複合組成）実買的に非反応性の量的に優勢な粒状材料の存在下 で合成された機能性複合ミクロゲルに関するものである。

特にこの発明は複合機能性複合ミクロゲルにより処理された粒状材料から新規な 構造の集合性ピグメント製品を製造する方法に関するものである。

瞬時（超急速）生成運動原理を特徴とするとする使用される複合機能性複合ミク ロゲルはサブコロイド性の反応性／リコーアルミネートおよび同様なハイドロゾ ルおよび単原子価および複原子価の非有機塩および／または各分子中に少なくと も２個の反応性群を有した有機、カチオン的に陽性の化合物から合成されるもの である。

２、関連技術についての記載 アルカリ−金属シリケートとアオジウムアルミネート、可溶性金属塩および／ま たは自由酸の種々の比率での相互反応により得られる連続および分離ゲルの合成 および実用的応用に関する従来技術は非常に多く、種々の特許されたゲル製品に 亘るものである。

これらの製品の全んどは、ＰＨ状聾や反応剤濃度や反応剤の添加順序や温度仕様 やその他のｒ＄備工程の違いなどの細かい点においてのみ互いに異なっている。

しかしこのうような−見小さいと見える違いが得られる最終製品の改良された新 規な材料や挙動をもたらすのである。その応用は触媒、医薬品、接着剤、水処理 剤、イオン交換剤、ガスの脱水剤や土壌改良剤などに亘っている。

上記のことはコロイドが「記憶」装置としては最もランクの低いシステムである ことを考えれば理解できよう。であるからしてこれらは年代的に詳しくその履歴 を記憶しており、この履歴に応じて性質や挙動を呈するのである。この結果すで に確立されている合成処理や反応条件から故意にせよ偶然にせよ偏倚するとなん かの差異が生じることは免れず、結果として得られるコロイドシステムの組成や 機能が量的または質的に差異が生じるのである。

以下においては種々のゲルの製造や利用を文献を引用して説明する。連続単一お よび混合ゲル（２種以上の分離ゲルの機械的な混合）はこの発明の本質からは離 れるものであるが、より明確を期するためにこれらについても言及する。

鉱物の表面コーチングのための液状媒体中でのシリカまたはシリコ−アルミエー トゲルの生成は多年に亙ってコマシャルベースで用いられてきている。例えば市 場にあるチタンジオキサイドピグメントの全んどはシリカまたはシリコ−アルミ ネートゲルの厚い層によりコーチングされており、このゲルはソジウムシリケー トの比較的高濃度の溶液と硫酸、塩酸、アルミニウムサルフェート、アラムまた はソジウムアルミネートなどの適当なゲル固化剤とのピグメントの液状分散中で の反応により得られるものである。しかしこれらの表面コーチングは連続ゲルを 呈しており、この発明を実施するのに使用されるミクｃ２粒状ゲル（複合ミクロ ゲル）とは異なるものである（アメリカ特許出願第３５０，４６８号、１９８９ 年５月１１日付提出に記載）。さらに生成が遅くチタニウムジオキサイドピグメ ントの表面コーチングに用いられるゲルの構造が連続的なので、各粒子が集合し て巨大で粘着性の塊となることを免れない。この粒子集合は連続ゲルによる表面 コーチングの最も好ましくない副作用である。なぜなら各チタニウムジオキサイ ドが極めて近接すると光散乱性が損ねられるからである。この結非常に高価につ く流体エネルギー粉砕や面倒なボールミルが必要となる。

過去半世紀における典型的な従来技術としてはアメリカ特許東３，７２６，００ ０号に記載の連続アルミノ−シリケートゲルがある。その他にも本質的な固化媒 体を使用したものとしてはアメリカ特許第２，１７６．８７６号のンジウムシリ ケートやアルミニウムクロライド、同第３，４５３，１３１号のエチレンジアミ ン、同第４，０７５，０３（ｌのクエン酸、同筆４，３４６，１７８号の超−フ ォルムアルデヒドおよびＷＯ３７１００５４４号のシリコンテトラクロライドな どがある。

ウイルド特許（すなわちアメリカ特許第３，７２６．０００号）の合成ピグメン トはラテックス塗装に泪いるもので、過剰な集合硬度（粘性）の故に紙の充填お よびコーチングには使用できないが、特に欠点はない。この特許に開示された原 理的なゲル組成と実験的な生成とは多年に亙ってチタニウムジオキサイドピグメ ントの表面コーチングに用いられてきたものと同じである。合成ピグメントの製 造に際しである程度の粒流固化（ピグメント集合）は避けられないものであるが 、チタニウムジオキサイドの表面コーチングに連続ゲルを用いたときには、永久 ピグメント集合は全く好ましくないのである。残念なことには、連続ゲルの使用 に頼ったピグメント集合または表面コーチングのための現存の方法は全て各粒子 の残留固化の程度または態様を制御する固有のメカにズムを欠いている。

ウイルド特許の連続ゲルは、ソジウムシリケートとアルミニウムフォスフェート を複合ピグメントを用意するのに用いられる粒状原料の液状分散中で反応させる ことにより、合成されるものでる。この反応には高濃度のゲル生成剤が用いられ る。この粒状原料は基本的な光学的に活性の成分としてチタニウムジオキサイド 、巨大粒子寸法の粘着性カルシニド粘土、エクステンダーとして巨大なジラミネ ート粘土を含んでいる。またその方法は反応媒体の加熱、アルカリＰＨ調整、長 い消化期間などを必須の構成要素として含んでいる。得られた乾燥固化「ケーキ 」をラテックス塗料中での複合ピグメントをして用いるのに適した粒状にするた めに高価な流体−エネルギー粉砕が必要であった。

ラテックス塗料その他に使用するにはチタニウムジオキサイドとエクステンダー 粒子の相互不動化が非常に有利である。

しかしこのリルド特許の場合にはピグメント成分の分別とチタニウムジオキサイ ド／チタニウムジオキサイドおよびエクステンダー／エクステングータイプの選 択的な粒子集合が不可避である。この結果得られた集合粒子は効果的な光散乱を 起こさない。これは実験によっても証明されており、緩い状態で使用されたチタ ニウムジオキサイドとカルシニド粘土よりも光学的挙動が劣るのである。

アメリカ特許第３，４７６．６９２号（ホフマン特許）には胃過酸の処理に用い られる「シリコマグネシウム−アルミネート−ハイドレート」ゲルの製造法が記 載されている。この特許は特に同じ組成の他の特許製品に比べて性質の改良され たシリコマグネシウムーアルミネートーハイドレートに関するものである。しか し用語の点で問題がある。シリコマグネシウム−アルミネート−ハイドレートゲ ルは別個に用意されたシリコ／アルミネートとマグネシウムハイドロオキサイド との機械的な混合物である。この発明を実施するのに用いられる複合ゲルとは異 なるものである。ホフマン特許の制酸剤ゲルはソジウムシリケートの高２１１度 溶液とアルミニウム塩とをアルカリ条件下で例えば３０分という長い時間混合さ せることによって得られたものであり、固化されたシリコ−アルミネートゲルが 得られるのである。このゲルは粉砕されてパルプに均斉化されこのに３時間に亙 ってマグネシウムサルフェートの高濃度溶液を徐々に混入する。この結果、沈澱 したマグネシウムハイドロオキサイドが上記のバルブ中に機械的に分散されるの である。

アメリカ特許第３，００２，９３２号（ドエル特ｒｆ）には無機アニオン交換剤 とその合成方法が開示されている。このイオン交換剤は、アルミニウム、チタニ ウム、亜鉛およびジルコニウムからなる群から選ばれた低原子価の１対のホモロ モルフィク金属の混合ハイドレーテノドオ牛サイドをＰＨが５〜７の液状媒体中 で共沈殿させ、１５０℃未満の温度で液状混合物を乾燥し、乾燥した混合物を水 で洗浄して可溶性不純物を除去することにより、製造されるものである。この技 術もまた別個に生成されたゲルの物理的な混合に基づいたものであり、本来の化 学的に結合された複合マクロ分子からなる複合複合ミクロゲルに基づいたもので はない。

アメリカ特許第４，２３９，６１５号（ツ特許）には炭化水素チャージ（原油） の触媒分解中のゼオライトの製造と使用とが開示されている。これらのゼオライ ト触媒は全て原理的には連続シリコ−アルミネートゲルの種々の改質および延長 に基づいている。これは前記したコロイドシステムの「記憶」効果によるもので あり、異なる機能挙動を有した種々のゲル製品はただ２個の原理的な成分、すな わちソジウムシリケートトンジウムアルミネート（またはアルミニウムサルフェ ート）の助けにより合成されるのである。製造や処理や後処理を若干変えるだけ で、摩擦抵抗、触媒活性および選択性、禁止抵抗または孔径分布などの重要な製 品性能の顕著な改質が行なわれるのである。

ンリカーアルミナゲルを分解触媒先駆剤として用いることに加えて、ツ特許にお いては特殊な種類のアニオン性ポリアクリルアミドを用いて触媒マトリックスの 機械的な構造を改質している。したがってマトリックス中の有機物質のバーンア ウト後には、孔径寸法分布が改良される。触媒生成に対するアニオン性ポリアク リルアミドの化学的性質が関するがぎりでは、ツ特許は「アニオン形は、ゲル中 に物理的に分散するよりは、化学的にンリヵーアルミナゲル枠と反応して、所望 の孔構造生成に寄与する」という仮説を提案しているのである。

しかじよ（知られているように、シリカ−アルミナゲルの合成に眉いられる強ア ルカリ反応剤の高２１１度溶液は市販の有機水溶性ポリマーの全てを即座に集合 させ層分離を引き起こす。ホフマン特許の場合のシリコーアルミネー）制ａｔ剤 マトリックスはどではないが上述のポリアクリルアミドはゲル中に機械的に分散 される。ゼオライトの反応性が関係するかぎりでは、少量のマグネシウムヤカル シウムなどの金属カチオンは、化学的反応というよりは可逆性イオン交換により 、ゼオライトマトリックス中に受け入れられる。

アメリカ特許第４，２４７，４２０号（ダモリン特許）や上記のツ特許には触媒 先駆剤中への外来分散相が記載されている。主として希釈剤または触媒−マトリ ックス変換剤として用いられるこれらの粒状材料は天然または合成ゼオライト粉 またはカオリン粘土から選ばれる連続ゲル中に埋め込まれているこれらの補助的 な粒子の比率は限られており、触媒の全重量なお２５％未満である。

アメリカ特許第３，４８４，２７１号（カリスキー特許）には有機アニオンおよ びカチオン化合物と各分子中の２個の機能群との間の反応により動いている紙の ウェブ上に機能的難コーチングを施すことが記載されている。これらのコーチン グは連続ゲルフィルムの形で形成され、粒子吸収を欠いている。実際このような フィルムに埋め込まれた粒状材料はフィルフーチングの有益な剥離性能を阻害す るのである。

アメリカ特許第２，９７４，１０８号（アレキサンター特許）にはゼオライトと 同じかそれより秀れたイオン交換性能と秀れたアンチフィル性能とを具えた安定 なアルミノ−シリケートアクアゾルが開示されている。これらのアクアゾルは本 質的な熱的レジメと時間を要する処理により生成されるもので、クエン酸とソジ ウムアルミネートを材料としている。

アレキサンダ特許によれば、最終製品は５〜２０％の楕円形の多孔性の粒子を含 んでおり、これらの粒子はＰＨ５〜１０の液状媒体中に分散している。好ましい アクアゾルの直径は１０〜５０ミリミクロン（ナノメーター）の範囲にあり、孔 度は１０〜７０％の範囲にある。しかし最も重要なことは、このアクアゾルがそ れ目鼻最終製品であるということであり、化学的には非反応性であるということ である。これに対してこの発明のハイドロゾルは短命の中間製品であって、高い 程度の化学的反応性を具えているのである。

