JP2001508478A

JP2001508478A - 複合顔料

Info

Publication number: JP2001508478A
Application number: JP53051898A
Authority: JP
Inventors: シャソー，ローラン
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-02
Publication date: 2001-06-26
Also published as: US6203909B1; EP1019454A1; WO1998030637A1; DE69802430T2; AU5986198A; DE69802430D1; EP1019454B1

Abstract

(57)【要約】着色剤と基質からなる複合顔料であって、それぞれが同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）および着色剤（Ｃ）を用い、所望であれば、層物質（Ｌ）として、同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できるさらなる化合物からなり、ここで、（Ｉ）Ｓの被覆の電荷の符号、もしくは同じであるＳの被覆の電荷とＬの電荷の符号とが、Ｃの被覆の電荷の符号と逆であるか、または（II）ＳおよびＣの被覆の電荷の符号が同じで、Ｌの電荷の符号と逆である複合顔料。

Description

【発明の詳細な説明】複合顔料本発明は、基質と着色剤とからなる複合顔料に関する。本発明はまた、本発明による複合顔料の製造方法、高分子有機材料のマス着色、塗料システム、印刷インキ類およびインキ類の調製、ならびにマス着色された高分子有機材料に関する。 Langmuir，1995，11，2713〜2718頁（Cooperら）には、コンゴーレッドアニオンまたは銅フタロシアニンアニオンの層と、カチオン性ポリペプチドまたは銅フタロシアニンカチオンの層とが、正に荷電されたガラス層に交互に処理された数層からなる染料系が記載されている。不利な点は、異なる荷電をされた化合物を層状に施すことを含む製造方法が複雑なことと、また用いられる物質が、イオン性染料、または相当する改質が可能な染料に制限されることである。それに加えて、色の強度が、所望の染料の単分子層の間の中間層によって弱められる。ヨーロッパ特許公開第４７２９９０号公報には、単一層または多層である層要素が改質された基質に塩の形成によって施された有機材料からなる、基質−層系が記載されている。用いられる有機材料は、同じ方向に回転する電荷を有する、イオン性またはイオン化できる２個の官能基をもつモノマー性物質であるか、同じ方向に回転する電荷を有する、イオン性またはイオン化できる多数の官能基をもつポリマー（多価電解質）である。これらの系は、（ａ）染料（可溶性）のみが使用可能なことと、（ｂ）これらの染料は有機材料にのみ共有結合が可能なことという不利益を有する。ドイツ特許公開第４２２５３５７号公報には、小板状の形状の基質と、少なくとも１個の塩基性官能基をもつ、化学的に改質された染料に基づく、光沢のある顔料が記載されている。この方法の必要条件は、改質された染料の、酸への溶解性である。改質された染料は、染料の酸への溶解性を減少させるように酸を中和することによる沈殿によって、基質に施される。この方法は、（ａ）酸に可溶性の染料のみが使用できる；(ｂ)酸を中和しなければならない(廃棄物の問題および追加の処理工程)；(ｃ)染料は、塩基性官能基をもたなければならない；(ｄ) 沈殿法のために、粒子径を制御できない；ならびに（ｅ）基質に吸収される着色剤の量は、ある種の応用分野には十分な濃度ではない、という不利益を有する。ドイツ特許公開第４２２５０３１号公報には、分解しないで溶媒に溶解できる有機顔料を、第１の溶媒中の、該有機顔料の溶解性を減少させることのできる第２の溶媒を添加して、無機基質に沈殿させる処理によって実施する、光沢のある顔料の製造法が、記載されている。この方法の不利な点は、（ａ）溶媒に可溶性の有機顔料を用いること；少なくとも２種類の溶媒を用いること（費用、それらの分離のための追加の処理工程、および大きい容積）；(ｃ)沈殿させる間の粒子径の制御がないこと；ならびに（ｄ）ある種の有機顔料の付着性が、商業的応用に対して十分でないことである。米国特許第５０３７４７５号明細書には、第１工程で、カルボン酸基をもつポリマーを金属顔料に吸着させ、ついで第２工程で、第１工程で得られた改質金属顔料の表面に、着色された有機顔料を吸着させることによって実施される、着色金属顔料の製造法が記載されている。この方法の不利な点は、（ａ）ＣＯＯＨ基をもつポリマーに限定されること；(ｂ)金属顔料に限定されること；(ｃ)改質された金属顔料と有機顔料の間のポリマー層の厚さが制御できないこと；および（ｄ）ある種の有機顔料の付着性が、商業的応用に対して十分でないことである。ヨーロッパ特許公開第２７８６３３号公報には、アニオン性基を多価金属カチオンとともにもつポリマーを、雲母および有機顔料の存在下に沈殿させることによって実施される、着色雲母顔料の製造法が開示されている。この方法は、着色雲母顔料（雲母、有機顔料および沈殿したポリマー）からなる純粋な最終製品混合物の代わりに、雲母と沈殿したポリマー、有機顔料と沈殿したポリマー、そしてまた沈殿したポリマーを与えるという不利益を有する。そのうえ、この方法を用いると、沈殿によって雲母粒子と有機顔料粒子の間に施されたポリマーの厚さを制御することが不可能である。したがって、本発明の目的は、上記の不利益をもたない複合顔料を提供することである。特に、沈殿剤を必要としない方法を見出すことである。それに加えて、起こりうる顔料粒子の凝集と、起こりうる重合のような制御できない化学反応とを、起こらないようにしなければならない。そのうえ、製造方法は単純であって、基質表面の、または基質と着色剤を分ける物質層の表面の、着色剤の層の厚さは、制御できなければならず、そして複合顔料中の着色剤の濃度は、十分に高くなければならない。最後に、着色剤、特に染料は、化学的改質なしで、すなわち他の材料と共有結合することなしで使用できる方法が提供されねばならない。それに応じて、着色剤と基質からなる複合顔料であって、それぞれが同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）および着色剤（Ｃ）を用い、また所望であれば、同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できるさらなる化合物を、層物質（Ｌ）として用いる複合顔料が見出され、ここで、（Ｉ）Ｓの被覆の電荷の符号、もしくは同じであるＳの被覆の電荷とＬの電荷の符号とが、Ｃの被覆の電荷の符号と逆であるか、または（II）ＳおよびＣの被覆の電荷の符号が同じで、Ｌの電荷の符号と逆である。そのうえ、新規な複合顔料を製造する方法、ならびに着色材料の製造のための、特に高分子有機材料、特にバイオポリマー、プラスチック材料の着色のための、ガラス、セラミックス製品の着色のための、装飾用化粧品の処方物のための、塗料系、好ましくは自動車ラッカー、印刷インキ、インキおよび分散塗料、ならびに新規な複合顔料を含む着色材料の製造のための、その用途が見出された。被覆された基質および／または被覆された着色剤を、被覆されていない基質および／または着色剤で置き換えて、これらを第１工程で被覆し、ついで、このようにして被覆された顔料成分で、新規な複合顔料を製造することもできる。本発明によって、基質は、（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつポリマー、（ｂ）無機多価電解質、（ｃ）特に、改質された基質がケイ素を含有するとき、シラン、ならびに（ｄ）特に、改質された基質がアルミニウムおよび／またはチタンを含有するとき、イオン性またはイオン化できる官能基をもつホスホナートおよび／またはリン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物で被覆したものが用いられる。新規な複合顔料に用いられる基質は、自然に由来する雲母および合成雲母、たとえば二軸雲母および白雲母類、特に白雲母、金雲母、黒雲母、タルカムフレークおよびガラスフレーク、鉄雲母のようなケイ酸塩；ならびにアルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、銅もしくは銀、またはそれらの合金からなる金属顔料であることができ、好ましくはアルミニウム、および金属酸化物で被覆された雲母である。