DE69802430T2

DE69802430T2 - Kompositpigment

Info

Publication number: DE69802430T2
Application number: DE69802430T
Authority: DE
Inventors: Laurent Chassot
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-02
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-01-03
Also published as: US6203909B1; JP2001508478A; AU5986198A; DE69802430D1; EP1019454B1; WO1998030637A1; EP1019454A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositpigment, das aus einem Substrat und einem Färbemittel besteht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Kompositpigmente gemäß der Erfindung, deren Verwendung zum Färben von organischem Material mit hohem Molekulargewicht in der Masse, die Herstellung von Anstrichstoffsystemen, Druckfarben und Tinten sowie in der Masse gefärbtes organisches Material mit hohem Molekulargewicht.
In Langmuir 1995, 11, S. 2713-2718, beschreiben Cooper et al. Farbstoffsysteme, die aus verschiedenen Schichten zusammengesetzt sind, wobei die Schichten von Kongorot-Anionen oder Kupferphthalocyanin-Anionen und kationischen Polypeptiden oder Kupferphthalocyanin-Kationen alternierend auf eine positiv geladene Glasschicht aufgetragen werden. Nachteile sind das mühevolle Herstellungsverfahren, das die schichtweise Auftragung der verschieden geladenen Verbindungen einbezieht und auch die Begrenzung der verwendeten Substanzen auf ionische Farbstoffe oder Farbstoffe, die entsprechend modifiziert werden können. Zusätzlich wird die Farbintensität durch die Zwischenschichten zwischen den monomolekularen Schichten des gewünschten Farbstoffs beeinträchtigt.
EP-A-472990 beschreibt Substrat-Schichtsysteme, worin die ein- oder mehrschichtigen Schichtelemente aus organischen Materialien bestehen, die auf die modifizierten Substrate durch Salzbildung aufgetragen werden. Die verwendeten organischen Materialien sind entweder monomere Substanzen, die zwei ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen mit einer Ladung, die in die gleiche Richtung rotiert, tragen oder Polymere, die eine Vielzahl von ionischen oder ionisierbaren funktionellen Gruppen mit einer Ladung, die in die gleiche Richtung rotiert (Polyelektrolyte), trägt. Diese Systeme haben den Nachteil, dass (a) nur (lösliche) Farbstoffe verwendet werden können und dass (b) diese Farbstoffe nur kovalent an die organischen Materialien gebunden sein können.
DE-A-42 25 357 beschreibt glänzende Pigmente, die auf Substraten in Plättchenform und auch auf chemisch modifizierten Farbstoffen, die mindestens eine basische funktionelle Gruppe tragen, basieren. Vorbedingung für dieses Verfahren ist die Säurelöslichkeit der modifizierten Farbstoffe. Der modifizierte Farbstoff wird auf das Substrat durch Ausfällen, durch Neutralisieren der Säure, um die Säurelöslichkeit des Farbstoffs zu vermindern, aufgetragen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass (a) nur säurelösliche Farbstoffe verwendet werden können, (b) die Säure neutralisiert werden muss (Entsorgungsproblem und zusätzlicher Verarbeitungsschritt), (c) der Farbstoff eine basische funktionelle Gruppe tragen muss, (d) die Teilchengröße nicht gesteuert werden kann aufgrund der Ausfällung, (e) die Menge an adsorbiertem Färbemittel in dem Substrat für einige Anwendungsgebiete nicht konzentriert genug ist.
DE-A-42 25 031 beschreibt die Herstellung von glänzenden Pigmenten, die durch Auftragen eines unzersetzt in einem Lösungsmittel gelösten organischen Pigments durch Fällung auf ein organisches Substrat ausgeführt wird, wobei ein zweites Lösungsmittel zugegeben wird, das die Löslichkeit des organischen Pigments in dem ersten Lösungsmittel vermindern kann. Die Nachteile dieses Verfahrens sind (a) die Verwendung von Lösungsmittel-löslichen organischen Pigmenten, (b) die Verwendung von mindestens zwei Lösungsmitteln (Kosten, zusätzlicher Verarbeitungsschritt für deren Trennung, große Volumina), (c) der Mangel an Steuerung der Teilchengröße während der Ausfällung und (d) die Konzentration von adsorbiertem Färbemittel in dem Substrat, die für einige Anwendungsgebiete zu gering ist.
US-5037475 beschreibt die Herstellung eines gefärbten Metallic-Pigments, die durch Adsorbieren in einem ersten Schritt eines Carbonsäuregruppen-tragenden Polymers an einem Metallpigment und anschließend in einem zweiten Schritt Adsorbieren eines gefärbten organischen Pigments an die Oberfläche von dem modifizierten Metallpigment, das in dem ersten Schritt erhalten wurde, ausgeführt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind (a) die Beschränkung auf COOH-Gruppentragende Polymere, (b) die Beschränkung auf Metallic-Pigmente, (c) dass die Dicke der Polymerschicht zwischen modifiziertem Metallpigment und organischem Pigment nicht gesteuert werden kann und (d) dass die Anhaftung in einigen organischen Pigmenten für kommerzielle Anwendungen nicht ausreicht.
EP-A-278633 offenbart die Herstellung von gefärbten Glimmerpigmenten, die durch Ausfällen eines Polymers, das anionische Gruppen trägt, mit einem mehrwertigen Metallkation in Gegenwart von Glimmer und einem organischen Pigment ausgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass anstelle eines reinen Endprodukts Gemische, die aus gefärbten Glimmerpigmenten (Glimmer, organisches Pigment und ausgefälltes Polymer), Glimmer und ausgefälltem Polymer, organischem Pigment und ausgefälltem Polymer bestehen, und auch ausgefälltes Polymer anfallen. Unter Verwendung dieses Verfahrens ist es weiterhin unmöglich, die Schichtdicke des Polymers, das durch Ausfällung zwischen Glimmerteilchen und organischen Pigmentteilchen aufgetragen wird, zu steuern.