真に複合ゲルであって、全ての分子的な成分が化学的に結合され、２以上の別個 のゲルの物理的な混合とは異なるようなシステムについては、上記のもの以外当 山願人の知るところではない。さらにこの発明において用いる複合、多成分、速 成、マイクロ粒状ゲルおよびこれらのマイクロゲルの合成条件についての文献は 見当たらない。紙の充填やコーチングなどに用いる単複成分ピグメント製品の製 造についても文献は見当たらないのである。

Ｘ匪亘斐且 この発明による単複成分集合性ピグメント製品の製造工程は下記のステップを含 むものである。

（ａ）一方はアルカリ金属またはクオターナリアンモニウムを含み他方はアルカ リ金属アルミネートおよび／またはアルカリ金属ジンケートを含む別個のハイド ロゾル生成反応剤の水溶液を量的に優勢な粒状材料（水溶性の機能性補助剤を含 んでもよい）と混合してサブコロイド状反応性（ポリマー状）ハイドロゾルを生 成し、 （ｂ）少な（とも１種の単複原子価無機塩および／または有機カチオン活性化合 物（各分子中に２橿以上の反応性群を有した）を含んだ水溶液をステップ（ａ） のシステムと混合して、ハイドロゾルをクロスリンクさせて複合機能性複合ミク ロゲルを生成し、この際システム中の全ての粒状材料が凝集を起こして集合性ピ グメント製品を生成し、（Ｃ）フィルター、遠心分離、乾燥またはこれらの組合 せにより、必要に応じてステップ（ｂ）からのシステムを脱水して、得られたフ ィルターケーキを粒状化して所望の粒子寸法分布の集合性ピグメントを得る。

ここで選択的なものではあるがステップ（Ｃ）が重要である。すなわち ステップ（ｂ）からのフォキユレーンヨノされた製品が直接そのままで製紙用の フィルターとして用いることができるのでる。またこの製品にフィルターと洗浄 を施して複合ミクロゲル生成物からの電解質副産物を除き、機械的に再バルブし て紙の充填や特殊コーチングに使えるのである。

量的に優勢な相である粒状材料があるので、得られたピグメント製品中の複合機 能性複合ミクロゲルの重量含有率は０゜５〜１０％となる。

迂」ユ」し丸直泗− この発明の新規な集合性ピグメント製品は、複合機能性ミクロゲルを量的に優勢 な粒状材料の液状分散中において合成することにより、製造される（水溶性の機 能性補助剤も含んでいる）集合性ピグメントの製造に用いる粒状原料としては種 々の鉱物および有機ピグメント製品、高度に白いか無色の鉱物および／または有 機粒子であって粒度が０．０１〜０゜１μｍｅ、ｓ、ｄ（当量粒径）のものが使 用できる。これはあまりに小さくて光散乱度が低いいので通常の概念では白色ピ グメントとしては分類できないものである。しかしこの発明においてはこのよう な超微細粒子を集合させて充分に大きな寸法として、光学的に活性とするのであ る。このような原料については後に詳しく説明する。

集合性ピグメントは単一の基本的な粒状種、例えばカオリン粘土から形成される 。このようなピグメントは２種以上の粒状鉱物種から形成される「複合ピグメン ト」に対して「単一集合性ピグメント」と呼ばれる。

複合ミクロゲルの基本的な目的は、反応媒体中に存在する全ての分散相の迅速で 均一で完全な凝集を起こすことζこある。

凝集現象は全ての集合性ピグメントの製造におｌ、Ｘで基本的かつ不可欠な役割 りを果すものである。しかしこの発明の凝集は遅く、選択的で均一ではなく、不 完全である。この結果この工程は顕著な挙動上の欠点のない単一集合性ピグメン トの製造には適してなく、物理的、化学的、コロイド的に高度ζこ区別された粒 状成分から複合集合性ピグメントを製造する１こも適していないのである。

そのような複合集合性ピグメントの製造にも散られる粒状原料゛としては粒子寸 法が０．０１〜１０μｍｅ、ｓ、ｄの天然および合成鉱物、粒径０．０３〜１μ ｍの非フイルム形成性（高ガラス転移点）の有機エマルジョンポリマー、粒径０ ．０７〜０．３μのラテクス接着剤および粒径が０．０１μ未満の有色ピグメン トなどがある。この製品の異質性は大きなもので各粒子の長さは３桁におよび、 したがってその体積または重量は１兆通りにも及ぶのである。しかも粒状材料の 密度は１〜４．２ｇ／ｃｍ町こも亘り、その表面化学特性は非常に親水性のもの から疎水性のものにまで及ぶのである。

したがって上記のような複合集合性ピグメントの分離および選択的な分別は、遅 （て不完全な凝集と不充分なフロキ二レンコン剤の助けなしには、防止できない のである。実際のところ、現在知られている手段では多くの超微細水系コロイド システムは凝集（沈澱）できないのである。他方当山願人の行なった実験では、 非水系コロイドシステムはこの発明において用いられる複合機能性ミクロゲルの 迅速、均一、完全凝集に抵抗できないようである。

ここに開示された複合ミクロゲルの第２の目的はピグメント粒子を集合させる固 化を所望のレベルで行なわせることにある。この所望の固化レベルは機能性複合 ミクロゲルの組成および／または投与量を変えることにより得られるもので、実 用に当って遭遇する粉砕や引裂きに充分抵抗できるものである。

この意味で、上記のミクロゲルの粘着挙動は粒子寸法が極度小さいときのみ可能 であって、ミクロゲル粒子がそれ自身効果的に配列して固化される隣接ピグメン ト粒子間において超薄生成物となるのである。上記のミクロゲルの粒子はンリコ ーアルミナ、シリコ−ジンケートまたはシリコ−アルミネート−ジンケートハイ ドロゾルのそれらより明らかに大きいが、５０，０ＯＯｘの電子顕微鏡倍率でも 可視検知はできない。他方アレキサングー特許に記載された粒径１０〜５０ｎｍ の楕円状ハイドロゾルは同じ顕微鏡で明瞭に視認できるのである。

１０〜５０ｎｍの固状有機粒子は表面間セメントまたは接着剤おしては使えるが 、隣接するミクロ粒子間の接着性シタインドの生成と物理的に干渉する。同様ま たはより大きな沈澱した固状鉱物粒子はある種の複合ピグメントを合成するのに 有用であることが確認されてお粒子、アメリカ特許第４゜０２６．７２１号（カ ール特許）に記載された共沈殿／凝固タイプのものがその一例である。この特許 によれば固状楕円形ハイドロ金属−シリケード粒子はコアリン粘土の表面上に沈 澱して、最終製品の光学的特性を改良する。

ここに開示する複合ミクロゲルの第３の目的は、その固有の物理的および表面化 学的特性により、集合固化された製品にある種の特殊な材料と機能的特性を付与 することにある。

これは複合機能性ミクロゲルの化学的組成および／または物理的特性を改質させ ることにより実現することができる。例えば適当な有機ポリ電解質および／また は特殊な剤を複合ゲルを形成するマクロ分子に組み込むことにより、有機媒体と のより高い親和性を与える表面化学的改質を行なうことができる。そのようなミ クロゲルの助けを借りで合成された複合ピグメントはプラスチック用充填剤に適 している。なぜならオレフィリック媒体に容易にかつ均一に分散するからである 。

ポリアクリル酸のナトリウム塩またはカルボ牛シルメチルセルローズなどのミク ロゲル改質機能を具えたアニオンポリ電解質はアニオン流れを介して、例えばソ ジウムシリケートまたはソジウムアルミネートシステムと共に、システム中に導 入できるし、粒状分散中に直接添加することもできる。単または複原子価無機塩 、各分子中に少なくとも２個の反応群を存したカチオン活性成分などのカチオン 改質剤を、ミクロゲル生成に用いた無機塩と共に、／ステムに導入することもで きる。

均一で完全な＃粟は有機染料およびポリマーエマルシコン接着剤などの強力な表 面化学的改質剤の保持などにより可能となる。複合ミクロゲルの間接システム改 質挙動も重要である。

複合機能性ミクロゲルの合成のための反応剤としては、（１）アルカリ金属シリ ケートおよび第４アンモニウムシリケート、好ましくはソジウムシリケート、（ ２）アルカリ金属アルミネート、アルカリ会倶ジンケートおよびそれらの混合物 、好ましくはソジウムアルミネートおよび（３）水溶性、特に無色の無機塩、好 ましくはカルシウムクロライドおよびカルシウムニトレート、カルシウム、マグ ネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコに育無などの塩、各分子 中に少なくとも２個の反応群を有したカチオン活性有機化合物などがある。勿論 用いられるカチオンおよびアニオン添加物はそれらのアニオン、カチオン反応流 れと両立できるものでなければならない。

化学的な観点からは上記の複合ミクロゲルはハイブリッドポリマーポリ縮合タイ プのマクロ分子からなり、重合反応はハイドロゾル生成の基礎となる。ポリ縮合 はカチオンゲル固化剤による反応性ハイドロゾルのクロスワンキング中に起きる 。同じポリ縮合タイプの無機／有機へテロー′マクロ分子は、各分子中に少なく とも２個の反応群を有した有機化合物がミクロゲル構造中に組み込まれるときに 、生成される。

複合ミクロゲルの基本的補助的機能は凝集と分散粒子の固化および表面化学的改 質に限られているので、これらのゲルは原則として意図された仕事に最小限必要 な投与量で用いられ、集合性ピグメントの全量の０．５〜１０％の範囲である。

全体の材料中では粒状材料が量的に優勢である。種々のサンプルについて実験し た結果、多くの最終製品中での複合ミクロゲルの相対含有重量は、ＮａＣ［やＮ ａＮＯｓやＮ８□ＳＯ４などの電解質副産物を除いた後では、６〜１０％である 。しかし多くの実用例では、この含有量は１〜６％で充分である。

少ない例では０．５％位ということもある。

この発明を実施するのに用いられる中間充填剤および最終的なミクロゲルは化学 量論的ではない。しかしハイドロゾルおよび／またはミクロゲル合成中の反応剤 の濃度、組成およとが合成されるのである。他方意図された機能を損ねることな しに、上記のハイドロゾルとミクロゲルの量的質的な組成を改質することができ る。例えば、サブコロイド状ハイドロゾル（ソジウムーシリコーアルミネート、 ンジウムーシリコージンケート、ソジウムーシリコーアルミネートージンケート ）の生成の場合の、ソジウムアルミーネートに対するンジウムシリケートの比率 、ソジウムジンケートに対するラジウム／リケードの比率、ソジウムアルミネー トとソジウムジンケートの合計に対するソジウムシリケートの比率などは重量に して１０：１〜１：１０の範囲にあり、好ましくはｌ：１前後である。

粒状材料の水性スラリー中でのソジウムシリケートの濃度は重量にして０６１〜 ２％の範囲にあり、反応剤の濃度が２％を越えると高分子量ハイドロゾルの生成 の時間が短くなりクロスワンキング剤に比べて反応度が減少し、反応媒体を劇的 に増加させる必要が出てくる。

腹合ミクロゲルの生成に関する限りでは、結合されたハイドロゾルに対するカル シウムクロライドまたはこれと等価のクロスリンク塩の重量比率は１：１が、合 成に用いられた粒状材料の凝集とそれに統く固化を含む挙動のバランス上、適正 である。しかし工程運動学の観点からは若干過剰のクロスリンクイオンが必要で あり、特に大きな反応器を用いたプラント作業の場合にはそうである。化学的分 析で確認されたように、カルシウムまたは均等物イオンの反応媒体中での濃度は 反応性ハイドロゾルにより化学的に結合されたそのようなイオンの少なくとも５ ０％である。事実ハイドロゾルクロスリンクのためには有機塩をもηと用いる方 が有利であり、例えば粒状材料の全量の１０％位までが望ましい。