金属顔料は、被覆されていない、もしくは被覆された粉末またはペーストの形状で用いることができる。被覆物質としては、金属酸化物、好ましくは二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを、それ自体公知の方法で用いることが可能である。相当する基質は、一般に知られている（たとえば、最初に挙げた文献を参照されたい）ので、さらなる詳細は、ここには省略してもよいであろう。本発明の好ましい実施態様は、金属酸化物で被覆された基質、好ましくは雲母およびアルミニウムに基づくものを用いる。金属酸化物被覆としては、通例の、屈折率が高い、無色または有色の金属酸化物、たとえば酸化鉄(III)、酸化クロム(III)、ならびに二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび二酸化スズ、ならびにそれらの混合物を用いることが好適である。この場合、基質は、ただ１種の金属酸化物層で被覆されていてもよく、または数種の異なる金属酸化物の層で被覆されていてもよい。金属酸化物で被覆された基質の製造法は、一般に知られている。金属酸化物で被覆された、好ましくは二酸化チタンで被覆された雲母顔料は、また、たとえば登録商標Iriodin(E.Merck，Darmstadt)、Fronac（Kemia Oy,Pori ，Finland）およびMearlin（The Mearl Corp.，New York）として、商業的に入手できる。好ましい基質は、粒子の大きさが１〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは５〜１５０μｍである。現在までに見出したところによれば、粒子の大きさの分布が、単一モードか二モードかは、本発明の結果には関係しない。さらに、平滑な表面を有する基質を用いることが好ましく、特に好ましい基質は、小板の形状、たとえば上述の雲母またはアルミニウムフレークである。本発明によれば、基質は、同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化された化合物で被覆される。基質を被覆するために、下記のものが使用できる。（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつ有機ポリマー、たとえばポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ−Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、ポリリシン臭化水素塩、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェニルスルホン酸( フェノラート)、マレイン酸−アルケン共重合体、マレイン酸−ビニルアルキルエーテル共重合体およびポリグルタミン酸；ならびに中性アミノ酸を含む対応する共重合体、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニル−４−アルキルピリジニウム塩、ポリメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、またはポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩である。好適な、イオン性のまたはイオン化できる官能基はまた、たとえば、（ＨＯ）₂Ｐ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−ＣＨＷ¹ （式中、Ｗ¹は、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ、ｐ−（ＭｅＮ(Ｅｔ)₂ −ＣＨ₂−）フェニレン、−ＣＯＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＨＯ₃Ｓ−）−フェニレン、−ＮＨ₂、ｐ−ピリジルまたは−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨ₂)₂−ＮＭｅ₂である）； −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｗ² （式中、Ｗ²は、−ＮＨ−またはである）；であり、ポリアリルアミン塩酸塩が、好ましく用いられ；相当する化合物は、公知であるか、またはヨーロッパ特許公開第４７２９９０号公報に開示されている公知の方法によって製造できる。（ｂ）無機多価電解質、たとえばリン酸ジルコニウム、およびＡｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₁ ₂ (Ｈ₂Ｏ)₂₄Ｃ₁₇のような塩基性アルミニウム塩であり、好ましくは、リン酸ジルコニウムおよびＡｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₁₂(Ｈ₂Ｏ)₂₄Ｃ₁₇である。（ｃ）特に、基質が、主としてケイ素に基づくものであれば、イオン性またはイオン化できる官能基をもつシラン類、たとえば、Ｒ¹ＯＳｉ(Ｒ²Ｒ³)−(ＣＨ₂)_n−ＺＩ（式中、Ｒ¹は、水素またはアルキルであり；Ｒ²およびＲ³は、それぞれ他から独立して、アルキル、アルコキシまたはヒドロキシであり；Ｚは、−ＮＨ₂、−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂または−Ｎ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂であり；そして、ｎは、２、３、４、５、６、７または８である）である。Ｒ¹は、たとえば水素；ならびに、メチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピル、ｎ −，ｉ−，ｓ−およびｔ−ブチルのようなアルキル基が好適であり、好ましくは、水素、メチルおよびエチルである。アルキル基として定義されるＲ²およびＲ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−およびｔ−ブチル；アルコキシ基として定義されるものは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−，ｉ−プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓ−およびｔ−ブトキシであることができる。メチル、エチル、メトキシおよびエトキシが好ましい。特に好ましい式Ｉのシラン類は、ＨＯ(Ｍｅ)₂Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ )₂、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。式Ｉのシラン類は、購入することができ、またはJournal of Physical Chemis try，92(9)(1988)，2597〜2601頁に記載された方法で製造することができる。イオン性またはイオン化できる官能基をもつホスホナートおよび／またはリン酸エステルは、特に、基質が主としてアルミニウムまたは二酸化チタンに基づくものであれば、たとえば、 (ＨＯ)₂（Ｏ）Ｐ−(ＣＨ)_m1−Ｅ IIa、 (ＨＯ)₂（Ｏ）Ｐ−(ＣＨ)_m2フェニレン−Ｅ IIb および (ＨＯ)₂（Ｏ）Ｐ−(ＣＨ)_m3ビスフェニレン−Ｅ IIc （式中、Ｅは、−ＮＨ₂または−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂であり；ｍ１は、４〜３０の自然数であり；そしてｍ２およびｍ３は、０または１である）である。式IIのホスホナートは、購入することができ、および／またはJournal of Am ．Chem．Soc．115(1993)11855〜11862に記載された方法で得られる。好ましいホスホナートIIは、Ｅが−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂であり、ｍが４、５、６、７、８、９または１０のものである。