Folglich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Kompositpigment bereitzustellen, das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist. Insbesondere ist ein Verfahren aufzufinden, das kein Ausfällungsmittel erfordert. Zusätzlich sollten mögliche Aggregation von Pigmentteilchen und mögliche ungesteuerte chemische Reaktionen, wie Polymerisation, verhindert werden. Das Herstellungsverfahren sollte weiterhin einfach sein, die Schichtdicke des Färbemittels auf dem Substrat oder auf dem Schichtmaterial, das das Substrat und das Färbemittel trennt, sollte steuerbar sein und die Konzentration des Färbemittels in dem Kompositpigment sollte ausreichend hoch sein. Schließlich soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem Färbemittel, insbesondere Farbstoffe, ohne chemische Modifizierung, d. h. ohne kovalentes Binden derselben an weiteres Material, verwendet werden können.
Folglich wurde ein Kompositpigment gefunden, das aus einem Färbemittel und einem Substrat besteht, unter Verwendung eines Substrats (S) und eines Färbemittels (C) umfasst, die jeweils mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung beschichtet sind und, falls erwünscht, zusätzlichen Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung als Schichtmaterial (L), wobei entweder
(I) das Vorzeichen der Ladung der Beschichtung S oder das Vorzeichen der Ladung der Beschichtung von S und der Ladung von L, das das gleiche ist, der Ladung von Beschichtung C entgegengesetzt ist oder
(II) das Vorzeichen der Ladungen der Beschichtungen von S und C gleich ist und der Ladung von L entgegengesetzt ist.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositpigmenten, deren Verwendung zur Herstellung von pigmentiertem Material, insbesondere zum Pigmentieren von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Biopolymeren, Kunststoffmaterialien, Gläsern, keramischen Produkten, für Formulierungen von dekorativen Kosmetika, für die Herstellung von Anstrichstoffsystemen, vorzugsweise Kraftfahrzeuglacke, Druckfarben, Tinten und Dispersionsanstrichstoffen sowie als pigmentiertes Material, das das neue Kompositpigment umfasst, gefunden.
Das beschichtete Substrat und/oder beschichtete Färbemittel kann auch durch ein unbeschichtetes Substrat und/oder Färbemittel ausgetauscht werden, durch Beschichten derselben in einem ersten Schritt und anschließend Herstellen der neuen Kompositpigmente mit den aus diese Weise beschichteten Pigmentkomponenten.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Substrat verwendet, das mit mindestens einer Verbindung beschichtet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) einem Polymer, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt,
(b) einem anorganischen Polyelektrolyten,
(c) einem Silan,
(d) einem Phosphonat- und/oder Phosphatester, der ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt, insbesondere wenn das modifizierte Substrat Aluminium und/oder Titan enthält.
Für das neue Kompositpigment verwendete Substrate können Silikate, wie natürlich vorkommender und synthetischer Glimmer, beispielsweise zweiachsiger Glimmer und Muscovite, insbesondere Muscovit, Phlogopit, Biotit, Talkumflocken und Glasflocken, Eisenglimmer, Metallpigmente, die aus Aluminium, Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer und Silber sowie deren Legierungen bestehen, vorzugsweise Aluminium und Glimmer, beschichtet mit Metalloxid, sein.
Die Metallpigmente können unbeschichtet oder beschichtet in Form eines Pulvers oder einer Paste verwendet werden. Als Beschichtungsmaterialien ist es möglich, Metalloxide, vorzugsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, in an sich bekannter Weise anzuwenden.
Die entsprechenden Substrate sind an sich bekannt (siehe beispielsweise die am Beginn erwähnten Dokumente), sodass auf weitere Einzelheiten hier verzichtet werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung wendet Metalloxid-beschichtete Substrate, vorzugsweise auf der Basis von Glimmer und Aluminium, an. Für die Metalloxidbeschichtung ist es zweckmäßig, übliche stark brechende, farblose oder gefärbte Metalloxide, wie Eisen(III)oxid, Chrom- (III)oxid und Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Zinndioxid und deren Gemische, zu verwenden. In diesem Fall können die Substrate mit nur einer Metalloxidschicht oder auch mit einigen anderen Metalloxidschichten beschichtet werden.
Die Herstellung der Metalloxid-beschichteten Substrate ist an sich bekannt.
Metalloxid-beschichtete, vorzugsweise Titandioxidbeschichtete, Glimmerpigmente sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den eingetragenen Handelsmarken Iriodin® (E. Merck, Darmstadt), Flonac® (Kemira Oy, Pori, Finnland) und Mearlin® (The Mearl Corporation, New York).
Bevorzugte Substrate sind jene mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 500, insbesondere vorzugsweise 5 bis 150 um. Gemäß den bisherigen Ergebnissen ist die monomodale oder bimodale Verteilung der Teilchengröße für den Erfolg der Erfindung nicht relevant.
Weiterhin ist es bevorzugt, Substrate mit gleichmäßiger Oberfläche, insbesondere Substrate mit Plättchenform, beispielsweise die vorstehend erwähnten Glimmer- und Aluminiumflocken, zu verwenden.
Gemäß dieser Erfindung werden die Substrate mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung beschichtet.
Zum Beschichten der Substrate ist es möglich zu verwenden:
- organische Polymere, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Polyallylaminhydrochlorid, Polyethylenimin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Poly-N-methyl-4-vinylpyridiniumbromid, Polylysinhydrobromid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylensulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylphenylsulfonsäure (Phenolat), Maleinsäurealkencopolymer, Maleinsäurevinylalkylethercopolymer, Polyglutaminsäure sowie die entsprechenden Copolymere, zusammengesetzt aus neutralen Aminosäuren, Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyvinyl-4-alkylpyridiniumsalz, Polymethylen-N,N-dimethylpiperidiniumsalz, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumsalz, geeignete ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen sind auch beispielsweise (HO)&sub2;P(O)-, -CH&sub2;-CHW¹-, worin W¹ -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OSO&sub3;H, -SO&sub2;H, p-(MeN(Et)&sub2;-CH&sub2;-)Phenylen, -COOH, o-, m-, p- (HO&sub3;S-)-Phenylen, -NH&sub2;, p-Pyridyl, -C(O)-O-(CH&sub2;)&sub2;-NMe&sub2;, -CH&sub2;- CH&sub2;-W² darstellt, worin W² -NH oder
darstellt, wobei Polyallylamin- hydrochlorid vorzugsweise verwendet wird, wobei die entsprechenden Verbindungen bekannt sind oder gemäß bekannter Verfahren wie jenes, offenbart in EP-A-472990, hergestellt werden können;
- anorganische Polyelektrolyte, wie Zirkoniumphosphat, basische Aluminiumsalze, wie Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub1;&sub2;(H&sub2;O)&sub2;&sub4;Cl&sub7;, vorzugsweise Zirkoniumphosphat und Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub1;&sub2;(H&sub2;O)&sub2;&sub4;Cl&sub7;;
- Silane, die ionische oder ionisierbare Gruppen tragen, insbesondere wenn das Substrat hauptsächlich auf Silizium basiert, beispielsweise
R¹OSi(R²R³)-(CH&sub2;)n-Z I,
worin R¹ Wasserstoff oder Alkyl darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy darstellen, Z -NH&sub2;, -P(O)(OH)&sub2; oder -N(H)P(O)(OH)&sub2; darstellt und n 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist.