複原子価無機クロスリンク塩の場合とは異なり、有機カチオン活性クロスリンク 剤のハイドロゾルに対する比は各化合物について経験に基づいて決めなければな らない。なぜかというと無機クロスリンクの場合に比べて、上記の有機材料の化 学的性質は非常に違いが大きいからである。原則として有機クロスリンク剤の比 率は粒状材料の０．１〜５％である。

この発明の集合性ピグメント合成工程中のアニオン、カチオン流れは、無機塩お よび／または各分子中に少なくとも２個の反応群を有した有機カチオン活性化合 物の溶液をステップ（ａ）における粒状材料の水分散と混合し、ステップ（ｂ） においてサブブコロイド反応性ソジウムーンリコーアルミニウム（ンリコージン ケートまたはシリコ−アルミネート−ジンケート）ハイドロゾルを形成し、ステ ップ（Ｃ）においてステップ（ａ）、（ｂ）からのシステムを混合して複合機能 性ミクロゲルを形成して、粒状材料を迅速に均一にかつ完全に凝集して集合性ピ グメント製品を合成することにより、反転させることができる。しかし上記の工 程流れの反転は、用いられたカチオン剤の溶液との短期間の接触により粒状材料 の分散のコロイド安定性が損なわれない場合のみ、実施可能である。

ステップ（ａ）からの凝集された集合性ピグメント製品のピグメントＰＨは通常 １０〜１２の範囲にある。中性または準中性ＰＨが好まれる場合には、所定量の 硫酸などの無機または有機酸をステップ（ａ）の粒状材料の分散に添加してもよ い。ＰＨを所望のレベルまで下げるのに必要な剤の量は、ステップ（Ｃ）からの アルカリ媒体試料を酸溶液でもって滴定して、独立に評価しなければならない。

原則としては凝集された媒体のＰＨは３．５にまで下げることができ、この発明 の集合性ピグメントの合成に使われる粒状材料の分散のコロイド安定性はＰＨが ５以下、５．５以下でも大きく損なわれる。

この発明において用いる複合機能性ミクロゲルは純水中において別個に製造され 、それから粒状材料の分散と混合されて後者が凝集されて、集合性ピグメント製 品が生成されるのである。しかし、サブコロイド反応性ノ１イドロゾルがまず粒 状材料の分散中で合成され序でカチオンクロスリンク剤が添加される工程の方が 、この発明の集合性ピグメントの合成には、好ましい。

上記したこの発明において用いる複合ミクロゲルの化学的組成自白度は非常にユ ニークなものであって、現存のゲル合成方法は全んどが非常に狭い範囲の組成に 頼っているのである。

その他にもユニークなものとしてはＰＨ範囲があり、３゜５〜１２に亘り、この 条件下でこの発明の複合ゲルは合成されてその意図された機能を発揮するのであ る。

上記の複合機能性ミクロゲルの生成は実質的に温度からは独立したものである。

すなわち原則として、水が流動性を保持している温度範囲ならば上記のミクロゲ ルは生成できるのである。すなわち凍結点から葵発点にまで及ぶのである。実務 的な観点からすれば、複合ピグメントが製造される温度は粒状原料の熱的安定性 により決まってくる。

温度状態から独立であることは上記ミクロゲルの非常に宵月かつユニークな特徴 であって、他のゲル生成技術に比べてみると明かである。例えば触媒、イオン交 換剤、薬品類の製造に係る多くの特許は生成されたゲルに基づいたものであり、 ときには同じ組成であり、しばしば温度仕様が若干異なるだけである。

上記したように反応条件の範囲が広いので、この発明において使用されるコロイ ド−化学／ステムの力には驚くべきものがある。

この発明の集合性ピグメントの将来の製紙技術における潜在的な役割りは従来の 鉱物ピグメントに頼ったものに比べるべきもないのである。製紙においての使用 には従来のピグメントは高濃度の光学的に散乱されたスラリーの形で形成される 。しかし最後にはピグメントは高度に集合したおよび／または凝集された状態と なる。この最後の集合／凝集は特にコーチングの場合には顕著であり、特に高度 にポリ分散非等方性カオリンピグメントの助けを借りた場合にはそうである。

後者のピグメントはＮｏ、ＩＶ、Ｆ　（ナンバーワン非常に微細）高度に艶のあ る水性コーチング粘土として分類され、２μｍ未満の粒子を９５〜１００％、０ ．１μｍ未満の粒子を１０％未満含んでおり、平均粒径は０．２〜０．４μｍの 範囲にある。この粘土は非常に微細な原料を水中で混合（ｂｌｕｎｇｅ）して、 ４４μｍ以上の粒状不純物を除き、遠心分離して２μｍ未満の粒子を９５〜９８ ％とすることにより製造されるのである。かくして得られたものは、高度磁気分 離などの物理的方法、浮遊および選択的などのコロイド−化学的方法、酸化や還 元漂白などの化学的方法によりより改良されるのである。

上記の超微細粒子粘土は全んどが艶プリント紙の製造に用いられ、その市場は小 さく、また供給原料としては粒子寸法のカルシニド粘土ピグメントに用いられる 。これらの粘土はそのままでは正式に残りにく（光学的効率が低くしかも繊維結 合破壊挙動があるので、紙の充填には使えない。

現在超微細粘土は主として、もっと高価で粗大で結晶性「白色」粘土原料から得 られる通常のコーチング粘土のための、希釈剤として用いられる。１００％この 粘土原料から得られたピグメントの光散乱係数は超微細高鉛粘土の２〜３倍であ る。残念なことにこの白色原料は段々と少くなっている。

したがって市販のコーチング粘土ｌこ５０％までの光学的に劣性な超微細粘土を 混ぜることが現実に必要となってきている。

したがって市場に出ているこのような混血粘土の光学的性能は多くの場合非常に 悪化している。過去１５年間（らいの間市場に出回っている粘土の平物光散乱度 は現在市場に出ている同様な製品より４０〜５０％高いのであって、これからは もっと悪くなるであろう。

アメリカにおける粘土の鉱床は多くが超微細カオリン粘土原料であるので、これ は残念なことである。しかもピグメント産業などの範囲ではこのような粘土の利 用が拡大する見通しはない。したがってこのような豊富にある超微細粘土をこの 発明により活用することは大きな意義を有しているのである。

光学物理学においては、粒子の直径が入射光の波長の１／２に等しい（すなわち ほぼ２００〜３００ｎｍ）ときに楕円形粒子による光散乱がもつも強くなるとい うことが、知られている。

平板状の粒子の場合には、隅部、角部および表面突起などによって光は散乱され る。紙の充填やコーチングの最終使用においては各ピグメント粒子は充填された ウェブや紙コーチングマトリックス中の生成物中にコンパクトに押し込まれ、光 はこのような生成物の内部および外部構造により散乱される。この生成物の寸法 が光学的光散乱に必要なものに近ければ近いほど、全体の光学的挙動がよくなる 。

したがって集合性ピグメントの構造を最適にするということは非常に重要なこと である。カリスキーによる論文［市販の粘土の含澱粉紙二−チングフィルム中に おける挙動Ｊ（Ｔｈｅ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＴｅｅｈｎｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃ ｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅＰｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 　Ｖｏ＋、５３　Ｎｏ、１１　第２０７７頁）に記載されているようにカオリン 粘土ピグメントと澱粉接着剤とからなるコーチング生成物の光散乱は、接着剤の レベルが上がるとともに、最初は増加し、２ＴＩ過後は減少する。

この現象に関するカリスキーの説明によれば、個々には効果的な光散乱をできな い小寸法のピグメント粒子が、接着剤を好ましい光散乱をするのに必要な構造に 近い生成物に添加して行くと、段々と集合するのである。しかしフーチング中の 接着剤があるレベルを越えると、コーチング生成物の粗大化が過剰となり、シス テム全体の光散乱効果が低下する。このような接着剤のレベル増加による生成物 の進行的粗大化はカリスキーにより開発された「ロー」要因（ｒｈｏ　ｆａｃｔ ｏｒ）の助けにより明確にされた。

多年に亘る開発にも拘わらず、紙の充填およびコーチングに際して起きる集合と 凝集とは現在の技術による制御には従わないのである。このような努力の中で注 目すべきものとしては、いわゆるバルキングピグメントがあり、これは従来のサ テン白色ピグメントの光学的特性を少なくとも２倍にするものであり、しかも白 色ピグメントの欠点は出ないのである。光学的挙動とプリント性の観点からする と、従来のコーチング粘土に混合されたサテン白色は得られる生成物中に独特な 好ましい構造を与えるものである。サテン白色を含むコーチング色の準備と取扱 と応用とは面倒でかつ困難である。

カリスキーはさらにその論文「含澱粉紙コーチングフィルム中テノ市販粘土の挙 動Ｊ　（ＴＡＰＰＩ、ＶＯ１５５，ＮＯ，１，ＰＡＧＥ工０２）および「紙フー チングにおけるピグメントの物理化学」（ＴＡＰＰＩ、１９７７）において、新 たに施されたコーチングフィルム中における遷移コーチング構造の早期の固化の 重要性を指摘している。このような早期の固化は当初の湿ったコーチングフィル ム中の遷移コーチング構造の紐孔性悪化を捕捉し、各フーチング成分の分離と選 択的分別とをなくする。

以下この発明による集合性ピグメントを用いるといかなる効果が得られるかにつ いて説明する。

上記のような機能性複合ミクロゲルは紙の充填とコーチングとに適した新しいタ イプの集合性ピグメント製品を合成できる。これらの集合性ピグメントの光学的 特性は原料のそれよりもよくなっている。多岐に亘る構造的、表面化学的にユニ ークな特性が集合性ピグメントに付与されるのである。例えば超パル牛ング性が それであって、この故に紙の表面状でコーチングフィルムが非常に迅速に固化さ れるのである。この固化は、湿フィルムを含んだ標準コーチングピグメントや従 来のバルキングピグメントの場合に不可欠である脱水とは、無関係なのである。

この発明の超パル牛ング性ピグメントを含んだフーチング生成物は脱水なしに迅 速に不動化されて、高度に艶があり光学的で膠性とプリント性とを具えた滑らか で均一なコーチングを与えるのである。

このようなバルキング性に富んだ集合性ピグメントは紙の充填に使うと非常に有 用である。このような集合性ピグメントの水性スラリーを使うと２０に固体以下 まで希釈しても完全で可逆性のゲル化が得られる。したがって製紙機上において は、形成ワイヤー上の水を排水する前でさえも、ウェブ固化中に個のような集合 性ピグメントは構造形成傾向（バルキング性）を呈するのである。このようにバ ルキング性が優れているので、充填剤保持レベルが増加し、固化したウェブ中に おける集合性ピグメント粒子の集合性ピグメント分布が均一となり、従来避ける ことができなかったウェブの二面化を回避できるのである。

この発明の集合性ピグメントの表面化学的な改質は複合ミクロゲルを構成してい るマクロ分子への有機群のバルキングにより影響され、鉱物ピグメントの水に対 する本来の親和性に加えて、有Ｉ！粒子を集合性ピグメントに組み込むことによ り有機媒体に対する親和性が改良されるのである。かくして集合性ピグメントは 親水性と疎水性とを兼ね具えた表面特性を帯びることになり、オフセット印刷に おいて水とインキとを共によ（分散させるのである。