特に好ましいホスホナートは、たとえば、(ＨＯ)₂(Ｏ)Ｐ−(ＣＨ₂)₈−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂、(ＨＯ)₂（Ｏ）Ｐ−ＣＨ₂−ビスフェニレン−ＣＨ₂−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂ 、Ｈ₂Ｎ−フェニレンー(ＣＨ₂)_r−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂およびＨ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_r1− ビスフェニレン−(ＣＨ₂)_r2−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂ （式中、ｒ、ｒ１およびｒ２は、それぞれ他から独立して、０または１であることができる）であり；フェニレンおよびビスフェニレン基は、好ましくはパラ位置で置換されている。本発明の好ましい実施態様においては、基質は、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で、少なくとも２回被覆され、隣接する層の電荷が逆の符号をもつものが用いられる。本発明の特に好ましい実施態様においては、シランＩ、ホスホナートII（式中、Ｅは、−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂である）またはリン酸エステルで被覆された基質は、たとえば、より平滑な表面に達し、また、所望であれば電荷を増すために、２価、３価または４価の金属カチオンで、およびα，ω−ビスホスホナートで後処理されてもよい。被覆された基質の表面の電荷に依存して、このケースでは、被覆された基質は、通常、基質が正に荷電されているならばα，ω−ビスホスホナートと、または基質の表面が負に荷電されているならば多価カチオンと反応する。α，ω−ビスホスホナートによる処理は、結果として負の表面を有する基質を与え、所望であれば、特に基質が正に荷電しなければならないならば、さらに上記の多価金属カチオンの１種と反応させることができる。カチオンによる処理は、結果として正の表面を有する基質を与え、所望であれば、特に基質が負に荷電しなければならないならば、さらに、α，ω−ビスホスホナートと反応させることができる。原則として、この処理は、何回でも、たとえば均質で平滑な表面が得られるまで繰返すことができる。用いられる基質に応じて、これは通常、数回の予備試験によって決定できる。２価、３価または４価の金属カチオンは、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄および銅のカチオンであることができ、好ましくはジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛およびカルシウムのカチオンである。相当するカチオンは、好ましくは、塩化物、オキシクロリドまたは硫酸塩のような、その水溶性塩の形態で用いられる。言及すべき例は、二塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、塩化チタン（IV）および硫酸チタニル、ならびにたとえばアセチルアセトナートおよびトリエタノールアミンとの、対応するキレート類である。 α，ω−ビスホスホナートは、Ｅが−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂であり、好ましくは８〜１０個の炭素原子を含有するもの、フェニレン基およびビスフェニレン基である式IIのホスホナートであってもよい。言及すべき例は、１，８−オクタンジイルビス(ホスホン酸)、１，９−ノナンジイルビス(ホスホン酸)、１，１０−デカンジイルビス（ホスホン酸）および(ＯＨ)₂(Ｏ)Ｐ−ＣＨ₂−パラビスフェニレン− ＣＨ₂−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂である。この好ましい後処理は、通常、J．Phys．Chem．92(1988)2588〜2601に記載された方法によって実施される。本発明の他の好ましい実施態様において、ホスホナートまたはリン酸エステルで改質された基質は、水素と、または金属カチオン、たとえばアルカリ金属カチオンもしくは前述の多価金属カチオンと反応することができる(変化ａ)。しかし、そのようにして得られた、今は正の電荷を有する基質を、特に負に荷電された表面を有する基質を得るために、他の式IIのホスホナートまたはリン酸エステルと反応させることもできる(変化ｂ)。変化ａで得られた基質をリン酸エステルと反応させ、続いてそれを水素で処理し、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、またはテトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラブチルアンモニウム塩のようなアンモニウム塩と反応させることが、特に好ましい。通常、好ましくは水、またはアルコール類もしくはジメチルホルムアミドのような溶媒中、好ましくはメタノール、エタノールおよびテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物のような水溶性溶媒である極性有機溶媒中で、通常、室温から１００℃の温度、好ましくは大気圧で、成分を接触させ、ついで、充分な接触時間の後、それ自体が公知の方法で、たとえばろ過および洗浄によって所望の生成物を処理することによって、基質を被覆する。所望であれば、通例の分散剤もまた被覆に用いてよい。この工程で、被覆する成分を、通常、単層被覆に必要な量に比べて大過剰に加え、過剰の物質を、好ましくは上記のろ過により、またはろ過の間に除去する。好ましい基質は、通常、チタンで被覆された雲母であり、それを、まず、ＨＯ (Ｍｅ)₂Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂により、ついでジルコニウムカチオンＺｒ⁴⁺を含有する化合物によって被覆し、ついで無機リン酸塩によって後処理する(たとえばIriodin（登録商標）タイプ)；およびアルミニウムフレークであり、それをまず、(ＨＯ)₂（Ｏ）Ｐ−(ＣＨ₂)₈−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂により、ついでジルコニウムカチオンＺｒ⁴⁺を含有する化合物によって被覆し、ついで無機リン酸塩によって後処理する(たとえばSilberlineのもの)。本発明によって、着色剤は、（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつポリマー、（ｂ）無機多価電解質、（ｃ）シラン、（ｄ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつホスホナートおよび／またはリン酸エステル、および（ｅ）少なくとも１種のイオン性またはイオン化できる官能基をもつ染料からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物で被覆されたものが用いられる。原則として、用いられる着色剤は、すべてが無機および有機顔料でもよく、また染料でもよく、好ましくは無機および有機顔料、特に好ましくは有機顔料である。（可溶性の）染料を用いる必要条件は、たとえば被覆が可能な、適切な溶媒を選択することにより、不溶性の形状を生じさせ得ることである。有機顔料の代表的な例は、アゾ顔料、たとえばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ナフテン顔料、ベンズイミダゾール顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料；イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、インジゴ、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料および多環状顔料、たとえばキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノンおよびチオインジゴ顔料、ならびにまたアントラキノン顔料、たとえばアミノアントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダンスロン、フラバンスロン、ピランスロン、アンタンスロンおよびイソビオランスロン顔料、ならびにまたジケトピロロピロール（ＤＰＰ）顔料であり、好ましくはアントラキノン、ＤＰＰ、アゾキナクリドン、フタロシアニンおよびペリレン顔料であり、特に好ましくはＤＰＰ、アゾキナクリドン、フタロシアニンおよびペリレン顔料である。また、とりわけヨーロッパ特許公開第２９６１１１号公報およびそこに論じられている文献に詳細に記載されている、金属酸化物で被覆された顔料を用いることもできる。１０nm〜１μmの範囲の粒子径を有する顔料が、通常に用いられる。