R¹ geeigneterweise beispielsweise Wasserstoff oder den Alkylrest C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec- und tert-Butyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl und Ethyl, darstellt.
R² und R³, definiert als Alkylrest, können C&sub1;-C&sub4;-Al- kyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec- und tert-Butyl, sein, und definiert als Alkoxy-Rest C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propoxy, n-, i-, sec- und tert-Butoxy, sein. Methyl, Ethyl und Methoxy und Ethoxy sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte Silane der Formel I sind HO(Me)&sub2;Si-(CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2;, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan.
Silane der Formel I können entweder im Handel bezogen werden oder können durch das in Journal of Physical Chemistry, 92 (9) (1988), S. 2597 bis 2601, beschriebene Verfahren hergestellt werden.
- Phosphonate und/oder Phosphatester, die ionische oder ionisierbare Gruppen tragen, insbesondere wenn das Substrat hauptsächlich auf Aluminium oder Titandioxid basiert, beispielsweise
(HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)m1-E IIa
(HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)m2Phenylen-E IIb
(HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)m3Bisphenylen-E IIc
worin E -NH&sub2; oder -P(O)(OH)&sub2; darstellt, ml eine natürliche Zahl von 4 bis 30 ist und m2 und m3 0 oder 1 sind.
Phosphonate der Formel II können im Handel bezogen werden und/oder sind durch das Verfahren, beschrieben in Journal of Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11855 bis 11862, erhältlich.
Bevorzugte Phosphonate II sind jene, worin E -P(O)(OH)&sub2; darstellt und m 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist.
Besonders bevorzugte Phosphonate sind beispielsweise (HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)&sub8;-P(O)(OH)&sub2;, (HO)&sub2;(O)P-CH&sub2;-Bisphenylen-CH&sub2;- P(O)(OH)&sub2;, H&sub2;N-Phenylen-(CH&sub2;)r-P(O)(OH)&sub2;, H&sub2;N-(CH&sub2;)r1-Bisphenylen-(CH&sub2;)r2-P(O)(OH)&sub2;, worin r, r1 und r2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sein können, wobei die Phenylen- und Bisphenylenreste vorzugsweise in Parastellung substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Substrat verwendet, das mindestens zweimal mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen beschichtet ist, wobei die Ladungen von benachbarten Schichten entgegengesetzte Zeichen tragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können die mit Silan I, Phosphonat II (worin E = -P(O)(OH)&sub2;) oder Phosphatester beschichteten Substraten beispielsweise mit einem zwei-, drei- oder vierwertigen Metallkation oder mit α,ω-Bisphosphonat nachbehandelt werden, um eine glättere Oberfläche zu erreichen und, falls erwünscht, eine Erhöhung der Ladung. In Abhängigkeit von der Ladung auf der Oberfläche des beschichteten Substrats wird das beschichtete Substrat in diesem Fall gewöhnlich entweder mit dem α,ω-Bisphosphonat, wenn das Substrat positiv geladen ist, oder mit dem mehrwertigen Kation, wenn die Oberfläche des Substratmaterials negativ geladen ist, umgesetzt. Die Behandlung mit α,ω-Bisphosphonat ergibt ein Substrat mit einer negativen Oberfläche, die dann, falls erwünscht, mit einem der vorstehend erwähnten mehrwertigen Metallkationen, insbesondere wenn das Substrat positiv geladen sein soll, weiter umgesetzt werden kann. Die Behandlung mit den Kationen ergibt ein Substrat mit einer positiven Oberfläche, die, falls erwünscht, mit dem α,ω-Bisphosphonat, insbesondere wenn das Substrat negativ geladen sein soll, weiter umgesetzt werden kann. Im Prinzip kann diese Behandlung beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis eine gleichförmig glatte Oberfläche erhalten wird. In Abhängigkeit von dem verwendeten Substrat kann dies gewöhnlich durch einige vorangehende Tests bestimmt werden.
Zwei-, drei- oder vierwertige Metallkationen können jene von Zirkonium, Calcium, Zink, Aluminium, Titan, Eisen und Kupfer, vorzugsweise jene von Zirkonium, Titan, Aluminium, Zink und Calcium, sein. Die entsprechenden Kationen werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie Chloride, Oxichloride oder Sulfate, verwendet. Zu erwähnende Beispiele sind Zirkoniumdichlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Titan-(IV)chlorid und Titanylsulfat sowie die entsprechenden Chelate, beispielsweise Acetylacetonat und Triethanolamin.
α,ω-Bisphosphonate können die Phosphonate der Formel II sein, worin E -P(O)(OH)&sub2; darstellt, vorzugsweise jene, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Phenylenreste und Bisphenylenreste. Zu erwähnende Beispiele sind 1,8-Octandiylbis(phosphonsäure), 1,9-Nonandiylbis(phosphonsäure), 1,10-Decandiylbis(phosphonsäure) und (HO)&sub2;(O)P-CH&sub2;para-Bisphenylen- CH&sub2;-P(O)(OH)&sub2;.