製紙およびピグメント産業においては数多くのアニオンおよびカチオン有機ポリ マーが使泪されているが、もしこれらが各イオン流れと両立できるものならば、 複合ミクロゲル生成にい使うことができる。例えば、ポリアクリル酸またはカル ボキシルーセルローズのナトリウム塩などのアニオンポリマーは、もしそれらが ソジウムンリヶート、アルミネートまたはジンケートなどの強いアルカリ溶液に より凝固または塩出されてなければ、アニオン工程流れと両立できる。同様に例 えばポリアクリルアミドなどのカチオンポリマーは、２価または複価無機塩の溶 液により凝固または塩出されていなければ、カチオン流れと両立できるのである 。上記の有機イオンポリ７−に代えてまたはに加えて、２個以上の反応群を有し た非常に多数の有ａｊ１分子アニオンおよびカチオン化合物が使用できるのであ る。

カチオン化合物の例としてはＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−アルキ ル　フルフォーサラシナメート（エアロゾル２２）またはエチレンジアミン　テ トラアセチック酸のナトリウム塩があり、各分子中に２個の反応群を有した有機 カチオン化合物としてはメチルードデシルベンジルーチタニウムジオキサイドリ メチル　アンモニウム　クロライド−メチルドデシルキレン　ビス（トリメチル ）アンモニウムクロライド（ハイアミン２３８９）がある。ポリマー、モノマー 有機補助剤の助けを借りで合成された集合性ピグメントの用途によっては、補助 剤の添加率は鉱物粒子の全量の０゜１〜５％である。例えばオフセット印刷のた めの集合性ピグメントの場合には補助剤の添加率は低くでよいが、プラスチック または有機樹脂で飽和されるに用いる集合性ピグメントの場合には添加率は高い ほうがよい。勿論ポリススチレンピグメントまたはポリマーエマルジョン接着剤 などの有機粒子が集合性ピグメントに組み込まれると、極性／非極性の複マトリ ックスを形成するので、得られるピグメントの表面化学特性が改質される。

カーボンプラクおよび有機染料を集合性ピグメントに組み込んでもよく、その添 加量は０．００１〜０．２５ｖｔ％および０．００１〜マｔ５％ｔである。これ らはいずれも鉱物ピグメントやセルローズ繊維などの極性表面に対する親和性は 乏しいが、機能性複合ミクロゲルの助けを借りて合成された集合性ピグメント中 に保持されかつ均一に分布される。

カーボンブラックおよび／または有機染料の添加量が少なくても（０，００１− ０，０１％）、集合性ピグメントの合成にも用いられる全ての鉱物原料に特有の 「黄味」を改良することはできる。添加量を若干多くすると（染料については０ ．１〜０．３％、カーボンブラックについては０．００５〜０．１２％）、得ら れた集合性ピグメントは高度に不透明であって紙の黄味を覆うのに好適なものと なる。０．１−０゜３％の染料を０．００３％までのカーボンプラクと一緒に添 加するとカオリン粘土の強度の黄味を被覆することができるようになる。

染料の添加率を例えば５％位までにすると、最も均一に着色された紙の製造に用 いる強度の着色した集合性ピグメントが合成される。これはウェブ中に着色集合 性ピグメントが容易に制御保持できるからであり、製紙機上における染料の困難 なバランス作業が不必要となる。／−ト中での鉱物充填剤の保持はもっと高価染 料に比べて１０〜４０倍ともなる。

装飾用の完全に不透明な灰色の紙を製造するには、０．２５％までのカーボンブ ラックを含んだ集合性ピグメントを用いるとよい。また果合性ピグメントに金属 製と着色ピグメントとを機見込むと非常に金属的な感じの紙を製造できる。

多くの有機染料とカーボンブラ、り、特に後者は疎水性であり、一方この発明の 機能性複合ミクロゲルは２２０℃以上に加熱しなければ非常に親水性である。製 造工程中集合性ピグメントは１５０℃を越える乾燥温度にさらされことはないの で、複合ミクロゲルは高度の親水性を保ち疏水性の染料またはカーボンブラック を不動化することはないのである。水に分散または溶解した着色剤は１／兆程度 の低い濃度なので、これらの剤を完全に集合性ピグメントの表面に永久に付着さ せる必要があることは明らかである。このような不可逆性の付着（不動化）を達 成するには、適当なラテックス接着剤を有機染料およびカーボンブラックと共に 集合性ピグメントに添加すればよい。雪染料およびカーボンブラックに対する最 も有効な不動化剤は超微細ポリマーエマルジョン接着剤である。不動化接着剤を 欠くと、集合性ピグメントの高濃度スラリーが強度の剪断にさらされたときに、 カーボンブラックと有機染料とは鉱物表面から剥離する。

上記のような集合性ピグメント（アメリカ特許出願第３３３．４３５号、１９８ ９年に記載）を添加することにより集合性ピグメントの特性が大幅に改良される 。このような接着剤としてはアクリル類、ビニルアセテートおよびスチレン−ブ タジェンポリマーおよびコポリマーなどがあり、その粒径は２０〜５５ｎｍの範 囲にあり、ガラス転移点は＋２０〜−６０　’Ｃの範囲にある。集合性ピグメン トの助けを借りて製造されたオフセット印刷用のコーチング紙は、従来のピグメ ントで製造した紙に比べて、０．２５〜５％の超微細ポリマーエマルシコン接着 剤を含んでおり、非常に秀れた乾燥および湿りビックと、高いブリスター抵抗と を有している。これらの接着剤を含んだ集合性ピグメントは従来の充填剤より繊 維分断が少なく、充填された紙をホットカレンダーするとこの効果は一段と高い ものとなる。

上記の超微細ポリマーエマルジ曹ン接着剤は、小さな粒径（全んど５ｇ未満）と 高い比表面積（少なくとも５０ｍ”７ｇ）とモントモリロナイトやベトナイドな どの強度にゲル性の鉱物に加えて、前記した超パル牛ング性ピグメントの基本的 な機能性成分である。後者のピグメントはコーチングされてない紙、特に新聞紙 やインキジェットプリンター用の紙の充填剤として適している。なぜなら秀れた 印刷艶を与えるインキ抵抗を有しているからである。　さらにこれらのピグメン トはマンガン、コバルト、または鉛ナフサネートなどのインキ乾燥促進剤（乾燥 剤）の理想的なキャリアーであり、これらの乾燥剤はピグメントに対して０．１ 〜５％添加されるものである。

カルシウム−シリケートなどこの発明の実施に用いられる複合ミクロゲルはそれ 自身表面化学的活性を発揮する。例えば複合ミクロゲルの助けを借りて製造され た集合性ピグメントを充填したセルローズウェブは酸や光暴露による劣化現象に 対して免疫である。

この発明の機能的複合ミクロゲル凝集動作は全ての粒子成分が拘−に分散した種 々の組成の集合性ピグメントを形成することができる。集合性ピグメントの製造 に適した原料の選択は非常に広範であり、例えば全てのタイプの従来からある「 水性」カオリン粘土、超微細カオリン粘土原料から得られる微細粒径カルシニド 粘土ピグメント、沈澱カルシウムカーボネート、カルシウムシリケート、カルシ ウムアルミネート、カルシウムサルフェート、ハイドレーテッドアルミナ、ハイ ドレーテッドシリカおよびシリコ−アルミネートなどがそれであり、粒径はＯ， ０１〜１０μｍの範囲に及ぶ。また天然カルシウムカーボネート、ジブサム、タ ルカム、モントモリイロナイトおよびベントナイトの場合は粒径は０．１〜５μ ｍの範囲にあり、従来の（市販の）チタニウム°ジオ牛サイドピグメントやチタ ニウムジオ牛サイド製品の場合には粒径は０．２〜０．４μｍに及ぶ。粒径１μ ｍ未満の天然ルチルおよびアナターゼ鉱物、有機ポリマーピグメント、合成およ び天然（セルローズ性）ミクロ引り従来のラテックスおよび超微細ポリマーエマ ルジヲン接着剤、インキ乾燥促進剤、染料およびカーボンブラック、非カーボン 性紙の製造に用いられる粒状フェノール樹脂なども挙げられる。

集合性ピグメントの製造に用いる粒状原料の比率を小さくすれば立体効果を得る こともできる。例えば従来のチタニウムジオ牛サイドピグメントを３０％と（各 チタニウムジオキサイド粒子は不動化されている）超微細沈澱カルシウムシリケ ートを７０％含んだ集合性ピグメントを用いると得られた集合構造が２０，００ ０〜３０，０００のカルシウム粒子によって囲まれる。このような立体構造効果 により、充填されたシート中での混雑状態に関係なく、チタニウムジオキサイド 粒子の光散乱性、製紙機上における秀れた初期通過保持性、高度のオイル吸収性 などを発揮する。

この発明の機能性複合ミクロゲルを集合性ピグメントの製造に用いた場合の効果 をさらに実施例により示す。実施ｆｌ’ｌｌ　１においては、バッチシステムに より低品質ジョーシア粘土原料（２μｍ未満）から重構造集合性ピグメントを生 成するものである。

スｍ 上記の微粒径カオリン粘土１００バフチを７０ｖｔ％の固形スラーリにした。つ いで高濃度スラリーのバッチを役２０％固形に希釈し２この部分に分けた。第１ の部分には２ｇのソジウムシリケートを含む５％固形溶液を攪拌しながら添加し た。同様に第２の部分には２ｇのンジウムアルミネートを含む５％固形の溶液を 添加した。

激しく攪拌しながら画部分を急速に再結合し、ソジウムシリケートトソジウムア ルミネートとの間の反応によりコロイド反応性ソジウムーシリコハイドロゾル（ アニオンポリ電解質）を生成した。

ついで激しく攪拌しながら４ｇのカルシウムクロライドを含む５％固形の溶液を 再結合した粘土スラリーに添加した。

拡販された媒体中には渦流が消滅したことにより、カルシウムクロライドの添加 により瞬間凝集が行なわれたことが確認された。ここではカルシウムクロライド の分散を効果的ζこ行なわせるためには、攪拌の度合いを早めることが必要であ った。この瞬間凝集はスラリー中にヘラを入れてみると知ることができる。ヘラ 上の薄い液層中にピグメントのフロックが認められるのである。数分後Ｍ粟され たスラリーのバルクの上方に薄い表面厚層が認められ、数時間後には厚い結晶性 表面厚層が認められた。

適宜エージングすればフィルター速度を上げることもできるが、凝集されたスラ リーはすぐフィルターしてもよい。フィルタークロスローディング２０００ｇ／ ｍ”でボイヒナーファンネルでスラリーを脱水すると非常に早く行なわれる。

ＰＨ１２のピグメント上の２０％固形スラリーノフィルターと洗浄には約３０分 を要した。これに対して硫酸によりＰＨ２，５にされた非集合性原料のスラリー 野パイには３０時間を要した。超微細粒径カオリン粘土ピグメントのアルカリス ラリーのフィルターは全んど不可能である。

最終製品（重構造集合性ピグメント）を得るため、フィルター済みのケーキを予 乾燥し通常の手法により粉砕した。この粉砕に当っては最終製品たるピグメント 中の粒子の寸法が原料中のそれよりも若干大きくなるように仕様を設定した。

得られた集合性ピグメントの光学的特性は良好であった。

黒いガラス板上のバインダーなしのコーチングフィルムの光散乱係数は、カリス キーの手法によれば、集合性ピグメントについては０．１７０ｍ２／ｇであった が、原料では０．０５２ｍ”７ｇであった。

ソジウムアルミネートを一部または全部当量のソジウムジンケートで置き換えた 場合、またはカルシウムクロライドをカルシウムニトレートで置き換えた場合も 同様な結果が得られた。