上記の着色剤は、一般に知られており、多くは商業的に入手できる。着色剤の被覆は、通常、基質に対する被覆剤の適用と、全体的に類似して実施される。本発明の好ましい実施態様においては、少なくとも１個のイオン性またはイオン化できる官能基をもつ染料は、少なくとも１個のスルホン酸基もしくは少なくとも１個のアミノ基で置換され、それゆえ可溶性であるＤＰＰまたはフタロシアニン化合物であることもできる。好ましい被覆された着色剤は、リン酸ジルコニウムで、またはジルコニウムアセチルアセトナートのようなチタン、スズもしくはジルコニウムのキレート錯体で被覆された顔料であり、該顔料は、所望であれば、代表的にはジメチルアミノエチルメタクリラートの重合によって、またはそのメタクリル酸との共重合によって製造されるアクリル系樹脂で被覆される。特に好ましい着色剤として、所望であれば、窒素原子および／または３−位および６−位で置換された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を用いることが可能である。相当する顔料組成物は、とりわけ、ヨーロッパ特許公開第６５６４０３号公報およびヨーロッパ特許公開第６５６４０２号公報に詳細に記載されているので、さらなる詳細は、ここには省略してもよいであろう。被覆された基質の、被覆された着色剤に対する重量比は、一般に１：１〜２００：１の範囲から選ばれ、好ましくは１：１〜７０：１である。本発明の別の実施態様の工程においては、それぞれ同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化しうる化合物で被覆され、Ｓの被覆の電荷と、Ｃの被覆の電荷とが異なる符号を帯びる基質（Ｓ）と着色剤（Ｃ）とを接触させて、複合顔料を調製する。このことは、一般に０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは１５〜４５℃で、大気圧で、そしてpHが通常５〜９の範囲で、溶媒中、好ましくは水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールまたはそれら相互もしくは水との混合物中で、そして溶媒の基質への重量比が、基質を基準にして通常０．１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で、各成分を接触させることによって、好都合に行われる。滞留時間は、選ばれた温度により、通常０．１〜２０時間の範囲で選ばれる。該分散剤の添加の前に、所望であれば、通例の分散剤を、反応混合物に、該反応混合物を基準にして通常０．１〜２５重量％の範囲で添加してもよい。本発明の好ましい実施態様においては、酸化チタンで被覆された雲母顔料に、まず、Ｚが−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂であるシランＩ、好ましくはＨＯ(Ｍｅ)₂Ｓｉ−( ＣＨ₂)₃−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂を分散させ、ついでまずＺｒ⁴⁺で、ついで無機リン酸塩で後処理し、続いて、基質が正に荷電した表面を有するように、ポリアリルアミン塩酸塩の溶液を、通常、室温で加える。pHは、６．５〜７．５の範囲に調節するのが特に好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）のような通例の緩衝剤で、６．８〜７．２にするのがさらに好ましい。通常、３０分〜２時間で完結する被覆の後、好ましくは１時間の後、このようにして得られた、被覆された基質を、ろ過して洗浄する。負に荷電された表面を有する被覆された着色剤を、ついで通常、被覆された基質、好ましくはリン酸ジルコニウムで被覆された、そして所望であれば３−位および６−位がアルキルまたはアリールで置換された１，４−ジケト−２，５−ジヒドロピロロ−［３，４−ｃ］ピロール類（ＤＰＰ）の水性分散液に添加する。不溶性の被覆された着色剤を、分散体の形状で、好ましくはポリビニルアルコールのような通例の中性分散剤の存在下に、加えることが特に好ましい。この方法で得られる複合顔料を、通常のように、たとえばろ過と洗浄によって処理することができ、ついでさらに利用することができる。本発明の別の実施態様においては、工程(ａ)得られた複合顔料を、層物質(Ｌ) と接触させて、複合顔料を製造する。Ｌは、同じ方向に回転する電荷を有する、追加のイオンまたはイオン化できる化合物を意味し、Ｓの電荷は、（ａ）で用いた着色剤の被覆の電荷とは逆の符号をもち、そして所望であれば、（ｃ）工程（ｂ）で上記の方法によって得られた複合顔料に、被覆されたさらなる着色剤を処理し、そして所望であれば、（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）を、何回でも繰返す。本発明の別の実施態様においては、（ａ）同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）と、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物からなり、Ｓの被覆の電荷とＬの電荷の記号が逆である層物質（Ｌ）とを接触させ、そしてついで、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で被覆され、Ｃの電荷が、Ｌの電荷の記号と逆である着色剤（Ｃ）を加え、そして所望であれば、（ｂ）工程（ａ）で得られた複合顔料に、他の層物質を処理し、そして所望であれば、（ｃ）ＣとＬの処理を、何回でも繰返す。このようにして、たとえば、Ｓ//Ｃ、Ｓ//Ｃ//Ｌ、Ｓ//Ｃ//Ｌ//Ｃ…、Ｓ//Ｌ //Ｃ、Ｓ//Ｌ//Ｃ//Ｌなどの順に配列された層を有する複合顔料を得ることが可能である。新規な複合塗料を製造するために本発明の特に好ましい実施態様においては、層物質の層の厚さを、それぞれのケースで該層物質を非常に薄い層、好ましくは単層、すなわちこの場合、層の厚さが単一層の厚さに該当する層として処理するように選択する。層物質を、通常、過剰に用いて、それぞれのケースで吸着されなかった量を、好ましくはろ過によって除く。１〜５対のＣ//Ｌ層を堆積するのが好ましく、１〜３対が好ましい。本発明の別の好ましい実施態様では、被覆された基質および／または被覆された着色剤を、被覆されていない基質および／または着色剤で置き換え、ついで被覆して、ついで上記のようにして複合顔料を製造する。本発明の別の好ましい実施態様は、基質、着色剤および層物質からなる顔料を、被覆された着色剤の分散体、および被覆された基質と層物質との分散体を混合することによる、顔料の製造に関する。分散媒は、好ましくは、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−プロパノールまたはｎ−ブタノールおよびそれらの混合物のような極性溶媒である。それぞれの分散体における基質または着色剤の濃度は、通常、分散媒を基準にして０．１〜５０重量％の範囲から選ばれる。被覆された基質に対する被覆された着色剤の量は、通常、０．０１：１〜２：１の範囲の比から選ばれ、好ましくは０．０１：１〜０．８：１である。被覆された基質に対する層物質の比は、通常、層物質の電荷とは反対の電荷を有する被覆された着色剤からなる他の層に施すのに十分な電荷を、層物質が提供するように選ばれる。反応温度は、通常、１５〜８０℃の範囲から選ばれ、好ましくは１５〜５０℃の範囲である。選ばれた温度に本質的に依存して、反応時間は、通常、０．５〜１２時間の範囲から選ばれる。層物質は、好ましくは、（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつ有機ポリマー、（ｂ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつ無機ポリマー、および（ｃ）式IIIのモノマー性物質イオン−Ｚ¹−(−Ｙ¹−Ｚ²−)pl−Ｘ−Ｚ³−Ｙ²−Ｚ⁴−イオン III （式中、Ｘは、好ましくは下記の基の１種であり、該基の芳香環は、１〜３個のメチル、フルオロまたはクロロで置換されていてもよく、シクロヘキサンに水素化されていてもよく；Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ他から独立して、−(ＣＨ₂−)_t−、−(−ＳｉＭｅ₂− Ｏ−)_t−、−(ＣＨ＝ＣＨ−)_t−または−(−Ｃ≡Ｃ−)_t−であり、該基の水素原子は、メチル、フルオロまたはクロロで部分的にもしくは完全に置換されていてもよく；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は、それぞれ他から独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ− 、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、＝Ｎ−ＣＯ −、−ＣＯ−Ｎ＝、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−であり；イオンは、カチオン、アニオン、またはカチオンもしくはアニオンにイオン化できる基であり；ｐ１は、０または１、好ましくは１であり；Ｐ２は、０、１、２、３、４、５、６または７であり；ｐ３は、１、２または３であり；ｐ４は、１または２であり；ｔは、１〜２０の整数である）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、イオン性またはイオン化できる官能基の電荷は、同じ符号をもつ。