Diese bevorzugte Nachbehandlung wird gewöhnlich gemäß dem Verfahren, beschrieben in J. Phys. Chem. 92 (1988), S. 2597-2601, ausgeführt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können die mit einem Phosphonat- oder Phosphatester modifizierten Substrate mit Wasserstoff oder mit einem Metallkation, beispielsweise mit einem ALkalimetallkation oder einem der vorstehend erwähnten mehrwertigen Metallkationen (Variante a) umgesetzt werden. Jedoch ist es auch möglich, das so erhaltene Substrat, das nun eine positive Ladung aufweist, mit weiterem Phosphonat- oder Phosphatester der Formel II umzusetzen, insbesondere um ein Substrat mit einer negativ geladenen Oberfläche zu erhalten (Variante b). Es ist besonders bevorzugt, das in Variante a erhaltene Substrat mit einem Phosphat umzusetzen und anschließend dasselbe mit Wasserstoff mit einem Kation eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, oder mit einem Ammoniumsalz, wie einem Tetraalkylammoniumsalz, beispielsweise Tetrabutylammoniumsalz, zu behandeln.
Das Substrat wird gewöhnlich durch In-Kontakt-Bringen der Komponenten, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Dimethylformamid, wobei wasserlösliche organische Lösungsmittel bevorzugt sind, wie Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran oder Gemische davon, gewöhnlich in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100ºC, vorzugsweise bei Atmosphärendruck und anschließend nach ausreichender Kontaktzeit Verarbeiten des gewünschten Produkts in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtrieren und Waschen, beschichtet. Falls erwünscht, können übliche Dispergiermittel auch in der Beschichtung verwendet werden.
In diesem Verfahren werden die Beschichtungskomponenten in großem Überschuss, bezogen auf die Menge, die für eine Monoschicht erforderlich ist, zugegeben, wobei überschüssiges Material durch oder während der vorstehend erwähnten Filtration vorzugsweise entfernt wird.
Das bevorzugte Substrat ist gewöhnlich titanbeschichteter Glimmer, der zuerst mit HO(Me)&sub2;Si-(CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2; beschichtet wird und dann mit einer Verbindung, die das Zirkoniumkation Zr&sup4;&spplus; enthält, und anschließend mit einem anorganischen Phosphat (beispielsweise des Typs Iriodin®) nachbehandelt wird, und auch Aluminiumflocken, die zuerst mit (HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)&sub8;-P(O)(OH)&sub2; beschichtet werden und anschließend mit einer Verbindung, die das Zr&sup4;&spplus;-Kation enthält, und die dann mit anorganischen Phosphaten (beispielsweise jene von Silberline) nachbehandelt werden.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Färbemittel verwendet, das mit mindestens einer Verbindung beschichtet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) einem Polymer, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt,
(b) einem anorganischen Polyelektrolyten,
(c) einem Silan,
(d) einem Phosphonat- und/oder Phosphatester, der ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt, und
(e) mit einem Farbstoff, der mindestens eine ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppe trägt.
Im Prinzip können die verwendeten Färbemittel alle anorganische und organische Pigmente sowie Farbstoffe, vorzugsweise anorganische und organische Pigmente, besonders bevorzugt organische Pigmente sein. Das Vorkonditionieren zum Anwenden von (löslichen) Farbstoffen besteht darin, dass sie in einer unlöslichen Form, beispielsweise durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels, in dem Beschichtung möglich ist, in Kontakt gebracht werden.
Typische Beispiele für organische Pigmente sind Azopigmente, beispielsweise Monoazopigmente, Diazopigmente, Naphthenpigmente, Benzimidazolpigmente, Disazokondensationspigmente, Metallkomplexpigmente, Isoindolinonpigmente und Isoindolinpigmente, Indigo- und Chinophthalonpigmente, Dioxazinpigmente und polycyclische Pigmente, wie Chinacridon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Perinon- und Thioindigopigmente und auch Anthrachinonpigmente, wie Aminanthrachinon-, Hydroxyanthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Indanthron-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron- und Isoviolanthronpigmente und auch Diketopyrrolopyrrol("DPP")pigmente, vorzugsweise Anthrachinon-, DPP-, Azochinacridon-, Phthalocyanin- und Perylenpigmente, besonders bevorzugt DPP-, Azochinacridon-, Phthalocyanin- und Perylenpigmente.
Es ist auch möglich, Metalloxid-beschichtete Pigmente anzuwenden, die im Einzelnen unter anderem in EP-A-296111 beschrieben sind, und im Stand der Technik darin erörtert wurden.
Pigmente mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 1 um werden normalerweise angewendet.
Die angeführten Färbemittel sind an sich bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Das Beschichten der Färbemittel wird gewöhnlich im Allgemeinen in Analogie zu der Anwendung der Beschichtungsmittel auf die Substrate ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können die mindestens eine ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppe tragenden Farbstoffe auch DPP- oder Phthalocyanin-Verbindungen sein, die durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder durch mindestens eine Aminogruppe ausgetauscht sind, und die deshalb löslich sind.
Bevorzugte beschichtete Färbemittel sind Pigmente, die mit Zirkoniumphosphat mit einem Titan-, Zinn- oder Zirkoniumchelatkomplex, wie Zirkoniumacetylacetonat, beschichtet sind, wobei Pigmente, falls gewünscht, mit einem Acrylharz beschichtet werden, das im Allgemeinen durch Polymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat oder durch dessen Copolymerisation mit Methacrylsäure hergestellt wird. Als besonders bevorzugte Pigmente ist es möglich, 1,4-Diketo-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole anzuwenden, die, falls erwünscht, an den N-Atomen und/oder in 3- und 6-Stellung substituiert sind. Entsprechende Pigmentzusammensetzungen werden im Einzelnen unter anderem in EP-A-656403 und EP-A-656402 beschrieben, sodass weitere Einzelheiten hierin weggelassen werden können.
Das Gewichtsverhältnis von beschichtetem Substrat zu beschichtetem Färbemittel ist gewöhnlich ausgewählt aus dem Bereich von 1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 70 : 1.
In einem Schritt einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden die Kompositpigmente durch In-Kontakt- Bringen eines Substrats (S) und eines Färbemittels (C) hergestellt, die jeweils mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen in gleichnamiger Ladung beschichtet werden, wobei die Ladung der Beschichtung S und die Ladung der Beschichtung von C verschiedene Vorzeichen tragen.