実施例１におけるミクロゲル生成反応剤の量は重構造ピグメントの場合でも集合 性ピグメントの場合でも好ましいものであった。しかしミクロゲル生成反応剤の 量は集合性ピグメント製品のいかんにより種々調整されるものである実施例１に おける凝集されたスラリーは真空フィルターにより脱水された。しかしプラント 作業の場合にはこの真空フィルターに続いて圧力フィルターを行なうのが望まし い。圧力フィルターによれば非常に高いフィルターケーキ固形レベルカ得られる ので、集合性ピグメント中の「ファイン−エントチイル」が除かれ、光学的には 劣るが集合物を２μｍより小さく切断するのである。乾燥と粒化とを組合せたフ ラッシュ乾燥が集合性ピグメントの大規模製造には有利であり、分散がよくスク リーン残留物も少なくなり経済的でもある。

実施例１の実験室的な工程はプラント規模での製造にも応用できる。製品の品質 と融通性に関するかぎりでは、連続製造工程の方が有利であり、クロスリンキン グもよ（制御でき高濃度のハイドロゾル生成反応剤を使うことができる。以下に そのような連続工程を紹介する。

（ａ）鉱物粒子の適量を連続的に第１のステージジンに導入して、高剪断速度で 媒体の完全な均質化を得る。

（ｂ）希釈水、可溶性（アニオン）有機剤、ポリマーエマルジョン接着剤、可溶 性分散染料などの適量を入力反応流れ中に連続的に注入し、前のステージジンに おけるよりも低い剪断速度で均質化する。

（Ｃ）ハイドロゾル生成反応剤の適量を第３ステーションに入る反応流れ中に注 入し、サブコロイド反応性ハイドロゾルを生成する。

（（１）第４ステーシヨンにおいて制御した剪断速度で、クロスリンキング剤の 適量を入力歯ハイドロゾル反応媒体中に注入して機能性複合ミクロゲルを生成す る。これにより反応媒体を瞬時に凝集して集合性ピグメントを得る。

従来のフーチング粘土に重構造集合性ピグメントを若干添加しただけでも光学的 特性が改良されるのである。

！１匠１ ７Ｓｖｔ部の市販ジラミ不−ト粘土と実施例１からの２５ｗｔ部の重構造集合性 ピグメントを含んだピグメント混合品をグラビア紙の製造に用いる５５％固形コ ーチング生成物とした。

スチレン−ブタジェンラテックスをピグメント全量に対して５ｗｔ部コーチング 接普剤として用いた。上記のジラミネート粘土を用いて同様の比較コーチング生 成物を用意した。

両生酸物を別個に市販の軽量書籍紙ベースシートにベース重量２８１ｂｓ／３３ ００ｓｑ、ｆｔでかつ５１　ｂ　ｓ／３３００ｓｑ、ｆｔで施した。フーチング された紙を乾燥し、比較サンプルに対して約ＳＯ％の艶を与えるような条件でス ーパカレンダーした。

比較生成物で被覆された紙よりも２５／７５の比率で集合性ピグメントとジラミ ネートされた粘土を含んだ生成物でコーチングされた生成物の方がよりよい表面 被覆とフーチングレイとに＆Ｎ均一性とを有していることが認められた。また２ ５％の集合性ピグメントを含んだ生成物で被覆された紙の艶と光沢は、比較生成 物で被覆された紙よりも、５．２．５．１．５％上であった。

次指令１．２に記載された集合性ピグメントの水性スラリーのメークダウン（＋ １ａｋｅ−ｄｏ曹ｎ）は原料である微細粘土のそれとは異なるものである。例え ばジゴージア原料から形成されるコーチング粘土の全んどは７０％固形スラリー に分散されたフォスフェルト及び／、マタハポリアクリレートの助けを借りてメ ータダウンすることができる。この集合性ピグメントは５倍までのレベルの分散 剤を必要とし、６０％より若干高い最大固形含有量でスラリーにできる。このス ラリーは高度にチキソトロピック（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）であり、剪断下で 急速に流れ、剪断力が除かれるとゲル化する。上記のスラリーが適当に組成され たコーチング着色剤にされるとこの流動学的な挙動は維持される。

上記のような流動学的挙動しては、例えばこの発明の集合性ピグメントを含んだ コーチング生成物は現存のコーターに高速で施すことができる。例えば５００　 ｆ　ｔ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度であり、経験からするともつと速度を上げること もできる。

しかも脱水することなしに施されたフーチングフィルムを急速に固化（不動化） できるので、脱水により通常起きるフィルムの乱れなどを回避できる。このよう に急速に固化できるので、コーチング斑がなくなり、繊維被覆がよくなり、表面 が滑らかとなる。

実施例１と同じだが超微細ポリマーエマルジョン接着剤（平均粒径５５ｎｍ未満 でガラス転移点−５Ｏ℃のポリブチレンアクリレート）を２ｗｔ部追加的に含ん だ集合性ピグメントを紙充填に用いて評価した。

皇立立１ ３０ｘ３０ｃｍで基体重量６０ｇ／ｍ”の／＼ンドシートを仕上り５０　：　５ ０ソフト木材／ハード木材で用意した。このシステムをアルムでもって２０１１ 　ｂ　ｓ　／　ｔ　ｏ　ｎで凝集した高分子量ポリアクリルアミドを１１　ｂ　 Ｓ　／　ｔ　Ｏｎで保持剤として使用した。硫酸によりシステムの酸性はＰＩ（ ４，５に保持された。

上記の集合性ピグメントを用いて一連の充填ハンドシートを用意した。またジラ ミネート粘土を用いて比較サンプルを用意した。

充填されないハンドシートの光沢は８６％であり、いずれにおいても充填レベル を上げても光沢に変化は認められなかった。充填されないハンドシートの不透明 度は７１％であり、１ｏｖｔ％充填したところ、比較サンプルでは８４．４％に 実験サンプルでは８５．１％になった。シートの光学的特性は同じ強度で比較さ れるべきであるから、もっと強い実験シートでは１６．５％の充填レベルとして ジラミネート粘土１０％のみを含む比較シートのレベルにまで強度を下げなけれ ばならない。充填車が１６．５％になると実験シートの不透明度は８８．２％で あり、許容できる強度の比較シートの３゜８％増であった。重構造集合性充填剤 を用いるとトン当り１３０１　ｂｓの過剰化学繊維を紙製品から除くことができ 、価格的にも環境的にも秀れた効果が得られる。

製紙工業においては鉱物充填剤をなるべく多く使う努力がなされて北。これに対 しする主たる障害はシートの強度が徐々に劣化すること、充填剤の含量を多くす るとその不透明効果が衰えることおよび充填剤の耐摩性が衰えることなどである 。現存の材料と技術ではこれらの障害が近い将来に克服される見込みはない。し かしこの発明の集合性ピグメントによればそのような制約はなく、紙ウエブ中の 充填剤レベルを現在より増加させることができるのである。よく知られているよ うに、繊維分断の主な原因は全ての現有の鉱物充填剤に豊富に含まれている自由 ピグメントである。これらの原因は機能性複合ミクロゲルを用いた集合性ピグメ ントならば除かれるのである。特に圧力フィルターを行なえば効果的なのである 。

この発明の充填用集合性ピグメントは鉱物成分を効果的に除いているので、全て 従来の充填用ピグメントより繊維分断傾向が低いのである。超微細ポリアクリル エマルジ１ン接着剤を用いれば、集合性ピグメントに添加されたときに充填剤／ 繊維固化作用を発揮するので、一段とこの挙動が向上するのである。カオリン粘 土の全量に対して接着剤の含量が少なくとも２％に達するとこの固化作用が明白 となる。ある種の接着剤については上記の接着剤に対する集合性ピグメントの「 沈め能力Ｊ　（ｓｉｎｋ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を越えなければならない。

微細カルシニド粘土及び／または合成超微細沈澱鉱物からなる集合性ピグメント の場合には、上記の要求（沈め能力）は２ｖｅ％より大である。モントソロナイ トまたはベントナイトなどの高比表面積鉱物に特有の沈め能力的の鉱物のそれよ りは遥かに高く、必要な充填剤のレベルは５ｖｔ％にも及ぶのである。超微細接 着剤の充填剤／繊維固化作用は非常にユニークなものであり、従来のラテックス 接着剤では達し得ないものである。

実施例３で用いた機能性集合性ピグメントの低繊維分断性は、集合性ピグメント の耐摩性が低いので、充填剤レベル３０％位で「高級」充填処理に利用できる。

アインレーナー測定によると耐摩性は０〜０．５ｍｇ程度であり、製紙工業に使 用しても最も柔らかい充填剤であろう。微細カルシニド粘土は４％以上のレベル ではめったに用いられないので、不透明度の点では問題ないのである。

高級紙の製造は繊維分断や充填剤耐摩性以外にも種々の原因で阻害されるもので ある。例えば、シート中に高レベルで用いた場合に満足な初期通過保持（ｆｉｒ ｓｔ　ｐａｓｓ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を得るためには、原則として紙に添加す る前に充填剤システムを予備凝集する必要がある。ところがこのように予備凝集 すると、過剰凝集が起きて／−トの品質を低下させ、充填剤のレベルをある程度 以上増加したときに充填剤の不透明効果が悪化する。

この発明の集合性ピグメントは製紙機上において非常に高い初期通過保持能力を 有しているので、予備凝集が不要である。しかも０．１〜５ｖｔ％の合成および ／またはセルローズミクロフィブリルを添加することにより初期通過保持度を９ ０％にもできる。これに適したセルローズミクロフィブリルはアメリカ特許出願 第１６５，７５９号（１９８８年）に開示された方法により得ることができる。

すなわち繊維、好ましくは綿などのセルローズパルプを下記の手順でカスケード 処理してやるのである。

（ａ）繊維を以下の工程で水性スピニングを起こさない長さに裁断し、 （ｂ）高軟度（３０〜４０１ｔ％固形）コンゴレッド（好ましくはソジウムシリ ケートの存在の下で）などの無機および有機補助剤によりフィブリゼーションを 高め、＜Ｃ＞　コロイドミルにより細仕上げし、（ｄ）このシステムをゴモリン 均賀器などを用いて高圧縮／急速分解によりそれ以上は繊維長を減少させること なしに繊維の残留束を分離させる。

長さ１０μｍまでの繊維が集合性ピグメントに組み込まれれると製紙機上におけ る超高初期通過保持を防止し、ウェブも強化される。セルローズの代わりに合成 繊維を月いると強度を増すことなく初期通過保持が非常に高くなる。

この発明の集合性ピグメントの光学的瀬特性は従来のピグメントのそれとは基本 的に異なるものである。チタニウムジオキサイドやカルシニド粘土などの従来の ピグメントは充填剤のレベルが増加すると急速にその光学的特性が劣化する。

この劣化は、特に０．２〜０．２５μｍの鉱物成分が多くあると、充填剤粒子が どんどんと密になってなだれ状の凝集となるからである。これに対して自由成分 のない集合性ピグメントの場合には充填剤のレベルを増してもその劣化は緩慢な ものである。

超微細チタニウムジオキサイドの場合には充填剤のレベル増加による不透明度の 劣化が顕著である。したがって実施例３と同じ条件で製造されたハンドシートの 不透明度は、チタニウム時オキサイドの含有量がＯ−３％と増加されると、充填 剤のない比較サンプルより４６８％も高くなる。しかし含有量が９〜１０％の場 合には０．６％位のものである。充填剤の添加量に対するチタニウムジオキサイ ド充填シートの不透明度曲線は非常に鋭く上昇する、しかしその後は急速に飽和 状になる。この故に上記の高価な集合性ピグメントは２〜３％を越えて用いられ ることは稀なのである。これに対してこの発明の集合性ピグメントを充填したハ ンドシートの不透明度曲線は当初は極めて緩（上昇するが、充填剤のレベルが高 くなっても上昇傾向を維持し、この傾向は１０〜１５％を越えた場合に顕著であ る。このように充填剤レベルの増加に伴う不透明力の減少が緩やかであることは 、低い繊維分断や非常に低い耐摩性および高い初期通過保持ともあいまって、集 合性ピグメントをして非常に不透明で高品質な紙製品のための高級充填に理想的 に適したものとしている。