有機ポリマーの好適なアニオン性もしくはカチオン性の基、またはイオン化できる基は、たとえば、基質の被覆物質としての有機ポリマーについて、すでに先に述べたようなポリマーである。多価電解質の説明のための例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェニル硫酸（フェノラート）、マレイン酸−アルケン共重合体、マレイン酸 −ビニルアルキルエーテル共重合体、ポリグルタミン酸、ポリリシンおよび相当する中性アミノ酸からなる共重合体、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニル−４−アルキルピペリジニウム塩、ポリメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩およびポリビニルベンジルトリメチルアルミニウム塩である。特に好ましい多価電解質は、反復単位−ＣＨ₂−ＣＨＷ¹− （式中、Ｗ¹は、−ＯＳＯ₃Ｈ、ｐ−（ＭｅＮ(Ｅｔ)₂−ＣＨ₂−）フェニレン、ｏ −，ｍ−，ｐ−（ＯＳＯ₃Ｈ）フェニレン、または−ＣＨ［(ＣＨ₂)₄］−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−である）を有するポリマー、ならびに硫酸デキストラン、ヘパリンまたはポリアリルアミンである。このように、層物質のための重合性有機材料は、ポリオレフィン、アクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリリシンまたはポリグルタミン酸のようなポリ−または共重合アミノ酸、イオン性多糖類または当業者に知られた他のポリマーである。ポリマーは、モノマー単位にイオンまたはイオン化できる官能基をもつことができ、それゆえ水溶性であるか、またはまた最初は疎水性で、したがって水に不溶性であって、ポリマー反応の類似反応によって、ポリマーにイオンまたはイオン化できる官能基を挿入してもよい。同様な電荷を有する、イオンまたはイオン化できる官能基をもつ無機ポリマーは、好ましくは、金属イオンおよび酸素、水酸基、リン酸塩またはホスホン酸塩に基づく無機ポリマーである。無機ポリマーの粒子の大きさは、通常、３×１０^-3〜１０μmの範囲から選ばれる。無機ポリマーの説明のための例は、次のようなものである。（１）層状に配列された無機固体、たとえばＭｘＭｏＯ₃、ＭｘＦｅＯＣｌおよびＭｘＭ₂ （式中、Ｍｘは、水素、リチウムまたはナトリウムであり；Ｍは、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはレニウムであり；そしてＸは、硫黄、セレンまたはテルルである）；バーミキュライト、Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、ＨＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀、ＨＴｉＮｂＯ₅ 、雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポー石、ノントロライト、ビーデライト、ヒドロタルサイトおよびＺｒ(Ｏ₃ＰＲ)₂ （式中、Ｒは、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を含有する飽和有機アルキルまたはアリール基、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−，ｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−ブチル、またはフェニルである）であり、たとえば３−アミノプロピルホスホン酸および２−カルボキシエチルホスホン酸である。引用された化合物は、とりわけMaterials Science Forum，１５２−１５３巻、１〜１２頁から知られており、および／または商業的に入手できる。（２）酸化アルミニウムに基づくコロイド、たとえばベーム石、または二酸化ケイ素に基づくコロイド、たとえばLudox（登録商標、Du Pont）またはBindzil330 /220(登録商標、Eka Nobel)。（３）オリゴマー性イオン、好ましくは高度に荷電されたもの、たとえば[Ａｌ₁ ₃ Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ(ＯＨ)_16x]^x+、クロロヒドロール（たとえばHoechstの登録商標Locron Ｌ、Eka Nobelの登録商標Bindizil CATとして商業的に入手できる）；バナジン酸塩のようなバナジウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、代表的にはＶ₁₀Ｏ₂₈ ^6-；ならびにＭｏ₇Ｏ₂₄ ^6-またはＰＶ₃Ｗ₉ Ｏ₄₀ ^6-（とりわけAdvanced Inorganic Chemistry，CottonおよびWilkinson編；W iley Interscience（１９８０）４編、７１２〜７１４頁(Vanadates)、８５２〜８６１頁（Molybden oxides and tungsten oxides）に記載されている）のようなイソポリ酸およびヘテロポリ酸、ならびにその塩。層物質は、好ましくはポリアリルアミン塩酸塩、Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、ヘクトライト、合成ヘクトライト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄］Ｃｌ₇、ベーム石、ケイ酸塩またはクロロヒドロール（Locron Ｌ、登録商標）からなる。本発明の好ましい実施態様は、上記の方法によって、式Ｉのシランで、ついでＺｒ⁴⁺で、そしてついで無機リン酸塩で処理された、チタン被覆雲母（登録商標 Iriodin)からなる複合顔料に関する。この方法で処理された雲母は、ついで、ポリアリルアミン塩酸塩、アルミニウムゾル（Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄Ｃｌ₇）またはベーム石で被覆される。そのようにして製造された基質は、ついで被覆された顔料と接触し、こうして得られた複合顔料は、ついでポリアリルアミン塩酸塩またはアルミニウムゾルからなる層で被覆され、続いて、所望ならば、他の被覆された顔料からなる層が加えられる。本発明の他の好ましい実施態様は、基質が、被覆されたアルミニウムフレーク（たとえばSilberlineのSparcle Silver Premier Grade型の、まず、たとえば( ＨＯ)₂Ｐ（Ｏ）−(ＣＨ₂)₈−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂で、ついでＺｒ⁴⁺で、そして最後に無機リン酸塩で被覆される）からなる複合顔料に関する。所望ならば、基質の表面の電荷を、好ましくはポリアリルアミン塩酸塩によって逆にして、その結果、正に荷電した表面にすることができる。被覆された着色剤は、特に好ましくはリン酸ジルコニウムで被覆された顔料からなり、基質の表面は、もし最後の層が無機リン酸塩であるなら、たとえば上記のように、ついで負に荷電する必要がある。特に好ましい複合顔料は、最初の層としてＨＯ(Ｍｅ)₂Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂を含むＴｉＯ₂被覆雲母である。この最初の層に、追加の層が、ここに示された順で施される。