Dies erfolgt zweckmäßig durch In-Kontakt-Bringen der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 0 bis 100, vorzugsweise 15 bis 45ºC, bei Atmosphärendruck und bei einem pH-Wert im Bereich von gewöhnlich 5 bis 9 in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, C&sub1;-C&sub4;-Alkanolen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol oder n-Butanol und deren Gemischen miteinander oder mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Substrat im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 95, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.- %, bezogen auf das Substrat. Die Verweilzeit wird in Abhängigkeit von der ausgewählten Temperatur gewöhnlich aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Stunden ausgewählt. Vor der Zugabe des Dispersants können gewöhnliche Dispersants, falls erwünscht, zu dem Reaktionsgemisch in Mengen, gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden zuerst Titandioxid-beschichtete Glimmerpigmente mit einem Silan I dispergiert, worin Z den Rest -P(O)(OH)&sub2; darstellt, vorzugsweise mit HO-SiMe&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2;, und dann zuerst mit Zr&sup4;&spplus;, anschließend mit einem anorganischen Phosphat, gefolgt von Zugeben einer Polyallylaminhydrochloridlösung, gewöhnlich bei Raumtemperatur, so dass das Substrat eine positiv geladene Oberfläche aufweist, nachbehandelt. Der pH- Wert wird besonders bevorzugt auf den Bereich von 6,5 bis 7,5, bevorzugter 6,8 bis 7,2, mit einem üblichen Puffer, wie Tetrabutylammoniumhydroxid ("TBAOH"), eingestellt. Nach Beschichten, was gewöhnlich nach einer halben bis zwei Stunden, vorzugsweise nach einer Stunde, beendet ist, wird das so erhaltene beschichtete Substrat filtriert und gewaschen. Ein beschichtetes Färbemittel mit einer negativ geladenen Oberfläche wird dann gewöhnlich zu der wässrigen Dispersion des beschichteten Substrats, vorzugsweise 1,4-Diketo-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]pyrrole ("DPP"), beschichtet mit Zirkoniumphosphat und, falls erwünscht, substituiert in Drei- und Sechsstellung mit Alkyl oder Aryl, gegeben. Es ist besonders bevorzugt, unlöslich beschichtete Färbemittel in Form einer Dispersion, vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen neutralen Dispersants, wie Polyvinylalkohol, zuzusetzen. Das auf diese Weise erhaltene Kompositpigment kann wie gewöhnlich, beispielsweise durch Filtration und Waschen, verarbeitet werden und kann anschließend weiter verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden Kompositpigmente durch In-Kontakt-Bringen des in Schritt (a) erhaltenen Kompositpigments mit einem Schichtmaterial (L), wobei L zusätzliche Ionen oder ionisierbare Verbindungen gleichnamiger Ladung bedeutet, wobei die Ladung S das entgegengesetzte Vorzeichen zu der Ladung der Beschichtung des in (a) verwendeten Färbemittels aufweist, und, falls erwünscht,
(c) Auftragen eines weiteren beschichteten Färbemittels auf das in Schritt (b) erhaltene Kompositpigment in vorstehend beschriebener Weise und, falls erwünscht,
(d) oftmaliges Wiederholen von Schritten (b) und (c), hergestellt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden neue Kompositpigmente durch In-Kontakt- Bringen (a) eines Substrats (S), das mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleicher Ladung beschichtet ist, und einem Schichtmaterial (L), bestehend aus Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung, wobei die Ladung der Beschichtung (S) und die Ladung der Beschichtung (L) entgegengesetzte Vorzeichen tragen, und dann Zugeben eines Färbemittels (C), das mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleicher Ladung beschichtet ist, wobei die Ladung von (C) das entgegengesetzte Vorzeichen zu der Ladung von L trägt, und, falls erwünscht,
(b) Auftragen von weiterem Schichtmaterial auf das in Schritt (a) erhaltene Kompositpigment und, falls erwünscht,
(c) oftmaliges Wiederholen der Auftragung von C und L,
hergestellt.
Es ist somit möglich, Kompositpigmente, beispielsweise Schichten angeordnet in der Reihenfolge S//C, S//C//L, S//C//L//C ... S//L//C, S//L//C//L usw., herzustellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung zur Herstellung der neuen Kompositpigmente wird die Schichtdicke des Schichtmaterials derart ausgewählt, dass das Schichtmaterial in jedem Fall als eine sehr dünne Schicht, vorzugsweise eine Monoschicht, d. h., die Schichtdicke in diesem Fall entspricht der Dicke einer Einzelschicht, aufgetragen wird. Das Schichtmaterial wird gewöhnlich im Überschuss verwendet und die nicht adsorbierte Menge wird in jedem Fall, vorzugsweise durch Filtration, entfernt. Es ist bevorzugt, 1- 5 C//L-Schichtpaare, vorzugsweise 1-3, abzuscheiden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das beschichtete Substrat und/oder beschichtete Färbemittel durch ein unbeschichtetes Substrat und/oder Färbemittel ausgetauscht, das dann beschichtet wird, und die Kompositpigmente werden dann wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmenten, die aus einem Substrat, einem Färbemittel, einem Schichtmaterial durch Vermischen einer Dispersion des beschichteten Färbemittels und einer Dispersion des beschichteten Substrats und des Schichtmaterials aufgebaut ist. Das Dispersionsmedium ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, C&sub1;-C&sub4;-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol oder n-Butanol und deren Gemische. Die Konzentration des Substrats oder Färbemittels in der entsprechenden Dispersion wird gewöhnlich aus dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, ausgewählt. Die Menge von beschichtetem Färbemittel zu Substrat wird gewöhnlich in einem Verhältnis im Bereich von 0,01 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,8 : 1, ausgewählt. Das Verhältnis von Schichtmaterial zu beschichtetem Substrat ist gewöhnlich derart ausgewählt, dass das Schichtmaterial ausreichend Ladungsträger zum Auftragen von weiterer Schicht, die aus beschichtetem Färbemittel mit einer Ladung entgegengesetzt zu jener des Schichtmaterials besteht, bereitstellt. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich aus dem Bereich von 15 bis 80ºC, vorzugsweise 15 bis 50ºC, ausgewählt. In Abhängigkeit von im Wesentlichen der ausgewählten Temperatur wird die Reaktionszeit gewöhnlich aus dem Bereich von 0,5 bis 12 Stunden ausgewählt.