このような光学的特性の改良は微細な粒径のカルシニド粘土と超微細な「水性Ｊ カオリン粘土との混合により合成される集合性ピグメントを用いたから達成され たのである。２５％の微細粒径カルシニド粘土と７５％の超微ｍ粒径カオリン粘 土との混合物の不透明度は用いられたカルシニド粘土のそれと全んど同じなので ある。集合性ピグメントの製造に用いられた超微細水性粘土／微細カルシニド粘 土の比率が９５＝５〜５：９５になるとシナルジスチック（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ ｉｃ）効果が不透明力に関して認められる。この組成の集合性ピグメントの多く はカルシニド粘土よりも耐摩性と繊維分断傾向カ低（、このためより高い充填剤 含有レベルで用いられる。

これは超微細ポリマーエマルジョン接着剤が集合構造に組み込まれると特に顕著 である。

集合性ピグメントの単一の鉱物成分としての微細粒径カルシニド粘土の集合は反 表示されている。その理由は超微細カオリン粘土からのカルシニド粘土はすでに カルン二化処理中に熱集合にさらされているからである。超微細粒子が大きな粒 子上に焼結するか相互に焼結し合って微細な集合体となるのである。供給された 超微細粒子はその平均粒径が０．２〜０．４μｍであって２μｍ以上のものはな く、一方微細力ルシニド粘土熱集合の後にはその平均粒径が０．６〜０．８μｍ であって２μｍ以上１０μｍ以下の粒子を２〜１２％も含んでいるのということ を考慮すれば、上記のことは理解できよう。

チタニウムジオキサイドピグメントがもっと粗大な微細力ルンニド粘土により介 在されるともっと事情はよ（なる。２〜５０％のチタニウム時オキサイドピグメ ントを鉱物成分として含むこの発明の集合性ピグメントは製紙において秀れた光 学的特性を示すものである。

チタニウムジオキサイドを４０％とカルシニド粘土を６０％含んだ集合性ピグメ ントにおいては特に顕著な効果が認められる。これを実施例４において示す。

叉亙凰土 表１に示す組成の６０％固形のコーチング生成物を用意した。

表１ 組成　比較　複合ピグメ 成分　組成物　ント組成物 ジラミネート粘土　４４　４４ Ｎｏ、２１−ヂンング粘土　４４　４４チタニウムジオキリイド、　１２　−− 複合ピグメント、　１２ デンプン　９９ 実験用コーチング装置により上記の組成物を３２１　ｂ／３３００ｓｑ、ｆｔの ！１１１ｕ用ベースシートに施した。コーチングされたシートを３００ｐｉｆ、 １４０”Ｃで４回スーパカレンダーに通した。その結果を表２に示す。

表２ シート　比較　複合ビグメ 特性　組成物　ント組成物 コーチ）グ重量、　５．　８　５．　８１ｂｓ／３３００ｓｑ、　ｆｔ ７５℃艶％　３６．９　３９．６ ＴＡＰＰＩｆｌｌｌｌｌ！Ｘ　ｓ　８．　６　８　８．　６光沢％　７４．６　 ７４．７ ＡジターＬｅａ寥ｂ Ｌ　８８．２　８８．３ ＊ａ　−０，１５−０，１５ ＊ｂ　３．４　３．３ 平滑性、印刷艶、光学密度およびイン牛遇視度などの上記の組成物から得られた シートの印刷特性は全て同じであった。

実施例４によれば、チタニウムジオキサイドピグメントは１：１の比率でこの発 明の集合性ピグメントと置換できる。

他にも同様な比率でチタニウムジオ牛サイド置換ができた。

同様な組成の集合性ピグメント（４０：６０．チタニウムジオキサイド：カルシ ニド粘土）において市販のチタニウムジオキサイドを摩擦グラインダーと直径約 １ｍｍのジルフニアバオールを用いて強粉砕したところ光学的特性はさらに改良 された。上記の粉砕の結果として最大粒子の直径は約０゜７μｍに減少し、ピグ メント全体の寸法は最適光散乱に必要な程度となった。これに比べてチタニウム ジオキサイドピグメントでは直径が１μｍ以上の粒子の含有量が１．５〜２％に も及んだ。

アメリカ特許第３，７２６，７００号（ウィルド特許）のチタニウムジオキサイ ド／カルシニド粘土複合ピグメントとこの発明の集合性ピグメントとでは組成が 根本的に異なるものである。ウイルドの複合ピグメントはエンゲルハードのサチ ントンＮｏ、１および４に基づくものであり、非常に粗大であり、この発明の集 合性ピグメントの製造に用いられる微細カルシニド粘土の粒径の５〜１０倍であ る。著微細低結晶性「灰色」粘土原料から得られる微細カルシニド粘土とは異な り、ウイルドの用いたサチントンは比較的粗大で高度に結晶性の「白色」粘土原 料をカルシニ化して得られるものである。

上記のタイプの複合ピグメントの合成に用いる微細カルシニド粘土に加えて、ま たは代えて、適当な粒径の合成沈澱鉱物の高光沢エクステンダー製品を用いるこ ともできる。少なくとも２ｖｔ％の沈澱カルシウムカーボネートをアルカリ製紙 用の全ての集合性ピグメントに加えるとさらに有利である。

微細カルシニド粘土と粒径１μｍまで高粉砕された天然ルチルまたはアナターゼ 鉱物とからなる複合充填剤ピグメントを用いることにより、非常にしなやかでク リーム色の超不透明な紙が得られた。粒径０．７さらには０．６μｍ未満まで高 粉砕された場合には最高の結果が得られ、その不透明力は市販のチタニウムジオ キサイドピグメントの５〜６倍であった。その例を見ない着色力により添加され た天然ルチルまたはアナターゼ鉱物は１０％の濃度でも有効である。非常に高度 の不透明度と強い着色とを要求される場合には、複合ピグメント中の含有比率は ５０ににもすることができる。

カーボンプラクと青および赤色染料の適当な組合せ（紫色）とを集合性ピグメン トに添加すると、高レベルの透明度が得られる。新聞紙や軽量書籍用紙などの重 要な紙製品においては要求される輝度は５８〜７５％であるが、市販の全んどの 充填剤の輝度は８５〜９９％である。セルローズ繊維より輝度の高い充填剤を用 いることによってくる過度のｆｆ＆はニグロシンなどの黒色染料を用いることに より抑制されている。

この染料を使うと不透明度は押さえられるものの、製品の色合いに問題があり、 インキホルトγウドも乏しいので印刷中のインキ投射が多くなる。これに比較し てカーボンブラックと適当に釣合の取れた青赤染料を含んだ集合性ピグメントは シートの輝度が同じ場合には高い不透明度を与え、同時に色合いも制御できイン キの消費も少なくできるのである。

市販のカーボンブラックの場合の最も小さい粒径は９ｏｍくらいであるが、現在 の最もよいカーボンブラック分散の場合でもこれらの粒子を「分散できない」種 粒子集合の形で含んでいる。製紙工業共通の経験によれば、不透明化の目的で府 いられるそのような微細なカーボンブラックの水性分散はチタニウムジオキサイ ドピグメントよりも不透明度が１ｏ。

〜１５０倍あるこれに比較して、この発明の集合性ピグメントに添加されたカー ボンブラックの分散はチタニウムジオキサイドピグメントよりも不透明度が２０ ００〜５０００倍もある。このような不透明度レベルを達成するには、市販のカ ーボンブラック水性分散は「マスターバ。

チ」とよばれる当山願人が提案した手法により、原子粒子にデアグロメレーショ ンしなければならない。このマスターバッチ法によれば、水性またはカル７ニド 粘土または沈澱シリケートなどの補助水性分散ができるだけ高い固形度でまづ形 成される。例えばカオリンン粘土の水性スラリーを７８〜８２％の固形で形成し 、これが過剰な熱を発生するので混合槽をジャケット冷却する。従来のカーボン ブラックの水性分散を最大剪断下でこの高濃度ピグメントスラリーに添加して原 子カーボンブラックを破壊して完全に均質なペーストを形成する。これらの補助 スラリーはカーボンブラック分散を添加すると流動化するので、さらに乾燥ピグ メントを添加して前のレベルを保つようにする。この結果得られるマスターバッ チは予備分散されたピグメント原料と全（同じ方法で集合性ピグメントの製造に 用いられる。

上記のデアグロメレーンヨンされた集合性ピグメントの不遇ＢＪ１度を実施例５ に示す。

！１五ｌ 従来の酸製紙工程によりチタニウムジオキサイドピグメントを充填した比較ハン ドシートＡ−１とＡ−２を用意した。

ハンドシートＢ−１とＢ−２を用意した。これらのハンドシートには実施例１の 工程により合成された複合ピグメントが充填されており、チタニウムジオキサイ ド４０部、カルシニド粘土６０部、カーボッ１９フ２０．１２部および超微細ポ リブチルアクリレートエマルジョン接着剤２部を含んだものである。これらのハ ンドシートＢ−１とＢ−２は特許出願箪１６５．７５９号（１９８８年）に開示 されたアルカリ製紙工程により用意された。得られた光学的特性を表３に示す。

表３ 性能　Ａ−Ｉ　Ａ−２８−Ｉ　Ｂ−２ 基体重！［５４，３５７，０５４，２５４，８１ｂ／３（］［１ｓｑ、　ｆｔ 繊維含有量、　４２．０　４０．１　３７，２　３７．５ｖｔ％ 充填剤量、　２２．８　２２，９　２０．１　２０．６／３０００ｓｑ、　ｆｔ ＧＥ輝度％、　９３．８　９２Ｊ　６２．７６２．２ハンターＬ＊ａ＊ｂ Ｌ　９７．４　９６．８　７９．６　７９．０＊ａ、　−ｏ、　３　−０．４　 −０．３　−０．１１ｂ、　１．１　１．３　０．８　０．５ＴＡＰＰＩ不透明 度％ 飽和前　９７，２　９６．５　９９．６　９９．０飽和後　９０．９　８９．５ 　９８．５　９８．６不透明度減少　７．３　７．０　１．１　’　０．４飽和 ２ポイント ノートをメラミン樹脂溶液で飽和させて得られたこれらサンプルの間の相違は衝 撃的なものである。ｌ＼ンドシートＢ−１とＢ−２についての不透明度９９．６ ．９９．０％と比較ハンドソー）Ａ−１とＡ−２についての不透明１１［９７， ２，９６，５％との相違を確認するためにさらに実験を行なった。

ハンドノートＡ−１とＡ−２と同じチタニウムジオ牛すイド充填シートを用意し て評価した。チタニウムジオキサイドの含量は３０００ｓｑ当たりのｌｂｓで表 ４に示す。

表４ 基体重量　Ｔｉｅ２含Ｉ　ＴＡＰＰＩ不川度単　用　６１，１　３１．６　９８ ．３８複、　１２２，２　６３，２　９９．４４不透明度増加　（＋１．０６％ −ＰＴ）シートＢ 単　６０，７　３１．６　９８．２４ 複、　’１２１．４　６３．２　９９．２４不透明度増加　（＋１．００％−Ｐ Ｔ）このデータから明らかなように、不透明度９８．３８％ノシートＡをダブル にすると１．０６％不透明度が上がるのにたいして、不透明度９８．２４％のシ ートＢの場合には１゜θ％上がる。シートＡをダブルにしてこれにシートＢを重 ねるとく基体重量１８２．９１ｂｓ／３０００ｓｑ、ｆｔ、チタニウムジオキサ イド含量９４．８１ｂｓ／３０００ｓｑ。