すなわち、塩化ジルコニウム(Ｚｒ⁴⁺の供給源として)、それは、引続いてリン酸で処理される；ポリアリルアミンおよび着色剤としてジケトピロロピロールである。他の特に好ましい複合顔料は、最初の層としてＨＯ(Ｍｅ)₂Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃− Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂を含むＴｉＯ₂被覆雲母である。この最初の層に、ポリアリルアミンおよびジケトピロロピロール着色剤の追加の層が、示された順で施される。本発明によって製造された複合顔料は、着色された材料の製造に、好ましくは、たとえばバイオポリマーや、繊維、ガラス、セラミックスを含むプラスチック材料のような高分子有機材料の着色に、装飾用化粧品の処方物に、インキ、印刷インキ、塗料系、好ましくは自動車用ラッカー、および分散塗料の製造に、有利に用いることができる。新規な化合物で着色できる、好適な高分子有機材料の例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメタクリル酸メチルならびにポリアクリルアミドおよび相当するメタクリル化合物、ポリマレイン酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテルおよびポリブチルビニルエーテルのようなビニルポリマー；無水マレイン酸とスチレンの共重合体のような、マレインイミドおよび／または無水マレイン酸から誘導されるポリマー；ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ尿素；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリアルカジエン；セルロース、ならびにエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロースのようなセルロースエーテル類およびセルロースエステル類；ならびにデンプン、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼインのような生物由来ポリマーおよびそれらの誘導体；天然樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、たとえば尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂のような合成樹脂；ゴム；カゼイン；シリコーンおよびシリコーン樹脂；未硬化ゴム、塩素化ゴム；ならびに、Ｃ₁〜Ｃ₆アルデヒドから、たとえばホルムアルデヒドやアセトアルデヒドと、単環式もしくは複環式、好ましくは単環式のフェノールとから誘導され、所望であれば１個または２個のＣ₁〜Ｃ₉アルキル、１個もしくは２個のハロゲン原子、またはｏ−，ｍ−，もしくはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，もしくはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノールまたはｐ−フェニルフェノールで置換されていてもよく、あるいは代表的にはレゾルシノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタンまたは２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン；ならびに引用された物質の好適な混合物のような、１個を越えるフェノール基を含有する化合物からのノボラックのような、塗料系のバインダーとして用いられるポリマーもまた用いられる。塗料系、印刷インキまたはインキの製造に特に好ましい高分子有機材料は、たとえば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロースのようなセルロース、セルロースエーテル類およびセルロースエステル類；天然樹脂または合成樹脂(重合または縮合樹脂)、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂ならびにそれら相互の可能な混合物である。被膜形成剤として、ボイルした亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒドおよび尿素／ホルムアルデヒド樹脂ならびにアクリル樹脂のような、溶解した形状の高分子有機材料を用いることも可能である。引用された高分子有機化合物は、単独でまたは混合物として、たとえば粒状物、プラスチック、溶融物、または特に紡糸用溶液、塗料系、被覆、インキおよび印刷インキの製造のためには溶液の形状で、得ることができる。本発明の好ましい実施態様において、新規な複合顔料は、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ならびに特にポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンをマス着色するのに、そして粉体コーティングを包含する塗料系、インキ、印刷インキおよび被覆コンパウンドの製造に用いられる。塗料系のための言及すべき好ましいバインダーの例は、アルキド／メラミン表面被覆樹脂、アクリル／メラミン表面被覆樹脂、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料および架橋性アクリル樹脂のポリイソシアナートに基づく２成分塗料である。今までに見出したところによると、新規な複合顔料を、最終使用の要求によるどのような所望量にも、着色される材料に添加することができる。高分子有機材料の場合、たとえば新規な複合顔料を、着色された高分子有機材料の全重量を基準として、０．２〜４０重量％の範囲、好ましくは０．５〜２０重量％用いることができる。高分子有機材料は、通常、新規な複合顔料で、上記の複合顔料を、所望であればマスターバッチの形態で、通例の適切な器械、たとえばロールミル、混合機または摩砕機を用いて、該高分子有機材料に加えることによって着色される。着色された材料を、通常、ついでカレンダー加工、成形、押出し、被覆、注型または射出成形のような、それ自体公知な方法によって、所望の最終形態を生み出す。非脆性成形品を製造する、またはその脆さを減少させるために、成形に先立って高分子有機材料に、いわゆる可塑剤を添加できる。これらの可塑剤は、たとえば、リン酸、フタル酸およびセバシン酸のエステルであってよい。可塑剤は、高分子有機材料を新規な複合顔料で着色する前、着色中または着色後に添加することができる。異なる色調を得るためには、新規な複合顔料に、充填剤、透明および不透明の、白色、彩色および／または黒色の顔料、および通常の光沢のある顔料の、所望の量を加えることができる。塗料系、被覆組成物、インキおよび印刷インキを製造するために、バインダー、合成樹脂分分散体などのような高分子有機材料および新規な複合顔料を、通常、所望であれば、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤および／または追加の顔料のような通例の添加剤と、共用の溶媒または溶媒混合物中で、分散または溶解させる。このことは、個々の成分を、それら自身で、数種を互いに、そしてついで全成分をともに、またはそれらすべてを一度に分散させ、または溶解することによって行ってよい。印刷の応用のためには、スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷のような、すべての通常の工業的印刷方法を用いてよい。本発明によって製造される複合顔料は、沈殿剤を必要としない方法で製造できるという利点を有する。それに加えて、新規な方法は、顔料粒子の凝集が起こることと、重合のような制御できない化学反応が起こることを排除する。そのうえ、該新規な製造方法は、単純で、基質の上、または接着性向上剤の上の顔料の層の厚さを制御でき、複合顔料中の着色剤の濃度は、充分に高い。最後に、着色剤、特に染料が、化学的改質なしに、すなわち他の物質との共有結合なしに用いることができる方法が提供される。実施例Ａ．被覆された基質の製造Ａ１．被覆された材料の製造例１ Journal of Physicl Chemistry，92(9)1988，2597〜2601の教示に全体的に類似した方法で、１，３−ビス（３−クロロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇを、亜リン酸トリエチル１１６．５ｇと、１６０℃で５時間かけて反応させた。ついで過剰の亜リン酸トリエチルを、減圧で留去した。続いて、反応混合物に、濃塩酸７０mlを加えた。