Das Schichtmaterial ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a) organischen Polymeren, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen,
(b) anorganischen Polymeren, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen,
(c) monomeren Substanzen der Formel III
Ion-Z¹-(-Y¹-Z²-)p1-X-Z³-Y²-Z&sup4;-Ion III,
worin X vorzugsweise eine der nachstehenden Gruppen ist,
wobei die aromatischen Kerne in diesen Gruppen mit Methyl, Fluor oder Chlor ein- bis dreifach substituiert sein können oder zu Cyclohexan hydriert sein können,
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -(CH&sub2;-)t-, -(-SiMe&sub2;-O-)t-, -(CH=CH-)t- oder -(-C=C-)t- darstellen, wobei die Wasserstoffatome in diesen Gruppen teilweise oder vollständig mit Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO-O-, -O-CO-, =N-CO, -CO-N= , -NH- oder -N(C&sub1;-C&sub4;Alkyl)- darstellen,
Ion ein Kation, ein Anion oder eine Gruppe darstellt, die zu dem Kation oder Anion ionisiert werden kann,
p1 0 oder 1, vorzugsweise 1, ist,
p2 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist,
p3 1, 2 oder 3 ist,
p4 1 oder 2 ist und
t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
wobei die Ladungen der ionischen oder ionisierbaren Gruppen von gleichnamiger Ladung sind.
Geeignete anionische oder kationische oder ionisierbare Gruppen in organischen Polymeren sind beispielsweise jene, die bereits vorstehend für die organischen Polymere als Beschichtungsmaterial für das Substrat erwähnt wurden.
Erläuternde Beispiele für Polyelektrolyte sind: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylensulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylphenyl- schwefelsäure (Phenolat), Maleinsäurealkencopolymer, Maleinsäurevinylalkyletherpolymer, Polyglutaminsäure, Polylysin sowie die entsprechenden Copolymere, zusammengesetzt aus neutralen Aminosäuren, Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyvinyl-4-alkylpyrridiniumsalz, Polymethylen-N,N-dimethylpyrridiniumsalz, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumsalz. Besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten -CH&sub2;-CHW¹-, wobei W¹ -OSO&sub3;H, p-(MeN(Et)&sub2;-CH&sub2;-)- Phenylen, o-, m-, p-(HO&sub3;-S-) Phenylen,
und -CH[(CH&sub2;)&sub4;- NH&sub2;]-C(O)N(H)- sowie Dextransulfat, Heparin oder Polyallylamin darstellt.
Das organische Material aus Polymerketten für das Schichtmaterial kann somit ein Polyolefin, ein Acrylpolymer, ein Polyvinylacetat, ein Polyester, ein Polyamid, eine Poly- oder Copolyaminosäure, wie Polylysin oder Polyglutaminsäure, ein ionisches Polysaccharid oder anderes, dem Fachmann bekanntes Polymer sein. Das Polymer kann die Ionen oder die ionisierbaren funktionellen Gruppen in der Monomereinheit tragen und kann somit wasserlöslich sein, oder es kann auch zuerst ein hydrophobes und somit in Wasser unlösliches Polymer sein, in das die Ionen oder ionisierbaren Gruppen durch polymeranaloge Reaktionen eingearbeitet werden.
Anorganische Polymere, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen von gleichnamiger Ladung tragen, sind vorzugsweise anorganische Polymere, die auf Metallionen und Sauerstoff, Hydroxylgruppen, Phosphaten oder Phosphonaten basieren.
Die Teilchengröße der anorganischen Polymere ist gewöhnlich ausgewählt aus dem Bereich von 3 · 10&supmin;³ um bis 10 um.
Erläuternde Beispiele für anorganische Polymere sind:
- anorganische Feststoffe, angeordnet in Schichten, beispielsweise MxMoO&sub3;, MxFeOCl, MxMX&sub2;, worin Mx Wasserstoff, Lithium oder Natrium darstellt, M Niob, Molybdän, Wolfram oder Rhenium darstellt und X Schwefel, Selen oder Tellur, Vermiculit, Zr(HPO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O, HCa&sub2;Nb&sub3;O&sub1;&sub0;, HTiNbO&sub5;, Glimmer, Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Biedellit, Hydrotalcit und Zr(O&sub3;PR)&sub2; darstellt, worin R einen substituierten organischen Alkyl- oder Arylrest darstellt, beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec,- tert- Butyl oder Phenyl, enthaltend eine Gruppe -NH&sub2;, -COOH oder -SO&sub3;H, beispielsweise 3-Aminopropylphosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure. Die zitierten Verbindungen sind bekannt, u. a. aus Materials Science Forum, Band 152-153 (1994), S. 1-12, und/oder kommerziell erhältlich.
- Kolloide, basierend auf Aluminiumoxid, beispielsweise Boehmit, oder basierend auf Siliziumoxid, beispielsweise Ludox® (DuPont) oder Bindzil® 330/220 (Eka Nobel).
- Oligomere Ionen, vorzugsweise hoch geladen, wie [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;]&sup7;&spplus;, [Zr(OH)16x]x+, Chlorhydrol (kommerziell erhältlich beispielsweise unter der eingetragenen Handelsmarke Locron®L von Hoechst oder Bindizil®CAT von Eka Nobel), Oxide von Vanadium, Molybdän und Wolfram, wie Vanadate, im Allgemeinen V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin;, und Isopolysäuren und Heteropolysäuren und deren Salze, wie Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; oder PV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin; (unter anderem in Advanced Inorganic Chemistry, Hrsg. Cotton und Wilkinson, Wiley, Interscience, 1980, 4. Ausgabe, S. 712-714 (Vanadate), 852-861 Molybdänoxide und Wolframoxide, beschrieben).
Das Schichtmaterial besteht vorzugsweise aus Polyallylaminhydrochlorid, Zr(HPO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O, Hectorit, synthetischem Hectorit, [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;]Cl&sub7;, Boehmit, Silikaten und Chlorhydrol (Locron®L).