ｆｔ）不透明度の増加はシートＡダブルに対して０．１２％である。表３のデー タから明らかなように、基体型ｊ１５４゜２１ｂｓ／３０００ｓｑ、ｆｔ、果合 性ピグメント含１２０゜１１ｂｓ／３０００ｓｑ、ｆｔのシート（Ａ−１）シン グルの場合には不透明度９９．６％で輝度６２．７％である。

実施例４の複合ピグメントの大きな不透明力は新聞紙への使用に適したものであ る。新聞紙の基体重量は最近１９７３→３０１１ｂｓ／３０００ｓｑ、ｆｔと落 ちているが、さらにこれを２６１　ｂｓ、’ａｏｏｏ　Ｓｑ、ｆ　を位にまで落 とそうと努力が重ねられている。

これが困難なのは新聞紙の不透明度が９２〜９５％なければならないからであり 、基体重量を多くしてもこのような高レベルの不透明度を維持するのは困難なの である。将来超軽量新聞紙印刷はもっと透明度が高い充填剤システムに頼ること になろう。透ＦｉＪ８１度と経済性の２点からすると、チタニウムジオキサイド を３０％力ルンニド粘土を７０％含んだ充填システムが最善と考えられる。この 充填システムは高度に耐摩性に富み、分断力もあり、現存の新聞紙よりも３５％ 程輝度がある。チタニウムジオキサイド／カルシニド粘土混合の使用により有機 染料を用いてシートをドライバツクする必要があり、セルローズ繊維上に施され たときには新聞紙のインキホルトアウト　を顕著に低減する。

実際に許容できる充填レベルを越えても、チタニウムジオキサイド／カルシニド 粘土混合の不透明力は基体重量の減少を補うにはあまりに低いのである。多くの 新聞工場は水処理施設を具えていないので、繊維重量の２４％を越える含有レベ ルの充填剤を使用することはできないのである。さらに吸収により不動化される 新聞用インキは最小の繊維／充填剤／（ルクを必要とするのである。適当な沈み 能力を欠くと、インキのストライクスルーが起きるのである。

この発明の集合性ピグメントを実験的に評価した結果によれば、複合充填剤が鉱 物分が４０％のチタニウムジオキサイドと２５％までの高比面積のベトナイトと カルシニド粘土を含んだ組成のときに従来からある上記のような諸問題が解決さ れ、さらに０．１２部までの特殊にデアグロメレーンヨンされたカーボンブラッ クと５部の超微細ポリマーエメルジコン接着剤と適当な含量のセルローズミクロ 繊維とを含んだ組成ならよりよい効果が得られるのである。

手続補正書 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０１６４８号 特願平２−５１１２６１号 ２、発明の名称 単複成分集合性ピグメント製品の製造方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューシャーシー州　０８５２０、イーストウィンサ ー、ビー、オー、ボックス９′６８　ハイウェイ　＃１３０８１４名　称　イン ダストリアル　プロプレス、インク〒１４５８３７２３−４５９３ ５、補正の対象 （１）明細書の「発明の名称」の欄 （２、特許請求の範囲 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁第２行目 発明の名称を 「単複成分集合性ピグメント製品の製造方法および複合機能性ミクロゲル」と補 正する。

（２、特許請求の範囲　別紙の通り 請求の範囲 １、（ａ）一方はアルカリ金属または１土アンモニウムを含み他方はアルカリ金 属アルミネートおよび／またはアルカリ金属ジンケートを含む別個のハイドロゾ ル生成反応剤の水溶液を量的に優勢な粒状材料（水溶性の機能性補助剤を含んで もよい）と混合してサブフロイド状反応性（ポリマー状）充填剤を生成し、 （ｂ）少なくとも１種の４または芝ｉ無機塩および／または　に２　ｐ　の　応 基を　した有機カチオン活性化合血１含んだ水溶液をステップ（ａ）のｍと混合 して、充填剤を交ｉ葭ｉさせて複合機能性ミクロゲルを生成し、この除去」」劃 −中の全ての粒状材料が凝集を起こして集合性ピグメン上玉生成し、 （ｃ）　１孟、遠心分離、乾燥またはこれらの組合せにより、必要に応じてステ ップ（ｂ）からのビグメンｈａ脱水して、得られた紅ケーキを粒状化して所望の 粒子寸法分布」合性ピグメントを得る ことを特徴とする単複成分集合性ピグメント製品の製造方法。

２、集合性ピグメントをさらに脱水処理することを特徴とする請求項１記載の方 法。

３、さらに集合性ピグメントを粉砕することを特徴とする請求項２記載の方法。

４、ナトリウム、カルシウム、シリケートおよび第４アンモニウム／リヱートか らなる群から７リケートが選ばれ、ナトリウムおよびボタノウムアルミネートか らなる群からアルミネートが選ばれ、ナトリウムおよびポタシウムジンケートか らなる群からジンケートが選ばれる ことを特徴とする請求項１記載の方法。

５、カルシウム、マンガン、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコニウム の水溶性無色塩からなる群から芝価無機塩が選ばれる ことを特徴とする請求項１記載の方法。

６、アルカリ金属／リケードおよび第４アンモニウムシリケートからなる群から 選ばれた化合物が０．１〜２．Ｏｖｔ％の濃度で反応媒体中に含まれている ことを特徴とする請求項１記載の方法。

７、アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群から選 ばれた少なくとも１種の化合物が０．１〜２０．ｖｔ％の１１１度で反応媒体中 に含まれていることを特徴とする請求項１記載の方法。

８．１価無機塩がステップ（、ａ）からの充ｌ旦に添加されて、０．５〜１０． ０ｗｔ％のサブコロイド反応性ハイドロゾルをヌ」ＪＬユする ことを特徴とする請求項１記載の方法。

９、有機カチオン活性化合物がステップ（ａ）からのｍに添加されて、０．１〜 ５０．＋ｒｔ％のサブコロイド反応性ハイドロゲルをヌ」口Ｌ１する ことを特徴とする請求項１記載の方法。

１０、粒状材料の分散が０．１〜５．Ｏｖｔ％の有機アルカリ共存アニオノポリ 電解質を含んでいる ことを特徴とする請求項ｌ記載の方法。

１１、従来のポリマーエマルジョン（ラエエクス）接着剤から選ばれた少なくと も１種の材料とともに、カーボンブラ。

りと着色染料とがステップ（ａ）の粒状材料の水性分散中に添加される ことを特徴とする請求項１記載の方法。

１２、接着剤がｍポリアクリルエマルジョン接着剤であごとを特徴とする請求項 １１記載の方法。

１３、ステップ＜ｃ＞の完了後、粒状材料の＃果した水性分散のＰＨが３．５〜 １２の範囲にある ことを特徴とする請求項ｌ記載の方法。

１４、　ステップ（ａ）におけるアルミネートおよびジンケートからなる群から 選ばれた少なくとも１種の化合物に添加されるシリケートの重量比が１０：１〜 １：１０であることを特徴とする請求項１．記載の方法。

１５、請求項１により機能性複合ミクロゲルにより処理された粒状材料から集合 性ピグメントを合成する混合器と反応器とを有した方法であって、 （ａ）粒状材料の成分水性分散を混合均質化し、（ｂ）ステ９．ブ（ａ）からの システムに対して可溶性の補助剤を連続的に射出し、 （ｃ　）　スｆ　ｙプ（ｂ）からのシステムに対して反応剤溶液を連続的に測定 調合してサブコロイド反応性ハイドロゾルを生成し、該反応剤はアルカリ金属／ リケードと第４７ヱモニウムンリケートとからなる第１の群およびアルカリ金属 アルミネートとアルカリ金属ジンケートとからなる群からの少なくとも１種の反 応剤の第２の群から選ばれ、（ｄ）多ｌ無機塩および各分子中に少なくとも２個 の反応蓋を有した有機カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１ 種のゲルｌ化剤の溶液を、ステップ（Ｃ）からのシステムに連続的に測定調合し た集合性ピグメントを生成し、（ｅ）ステップ（ｄ）からの集合性ピグメンｈ’ ）連続的に回収する ことを特徴とするとする方法。

１６、Ｊｌ複成分集合性ピグメントを複合ミクロゲルにより処理された粒状材料 から製造する方法であって、（ａ）ｉ価無機塩および各分子中に少なくとも２個 の反応蓋を有した有機カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１ 種のゲルｌ化剤の溶液を量的に優勢な粒状材料の水性分散中に添加し、 （ｂ）アルカリ金属シリケートおよび第４７ンンモニウムシリケートからなる群 から選ばれた化合物の水溶液をアルカリ１１アルミネートおよびアルカリ金属ジ ンケートからなる群から選ばれた少なくとも１橿の化合物を含んだ水溶液と混合 することにより、サブコロイド反応性ハイドロゲルを用意し、（Ｃ）ステップ（ ａ）と（ｂ）とからのシステムを混合して、複合ミクロゲルを合成し、粒状材料 を即座に均一にかつ完全に凝集させて集合性ピグメン−ｈ％−生成し、（ｄ）ス テ、ブ（Ｃ）からの集合性ピグメントを回収するこことを特徴とする方法。

１７、さらに渠合性ピグメンユ脱水することを特徴とする請求項１６記載の方法 。

１８、さらに集合性ピグメントを粉砕することを特徴とする請求項１７記載の方 法。

１９、所定の酸ｉ化剤をステップ（ａ）の水性分散に添加して、ステップ（ｂ） からのサブコロイド反応性ノ１イドロゾルを加えることによりステップ（Ｃ）で 凝集した分散のＰＨを３．５〜１２に維持する ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２０、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコ ニウムの水溶性無色塩からなる群から五個無機塩が選ばれる ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２１．１価無機塩が反応性媒体中に０．５〜ＦＯ，Ｏｖｔ％含まれている ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２２、有機カチオン活性化合物が反応性媒体中に０．１〜５．０ｗｔ％含まれて いる ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２３、ナトリウム、カリウムおよび第４アンモニウムシリケートからなる第１の 群とナトリウムおよびカリウムアルミネートおよびナトリウムおよびカリウムジ ンケートからなる箪２の群からハイドロゾル生成反応剤が選ばれることを特徴と する請求項１６記載の方法。

２４、アルカリ金属シリケートおよび第４アンモニウムシリケート価アナル群か ら選ばれた化合物が０．１〜２．Ｏｖｔ％含まれている ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２５、アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群から 選ばれた少なくとも１種の化合物が０．１〜２．Ｏｖｔ％含まれている ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２６、ステップ（ｂ）のアルミニウムおよびジンケートからなる群から選ばれた 少なくとも１橿の化合物に対するシリケートの重置ｋｋ、ｂ＜ｌｏ：ｔ　〜１： １ｏであることを特徴とする請求項１６記載の方法。

ボンブラックと着色染料と亙ステップ（ａ）の粒状、材−料の水性分散中に添加 １蜆ｌ ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