この反応混合物を１００℃で８時間加熱した後、室温に冷却して、ＨＯ(Ｍｅ)₂Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂を含む該反応混合物を、体積５００mlを有するまでメタノールで希釈した。例２ J．Am．Chem．Soc.，115(1993)，11855〜11862の教示に全体的に類似した方法で、α，ω−ジブロモオクタン５．４４ｇを亜リン酸トリエチル８．３ｇと、１５０℃で６時間かけて反応させた。この反応混合物を冷却した後、濃塩酸３０ml を加えた。反応混合物を１００℃で一夜加熱し、ついで室温に冷却した。ついで反応混合物に水１０mlを加えて、水相を分離した。分離した水相から、減圧で水を除いた後、得られた白色固体（ビスホスホナート(ＨＯ)₂(Ｏ)Ｐ−(ＣＨ₂ )₈−Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)₂からなる）を、アセトニトリルで洗浄し、減圧で乾燥した。Ａ２．改質した基質の製造例３例１で調製した溶液５０ml、メタノール３Ｌおよび酸化チタンで被覆された雲母（Merck，DarmstadtのIriodin（登録商標）9221 Rutil Feinblau）１２０ｇからなる混合物を、６０℃で３日間加熱した。ついでろ過によって固体成分を回収し、水で洗浄して、水２L中の塩化ジルコニル１２ｇからなる溶液に分散させた。この懸濁液を、室温で２日間撹拌した。ついでろ過によって固体成分を回収し、水で洗浄した。続いて、10重量％リン酸１．２Lを加えて固体を洗浄し、２時間撹拌した。ついでろ過によって固体成分を集め、洗浄し、水１Lに分散させて、０．５モル水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で、pHを８．５に調節した。続くろ過によって、被覆した基質を得た。例４：Iriodin（登録商標）211を用いた以外は、例３の手順を繰返した。例５：Iriodin（登録商標）231を用いた以外は、例３の手順を繰返した。例６酸化チタンで被覆された雲母（Merck，DarmstadtのIriodin（登録商標）Gold ）５ｇを、(３−アミノプロピル)トリメトキシシランの沸騰ｎ−オクタン１容量％で２４時間処理した。続いてろ過によって、被覆した基質を得た。Ｂ．改質した着色剤の製造例７水５０mlに溶解したリン酸水素二ナトリウム２．８ｇを、式：の１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（製造法をヨーロッパ特許公開７１７０８６号公報に記載）２８．８ｇ、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート５ｇおよび水２５０mlからなる混合物に、２．５時間かけてゆっくり添加した。ついで、この懸濁液をろ過して、被覆した着色剤からなる残留物を、水で洗浄し、ついで８０℃で乾燥した。例８水５０mlに溶解したリン酸水素二ナトリウム１．１ｇを、式：の１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ビス（ビフェニル−４−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（製造法を米国特許４５７９９４９号公報に記載）２６．３ｇ、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート１．７ｇおよび水４００mlからなる混合物に、１時間かけてゆっくり添加した。ついで、この懸濁液をろ過して、被覆した着色剤からなる固体成分６３．３重量％を有する圧縮ケークとして貯蔵した。Ｃ．複合顔料の製造例９酸化チタンで被覆された雲母（Iriodin（登録商標）231）１ｇを、ポリアリルアミン塩酸塩（Ｍ_w５０，０００〜６５，０００g/mol）の０．０１モル水溶液２００mlに分散させた。水酸化テトラブチルアンモニウムで、pHを７に調節した。この懸濁液を室温で１時間撹拌し、固体残留物をろ過して、水で洗浄した。そのようにして得られた圧縮ケークを、水２００mlに分散させた。ついでこの分散液に、例７の被覆した着色剤０．０５ｇと、１０重量％のポリビニルアルコール（Ｍ_w２２，０００g/mol）からなる分散液を加え、８時間撹拌した。ろ過の後、着色した雲母状顔料を、８０℃で１２時間乾燥した。例１０〜２０異なる基質、着色剤およびそれらの量を用いて、例９の手順を繰返した。下記の表に、用いた物質を示す。例２１例７の被覆した着色剤０．０５ｇと、ポリビニルアルコール（例９におけるような）０．００５ｇからなる分散液を、pH７（０．５モルＴＢＡＯＨ溶液で調節）の水２００ml中の例６の被覆した基質１ｇに加え、ついでこの混合物を、８時間反応させた。ろ過の後、得られた着色した雲母状顔料を、８０℃で１２時間乾燥した。例２２例３によって製造した基質１ｇを、Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₁₂(Ｈ₂Ｏ)₂₄Ｃｌ₇の０．０１モル水溶液に分散させた。水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５モル水溶液で、pHを７に調節した。そのようにして得られた懸濁液を、室温で１時間撹拌し、ついでろ過して、ろ過残留物を洗浄した。そのようにして得られた圧縮ケークを、水２００mlに分散させ、この混合物に、例８によって製造した着色剤０．１５ｇと、ポリビニルアルコール（例９におけるような）０．０１ｇからなる分散液を加え、ついでこの混合物を、８時間反応させた。ろ過の後、得られた着色した雲母状顔料を、８０℃で１２時間乾燥した。例２３エタノール１００mlに溶解させた、例２によって製造した基質０．３ｇを、２ −メトキシブタノール２０ｇ中のアルミニウムペースト（SilberlineのSparcle Silver Premier Grade 516AR(登録商標)）２０ｇに加えた。この混合物を２時間撹拌した後、ろ過によって固体を回収し、エタノールで洗浄した。洗浄した固体と、Ｚｒ(アセチルアセトナート)₄０．２５ｇを、ついでエタノール１００mlに分散させて、一夜撹拌した。ついでろ過によって固体を回収し、エタノールで洗浄し、ついで、このような方法で洗浄した固体３．３ｇを、エタノール５０mlに分散させた。続いて、この懸濁液に、Ｎａ₂ＨＰＯ₄からなる０．１モル溶液１００ｇを加え、ついで室温で１時間撹拌した。ついで固体をろ過によって回収し、水で洗浄した。そのようにして得られたアルミニウムペースト懸濁液を、ついで水２００mlに加え、水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５モル水溶液で、pH を８．５に調節した。引続いたろ過で、アルミニウムベースの被覆した基質を得た。例２４例２３によって製造した、被覆した基質３．３ｇ、およびポリアリルアミン塩酸塩(Ｍ_w５０,０００〜６５,０００g/mol、Aldrich製)０．１５ｇを、水２００m lに分散させた。ついで、水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５モル水溶液で、pHを７に調節した。この懸濁液を、室温で３０分撹拌し、ついでついで固体をろ過によって回収し、水で洗浄した。そのようにして得られた圧縮ケークを、水２００mlに懸濁させた後、エタノール／水混合液（容量比１：１）中の、例７によって製造された着色剤０．１５ｇを、ゆっくり加えた。８時間の後、ろ過によって回収して固体を得て、得られた着色アルミニウムフレークを、エタノールを含有する圧縮ケークとして貯蔵した。例２５ポリアリルアミン塩酸塩による被覆、および着色剤による２回目の被覆を貯蔵前に実施した以外は、例２４の手順を繰返した。例２６ポリアリルアミン塩酸塩による被覆、および着色剤でさらにもう１回の被覆を貯蔵前に実施した以外は、例２５の手順を繰返した。例２７エタノール１００mlと、例１によって調製された溶液３mlの混合物のpHを、水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５モル水溶液で６．５に調節した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で処理したアルミニウム（それ自体公知の方法で、アルミニウムフレークの存在下にＴＥＯＳを加水分解して得られ、該アルミニウムフレークは、粒子の平均大きさ１５μmを有する）１０ｇをこの溶液に加え、p Hを、希塩酸で６に調節した。