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft ein Kompositpigment, bestehend aus titanbeschichtetem Glimmer (Iriodin®), das durch das vorstehend beschriebene Verfahren mit einem Silan der Formel I, dann mit Zr&sup4;&spplus; und anschließend mit einem anorganischen Phosphat beschichtet wird. Der auf diese Weise beschichtete Glimmer wird dann mit Polyallylaminhydrochlorid oder Aluminiumsol (Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;Cl&sub7;) oder Boehmit beschichtet. Das so hergestellte Substrat wird dann mit beschichtetem Pigment in Kontakt gebracht und das so erhaltene Kompositpigment wird anschließend mit einer Schicht, bestehend aus Polyallylaminhydrochlorid oder Aluminiumsol, einer weiteren Schicht, bestehend aus beschichtetem Pigment, das anschließend, falls erwünscht, zugegeben wird, beschichtet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft Kompositpigmente, wobei das Substrat aus beschichteten Aluminiumflocken (beispielsweise vom Typ Sparkle Silver Premier Grade von Silberline, die zuerst mit beispielsweise (HO)&sub2;P(O)-(CH&sub2;)&sub8;-P(O)(OH)&sub2;, dann mit Zr&sup4;&spplus; und schließlich mit anorganischem Phosphat beschichtet sind), besteht. Falls erwünscht, kann die Ladung der Oberfläche des Substrats, vorzugsweise mit Polyallylaminhydrochlorid, unter Erzeugung einer positiv geladenen Oberfläche umgekehrt werden. Das beschichtete Färbemittel besteht insbesondere vorzugsweise aus Pigmenten, beschichtet mit Zirkoniumsphosphat, wobei die Oberfläche dann negativ geladen sein muss, wie beispielsweise vorstehend beschrieben, wenn die letzte Schicht ein anorganisches Phosphat ist.
Besonders bevorzugte Kompositpigmente sind TiO&sub2;-beschichteter Glimmer, umfassend als erste Schicht HO(Me)&sub2;Si- (CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2;. Zusätzliche Schichten mit den nachstehenden Verbindungen werden auf die erste Schicht in der ausgewiesenen Reihenfolge aufgetragen: Zirconylchlorid (als Zr&sup4;&spplus;-Lieferer), das anschließend mit Phosphorsäure, Polyallylamin und einem Diketopyrrolopyrrol als Färbemittel behandelt wird.
Andere besonders bevorzugte Kompositpigmente sind TiO&sub2;-beschichteter Glimmer, umfassend als erste Schicht HO(Me)&sub2;Si-(CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2;. Weitere Schichten mit Polyallylamin und Diketopyrrolopyrrol-Färbemittel werden auf die erste Schicht in der ausgewiesenen Reihenfolge aufgetragen.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Kompositpigmente können vorteilhafterweise für viele Zwecke, wie für die Herstellung von pigmentiertem Material, vorzugsweise zum Pigmentieren von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Biopolymeren, Kunststoffmaterialien, einschließlich Fasern, Gläsern, keramischen Produkten, für Formulierungen von dekorativen Kosmetika, für die Herstellung von Tinten, Druckfarben, Anstrichstoffsystemen, vorzugsweise Kraftfahrzeuglacken und Dispersionsanstrichstoffen, verwendet werden.
Erläuternde Beispiele für geeignete organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den neuen Verbindungen gefärbt werden können, sind Vinylpolymere, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-phydroxystyrol, Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Polymethylmaleat, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polymethylvinylether und Polybutylvinylether, Polymere, abgeleitet von Maleinimid und/oder Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Polyvinylpyrrolidon, ABS, ASA, Polyamiden, Polyimiden, Polyamidinen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Polyarylenen, Polyarylensulfiden, Polyepoxiden, Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyalkadienen, Bipolymeren und deren Derivaten, wie Zellulose, Zelluloseethern und Zelluloseestern, wie Ethylenzellulose, Nitrozellulose, Zelluloseacetat und Zellulosebutyrat, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein, natürlichen Harzen, synthetischen Harzen, beispielsweise Alkydharzen, Acrylharzen, Phenolharzen, Epoxidharzen, Aminoformaldehydharzen, wie Harnstoffformaldehyd- und Melaminformaldehydharzen, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharzen, Kautschuk, chlorierter Kautschuk und auch Polymeren, die beispielsweise als Bindemittel in Anstrichstoffsystemen verwendet werden, wie Novolake, abgeleitet von C&sub1;-C&sub6;-Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikernigen oder einkernigen, vorzugsweise einkernigen Phenol, das, falls erwünscht, mit einer oder zwei C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppen, einem oder zwei Halogenatomen oder einem Phenylring, wie o-, m- oder p-Cresol, Xylol, p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonylphenol, p- Chlorphenol oder p-Phenylphenol substituiert sein kann, oder einer Verbindung, die mehr als eine phenolische Gruppe enthält, im Allgemeinen Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, sowie geeignete Gemische der zitierten Materialien.
Besonders bevorzugte organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere zur Herstellung eines Anstrichstoffsystems, Druckfarbe oder Tinte, sind beispielsweise Zelluloseether und -ester, wie Ethylenzellulose, Nitrozellulose, Zelluloseacetat und Zellulosebutyrat, natürliche Harze oder synthetische Harze (Polymerisations- oder Kondensationsharze), beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff, Formaldehydharze und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Phenolkunststoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, ASA, Polyvinylenoxid, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze sowie deren mögliches Gemisch miteinander.
Es ist auch möglich, organische Materialien mit hohem Molekulargewicht in gelöster Form als Filmbildner, beispielsweise siedendes Leinsamenöl, Nitrozellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melaminformaldehyd und Harnstoffformaldehydharze und Acrylharze, zu verwenden.
Die zitierten organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder in Gemischen, beispielsweise als Granulat, Kunststoffe, Schmelzen oder in Form von Lösungen, insbesondere für die Herstellung von Spinnlösungen, Anstrichstoffsystemen, Beschichtungen, Tinten oder Druckfarben erhalten werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die neuen Kompositpigmente für massefärbendes Polyvinylchlorid, Polyamid und insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, und für die Herstellung von Anstrichstoffsystemen, einschließlich Pulverbeschichtungen, Tinten, Druckfarben und Beschichtungsverbindungen, verwendet.