２８、接着剤が超微細ポリアクリルエマルジョン接着剤である ことを特徴とする請求項２７記載の方法。

２９、カーボンブラック分散がマスターバッチ法により丑−アことを特徴とする 請求項１１．１２．２７および２８のいずれか１つに記載の方法。

３０、　ステップ（Ｃ）の後の粒状材料の凝集分散のＰＨが３．５〜１２である ことを特徴とする請求項１６記載の方法。

３１、（ａ）アルカリ金ＩＸ／リケードと第４７ンンモニウムシリケートとから なる群から選ばれた反応剤の第１の水溶東をアルカリ金属アルミニウムおよびア ルカリ金属ジンケートからなる群から選ばれた少なくとも１種の反応剤を含む第 ２の水溶液と混合することによりサブフロイド反応性ハイドロゾルを用意し、 （ｂ）］］ａｎ、ｋｕ乏−価無機および分子中に少なくとも主側の反応及を有し た有機カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のゲル！化剤 −を一ステップ（ａ）からのサブコロイド反監１ハイドロゾルと混合して複合ミ クロゲルを生成し、 （Ｃ）ステップ（ｂ）からの」コ１ニー７ｏ４乙四−を量的に優勢な粒状材料の 水性分散と混合し、分散の均一完全な凝集により集合性ピグメン）Ｇ生成し、 （ｄ）ステップ（Ｃ）からの集合性ピグメン）Ｇ回収することを特徴とする複合 ミクロゲルで処理された粒状材料から集合性ピグメントを製造する方法。

３２、さらに集合性ピグメツ１Ｇ脱水することを特徴とする請求項３１記載の方 法。

３３、さらに集合性ピグメン１４粉砕することを特徴とする請求項３２記載の方 法。

３４、真空および工正！豆により凝集した集合性ビグメン上亙史豆されて乾燥粉 砕される ことを特徴とする請求項１１１５．１６および３１のいずれか１つ二記載の方法 。

３５、サブコロイダル反応性ハイドロゾルを　み、ａ　アルカリ金属ル る　か゛　ばれたｚＪな　と　１　の　、　とｂ　アルカリ金　アルミネートと アルカリ金　ジンケートとからなる　から選ばれた／なくとも１　の反応　から ユ土亘。

ｂ　の　応　に・　る　ａ　の反応　の比が重　にして１：１０〜１０・１の　 にあ　、 ハイドロゾルの　に・してＰ　・で　い゛れた二　および　の　塩からなる　１ の　と、ハイドロゾルのに・してｌ」なくとも０．１に　しい　で　いられた　 中に小な　とも２　の　、　を　した　カチオン°　ムからなる　２の　とから 　ばれたＩなくとも１　のゲル剤によ　、″Ｈのハイドロゾルが　Ａされている ことを　と　る　Ａ　ミクロゲル ３６、ＬＨの所　の比・がほぼ１：１であることを　と　るｉ　３５！　のミク ロゲル国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）一方はアルカリ金属またはクオターナリアンモニウムを含み他方はア ルカリ金属アルミネートおよび／またはアルカリ金属ジンケートを含む別個のハ イドロゾル生成反応剤の水溶液を量的に優勢な粒状材料（水溶性の機能性補助剤 を含んでもよい）と混合してサブコロイド状反応性（ポリマー状）充填剤を生成 し、 （ｂ）少なくとも１種の複または多原子価無機塩および／または有機カチオン活 性化合物（各分子中に２種以上の反応性群を有した）を含んだ水溶液をステップ （３）のシステムと混合して、充填剤をクロスリンクさせて複合機能性ミクロゲ ルを生成し、この際システム中の全ての粒状材料が凝集を起こして集合性集合性 ピグメント製品を生成し、（ｃ）フィルター、遠心分離、乾燥またはこれらの組 合せにより、必要に応じてステップ（ｂ）からのシステムを脱水して、得られた フィルターケーキを粒状化して所望の粒子寸法分布の集合集合性ピグメントを得 ることを特徴とする単複成分集合性ピグメント製品の製造方法。 ２．集合性ピグメントをさらに脱水処理することを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．さらに集合性ピグメントを粉砕することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．ナトリウム、カリウム、シリケートおよび第４アンモニウムシリカエートか らなる群からシリケートが選ばれ、ナトリウムおよびポタシウムアルミネートか らなる群からアルミネートが選ばれ、ナトリウムおよびポタシウムジンケートか らなる群からジンケートが選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．カルシウム、マンガン、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコニウム の水溶性無色塩からなる群から複原子価無機塩が選ばれることを特徴とする請求 項１記載の方法。 ６．アルカリ金属シリケートおよび第４アンモニウムシリケートからなる群から 選ばれた化合物が０．１〜２．０ｗｔ％の濃度で反応媒体中に含まれていること を特徴とする請求項１記載の方法。 ７．アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群から選 ばれた少なくとも１種の化合物が０．１〜２，０ｗｔ％の濃度で反応媒体中に含 まれていることを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．複原子価無機塩がステップ（ａ）からのシステムに添加されて、０．５〜１ ０．０ｗｔ％のサブコロイド反応性ハイドロゾルをクロスリンクすることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ９．有機カチオン活性化合物がステップ（ａ）からのシステムに添加されて、０ ．１〜５，０ｗｔ％のサブコロイド反応性ハイドロゾルをクロスリンクすること を特徴とする請求項１記載の方法。 １０．粒状材料の分散が０．１〜５．０ｗｔ％の有機アルカリ共存アニオンポリ 電解質を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。 １１．従来のポリマーエマルジョン（ラテクス）接着剤から選はれた少なくとも １種の材料とともに、カーボンブラックと着色染料とがステップ（ａ）の粒状材 料の水性分散中に添加されることを特徴とする請求項１記載の方法。 １２．横着剤がチヨウピサイボリアクリルエマルジヨン接着剤であることを特徴 とする請求項１１記載の方法。 １３．ステップ（ｃ）の完了後、粒状材料の凝集した水性分散のＰＨが３．５〜 １２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。 １４．ステップ（ａ）におけるアルミネートおよびジンケートからなる群から選 ばれた少なくとも１種の化合物に添加されるシリケートの重量比が１０：１〜１ ：１０であることを特徴とする請求項１記載の方法。 １５．請求項１により機能性複合ミクロゲルにより処理された粒状材料から集合 性ピグメントを合成する混合器と反応器とを有した方法であって、（ａ）粒状材 料の成分水性分散を混合均質化し、 （ｂ）ステップ（ａ）からのシステムに対して可溶性の補助剤を連続的に射出し 、 （ｃ）ステップ（ｂ）からのシステムに対して反応剤溶液を連続的に測定調合し てサブコロイド反応性ハイドロゾルを生成し、核反応剤はアルカリ金屑シリケー トと第４アンモニウムシリケートとからなる第１の群およびアルカリ金属アルミ ネートとアルカリ金属ジンケートとからなる群からの少なくとも１種の反応剤の 第２の群から選ばれ、（ｄ）複原子価無機塩および各分子中に少なくとも２個の 反応性群を有した有機カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１ 種のゲル固化剤の溶液を、ステップ（ｃ）からのシステムに連続的に測定調合し て集合性ピグメントを生成し、 （ｅ）ステップ（ｄ）からの集合性ピグメント製品を連続的に回収することを特 徴とする方法。 １６．単複成分集合性ピグメントを複合ミクロゲルにより処理された粒状材料か ら製造する方法であって、（ａ）複原子価無機塩および各分子中に少なくとも２ 個の反応性群を有した有機カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくと も１種のゲル固化剤の溶液を量的に優勢な粒状材料の水性分散に添加し、 （ｂ）アルカリ金属シリケートおよび第４アンモニウムシリケートからなる群か ら選ばれた化合物の水溶液をアルカリキンゾクアルミネートおよびアルカリ金属 ジンケートからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含んだ水溶液と混 合することにより、サブコロイド反応性ハイドロゲルを用意し、 （ｃ）ステップ（８）と（ｂ）とからのシステムを混合して、複合ミクロゲルを 合成し、粒状材料を即座に均一にかつ完全に凝集させて集合性ピグメント製品を 生成し、（ｄ）ステップ（ｃ）からの集合性ピグメントを回収することを特徴と する方法。 １７．さらに集合性ピグメント製品を脱水することを特徴とする請求項１６記載 の方法。 １８．さらに集合性ピグメントを粉砕することを特徴とする請求項１７記載の方 法。 １９．所定量の酸化剤をステップ（ａ）の水性分散に添加して、ステップ（ｂ） からのサブコロイド反応性ハイドロゾルを加えることによりステップ（ｃ）で凝 集した分散のＰＨを３．５〜１２に維持することを特徴とする請求項１６記載の 方法。 ２０．カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛およびジルコ ニウムの水溶性無色塩からなる群から複原子価無機塩が選ばれることを特徴とす る請求項１６記載の方法。 ２１．複原子価無機塩が反応性媒体中に０．５〜１０．０ｗｔ％含まれているこ とを特徴とする請求項１６記載の方法。 ２２．有機カチオン活性化合物が反応性媒体中に０．１〜５．０ｗ％含まれてい ることを特徴とする請求項１６記載の方法。 ２３．ナトリウム、カリウムおよび第４アンモニウムシリケートからなる第１の 群とナトリウムおよびカリウムアルミネートおよびナトリウムおよびカリウムジ ンケートからなろ第２の群からハイドロゾル生成反応剤が選ばれることを特徴と する請求項１６記載の方法。 ２４．アルカリ金鋼シリケートおよび第４アンモニウムシリケートからなる群か ら選はれた化合物が０．１〜２．０２ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求 項１６記載の方法。 ２５．アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群から 選ばれた少なくとも１種の化合物が０．１〜２．０ｗｔ％含まれていることを特 徴とする請求項１６記載の方法。 ２６．ステップ（ｂ）のアルミニウムおよびジンケートからなる群から選ばれた 少なくとも１種の化合物に対するシリケートの重量比率が１０：１〜１：１０で あることを特徴とする請求項１６記載の方法。 ２７．カーボンブラックと着色染料とステップ（ａ）の粒状原料の水性分散中に 添加され、従来のポリマーエマルジョン（ラテックス）接着剤からなる群から少 なくとも１種の材料が選ばれることを特徴とする請求項１６記載の方法。 ２８．接着剤が超微細ポリアクリルエマルジョン接着剤であることを特徴とする 請求項２７記載の方法。 ２９．カーボンブラック分散がマスターバッチ法によりデアグロメーションされ ることを特徴とする請求項１１，１２，２７および２８のいずれか１つに記載の 方法。 ３０．ステップ（ｃ）の後の粒状材料の凝集分散のＰＨが３，５〜１２であるこ とを特徴とする請求項１６記載の方法。 ３１．（ａ）アルカリ金属シリケートと第４アンモニウムシリケートとからなる 群から選ばれた反応剤の第１の水溶性をアルカリ金属アルミニウムおよびアルカ リ金属ジンケートからなる群から選ばれた少なくとも１種の反応剤を含む第２の 水溶液と混合することによりサブコロイド反応性ハイドロゾルを用意し、 （ｂ）複原子価無機塩および各分子中に少なくとも１個の反応性群を有した有機 カチオン活性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のゲル固化剤ステッ プ（ａ）からのサブコロイドハイドロゾルと混合して複合ミクロゲルを生成し、 （ｃ）ステップ（ｂ）からのシステムを量的に優勢な粒状材料の水性分散と混合 し、分散の均一完全な凝集により集合性ピグメント製品を生成し、 （ｄ）ステップ（ｃ）からの集合性ピグメント製品を回収することを特徴とする 複合ミクロゲルで処理された粒状材料から集合性ピグメントを製造する方法。 ３２．さらに集合性ピグメント製品を脱水することを特徴とする請求項３１記載 の方法。 ３３．さらに集合性ピグメント製品を粉砕することを特徴とする請求項３２記載 の方法。 ３４．真空および圧力フィルターにより凝集した集合性ピグメント製品がフィル ターされて、乾燥粉砕されることを特徴とする請求項１、１５、１６および３１ のいずれか１つの記載の方法。