この懸濁液を、７０℃で４８時間加熱し、ついで被覆したアルミニウム基質を冷却した後、固体成分をろ過によって回収し、そのようにして得られた圧縮ケークを、エタノールで洗浄した。そのようにして得られた圧縮ケーク２ｇ、Ｚｒ(アセチルアセトナート)₄０．２５ｇおよびエタノール１００mlからなる懸濁液を、一夜撹拌した。ついで固体成分をろ過によって回収し、エタノール２００mlで洗浄し、リン酸水素二ナトリウムの０．１モル溶液２００mlを加えた。結果として得られた懸濁液を２０分撹拌し、ついで固体成分をろ過によって回収して、そのようにして得られた圧縮ケークを水で洗浄した。ついで該圧縮ケークを水２００mlに加え、水酸化テトラブチルアンモニウムの０．５モル水溶液でpHを８．５に調節した。ろ過によって、被覆したアルミニウム基質を得た。例２８：例２７の被覆したアルミニウム基質を用いた以外は、例２４の手順を繰返した。例２９：例２７の被覆したアルミニウム基質を用いた以外は、例２５の手順を繰返した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）【補正内容】１．着色剤と基質からなる複合顔料であって、それぞれが同様の電荷のイオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）および着色剤（Ｃ）を用い、また所望であれば、同様の電荷のイオンまたはイオン化できるさらなる化合物を、層物質（Ｌ）として用いる複合顔料であり、ここで、（Ｉ）Ｓの被覆の電荷の符号、もしくは同じであるＳの被覆の電荷とＬの電荷の符号とが、Ｃの被覆の電荷の符号と逆であるか、または（II）ＳおよびＣの被覆の電荷の符号が同じで、Ｌの電荷の符号と逆である複合顔料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 ＡＣ０９Ｃ 1/40 Ｃ０９Ｃ 1/40 3/10 3/10 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 201/00 201/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．着色剤と基質からなる複合顔料であって、それぞれが同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）および着色剤（Ｃ）を用い、また所望であれば、同じ方向に回転する電荷を有するイオンまたはイオン化できるさらなる化合物を、層物質（Ｌ）として用いる複合顔料であり、ここで、（Ｉ）Ｓの被覆の電荷の符号、もしくは同じであるＳの被覆の電荷とＬの電荷の符号とが、Ｃの被覆の電荷の符号と逆であるか、または（II）ＳおよびＣの被覆の電荷の符号が同じで、Ｌの電荷の符号と逆である複合顔料。２．（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつポリマー、（ｂ）無機多価電解質、（ｃ）シラン、ならびに（ｄ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつホスホナートおよび／またはリン酸エステルからなる群れより選ばれた少なくとも１種の化合物で被覆された基質を用いることを含む、請求項１記載の複合顔料。３．（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつポリマー、（ｂ）無機多価電解質、（ｃ）シラン、（ｄ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつホスホナートおよび／またはリン酸エステル、および（ｅ）少なくとも１種のイオン性またはイオン化できる官能基をもつ染料からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物で被覆された着色剤を用いることを含む、請求項１または２記載の複合顔料。４．層物質が、（ａ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつ有機ポリマー、（ｂ）イオン性またはイオン化できる官能基をもつ無機ポリマー、および（ｃ）式IIIのモノマー性物質イオン−Ｚ¹−(−Ｙ¹−Ｚ²−)pl−Ｘ−Ｚ³−Ｙ²−Ｚ⁴−イオン III （式中、Ｘは、好ましくは下記の基の１種であり、該基の芳香環は、１〜３個のメチル、フルオロまたはクロロで置換されていてもよく、シクロヘキサンに水素化されていてもよく；Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ他から独立して、−(ＣＨ₂−)_t−、−(−ＳｉＭｅ₂− Ｏ−)_t−、−(ＣＨ＝ＣＨ−)_t−または−(−Ｃ≡Ｃ−)_t−であり、該基の水素原子は、メチル、フルオロまたはクロロで部分的にもしくは完全に置換されていてもよく；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は、それぞれ他から独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ− 、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、＝Ｎ−ＣＯ −、−ＣＯ−Ｎ＝、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−であり；イオンは、カチオン、アニオン、またはカチオンもしくはアニオンにイオン化できる基であり：ｐ１は、０または１、好ましくは１であり；Ｐ２は、０、１、２、３、４、５、６または７であり；ｐ３は、１、２または３であり；ｐ４は、１または２であり；ｔは、１〜２０の整数である）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、イオン性またはイオン化できる官能基の電荷は、同じ符号をもつ、請求項１〜３の記載いずれか１項記載の複合顔料。５．基質が、同じ方向に回転する電荷を有し、隣接する層の電荷が逆の符号をもつイオンまたはイオン化できる化合物で、少なくとも２回被覆された、請求項１〜４の記載いずれか１項記載の複合顔料。６．複合顔料を製造する方法であって、（ａ）それぞれ同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で被覆され、基質（Ｓ）の被覆の電荷と、着色剤（Ｃ）の被覆の電荷が逆の符号をもつ、基質（Ｓ）と着色剤（Ｃ）を接触させ、そして、所望であれば、（ｂ）工程（ａ）で得られた複合顔料を層物質（Ｌ）と接触させ、ここでＬは、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できるさらなる化合物を意味し、Ｌの電荷は、（ａ）で用いた着色剤の被覆の電荷とは逆の符号をもち、そして所望であれば、（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合顔料に、上記の方法によって被覆されたさらなる着色剤を施し、そして所望であれば、（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）を、何回でも繰返す請求項１〜５のいずれか１項記載の複合顔料を製造する方法。７．複合顔料を製造する方法であって、（ａ）同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で被覆された基質（Ｓ）と、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物からなり、Ｓの被覆の電荷とＬの電荷の記号が逆である層物質（Ｌ）とを接触させ、そしてついで、同じ方向に回転する電荷を有する、イオンまたはイオン化できる化合物で被覆され、着色剤（Ｃ）の電荷が、Ｌの電荷の記号が逆である着色剤（Ｃ）を加え、そして所望であれば、（ｂ）工程（ａ）で得られた複合顔料に、他の層物質を施し、そして所望であれば、（ｃ）ＣとＬの処理を、何回でも繰返す請求項１〜５のいずれか１項記載の複合顔料を製造する方法。８．被覆された基質および／または被覆された着色剤を、被覆されていない基質および／または着色剤で置き換えて、これらを被覆し、続いて複合顔料を製造する、請求項６または７記載の方法。９．請求項１〜５のいずれか１項記載の複合顔料の、着色された材料の製造のための、特に高分子有機材料、特にバイオポリマー、プラスチック材料の着色のための、ガラス、セラミックス製品の着色のための、装飾用化粧品の処方物のための、インキ、印刷インキ、塗料系、特に自動車用ラッカー、および分散塗料の製造のための使用。１０．請求項９に特許権を請求された使用による着色された材料。