Beispiele für bevorzugte Bindemittel für Anstrichstoffsysteme, die erwähnt werden sollen, sind Alkyd/Melamin- Oberflächenbeschichtungsharze, Acryl/Melamin-Oberflächenbeschichtungsharze, Zelluloseacetat/Zellulosebutyrat-Anstrichstoffe und Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Polyisocyanat von vernetzbaren Acrylharzen basieren.
Gemäß den bisherigen Ergebnissen können die neuen Kompositpigmente zu dem in beliebiger gewünschter Menge in Abhängigkeit von den Endanwendungserfordernissen zu färbenden Material gegeben werden. Im Fall von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht können beispielsweise neue Kompositpigmente in Mengen im Bereich von 0,2 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu pigmentierenden organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet werden.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht werden normalerweise mit den neuen Kompositpigmenten gefärbt, sodass die Kompositpigmente, falls erwünscht, in Form von Master-Batches mit den organischen Materialien mit dem hohem Molekulargewicht unter Verwendung von üblicherweise geeigneten Anlagen, beispielsweise Walzenmühlen-, Vermisch- oder Vermahlvorrichtung, angemischt werden. Das pigmentierte Material wird dann gewöhnlich durch an sich bekannte Verfahren, wie Kalandrieren, Formen, Extrudieren, Beschichten, Gießen oder Spritzformen, in die gewünschte fertige Form gebracht.
Um nicht brüchige Formlinge herzustellen oder deren Brüchigkeit zu vermindern, können sogenannte Weichmacher vor dem Formen zu den Substanzen mit hohem Molekulargewicht gegeben werden. Diese Weichmacher können beispielsweise sein: Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure und Sebacin säure. Die Weichmacher können vor, während oder nach dem Färben der Substanzen mit hohem Molekulargewicht mit den neuen Kompositpigmenten gegeben werden.
Um verschiedene Schattierungen zu erhalten, können die neuen Kompositpigmente vorteilhafterweise in Anmischung mit Füllstoffen, transparenten und opaque weiß, gefärbten und/oder schwarzen Pigmenten und üblichen Glanzpigmenten in der gewünschten Menge gegeben werden.
Um Anstrichstoffsysteme herzustellen, werden die Beschichtungszusammensetzungen, Tinten und Druckfarben, die den organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht entsprechen, wie Bindemittel, synthetische Harzdispersionen und dergleichen, und die neuen Kompositpigmente gewöhnlich, falls erwünscht, miteinander in üblichen Additiven, wie Füllstoffen, Anstrichstoffhilfsmitteln, Sikkativen, Weichmachern und/oder zusätzlichen Pigmenten in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Scherkraft dispergiert oder gelöst. Dies kann durch Dispergieren oder Auflösen der einzelnen Komponenten selbst oder auch verschiedener zusammen oder nur dann Zusammenbringen aller Komponenten oder durch Zugeben aller Komponenten in einem einzigen Schritt bewirkt werden. Für Druckanwendungen können alle üblichen industriellen Druckverfahren, wie Siebdruck, Rototiefdruck, Bronzedruck, Flexodruck und Offsetdruck, verwendet werden.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Kompositpigmente haben den Vorteil, dass sie durch Verfahren hergestellt werden können, die kein Ausfällungsmittel erfordern. Zusätzlich schließt das neue Verfahren mögliche Aggregation von Pigmentteilchen sowie mögliche ungesteuerte chemische Reaktionen, wie Polymerisation, aus. Weiterhin ist das neue Herstellungsverfahren einfach, wobei die Schichtdicke des Pigments auf dem Substrat oder auf dem Anhaftungspromotor gesteuert werden kann, und die Konzentration des Färbemittels des Kompositpigments ausreichend hoch ist. Schließlich wird ein Verfahren bereitgestellt, in dem Färbemittel, insbesondere Farbstoffe, ohne chemische Modifizierung verwendet werden können, d. h. ohne beliebiges kovalentes Binden an anderes Material.

Beispiele

A Herstellung von beschichtetem Substrat

A1 Herstellung des beschichteten Materials

Beispiel 1: In allgemeiner Analogie zu den Anweisungen von Journal of Physical Chemistry, 92(9), 1988, S. 2597- 2601, werden 20 g 1,3-Bis(3-chlorpropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan mit 116,5 g Triethylphosphit innerhalb 5 Stunden bei 160ºC umgesetzt. Überschüssiges Triethylphosphit wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend werden 70 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach dem Erhitzen dieses Reaktionsgemisches für 8 Stunden auf 100ºC wird es auf Raumtemperatur gekühlt und mit Methanol verdünnt, bis das Reaktionsgemisch, das HO(Me)&sub2;Si-(CH&sub2;)&sub3;-P(O)(OH)&sub2; umfasst, ein Volumen von 500 ml aufweist.
Beispiel 2: In allgemeiner Analogie zu den Anweisungen von J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 11855-11862, werden 5,44 g α,ω-Dibromoctan mit 8,3 g Triethylphosphit bei 150ºC für 6 Stunden umgesetzt. Nach Kühlen dieses Reaktionsgemisches werden 30 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf 100ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 10 ml Wasser werden dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die wässrige Phase wird abgetrennt. Nach Entfernen des Wassers von der abgetrennten wässrigen Phase unter vermindertem Druck wird der erhaltene weiße Feststoff (bestehend aus Bisphosphonat (HO)&sub2;(O)P-(CH&sub2;)&sub8;-P(O)(OH)&sub2;) mit Acetonitril gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

A2 Herstellung des beschichteten Substrats

Beispiel 3: Ein Gemisch, bestehend aus 50 ml der Lösung, hergestellt in Beispiel 1, 3 l Methanol und 120 g Titandioxid-beschichtetem Glimmer (Iriodin®9221 Rutil Feinblau von Merck, Darmstadt) wird 3 Tage auf 60ºC erhitzt. Die festen Komponenten werden dann durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einer Lösung, bestehend aus 12 g Zirkonylchlorid und 2 l Wasser, dispergiert. Diese Suspension wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird dann durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden 1,2 l 10-gewichtsprozentige Phosphorsäure zu der gewaschenen Lösung gegeben und 2 Stunden gerührt. Der Feststoff wird dann durch Filtration gesammelt, gewaschen, in 1 l Wasser dispergiert und der pH-Wert auf 8,5 mit einer 0,5 molaren wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid eingestellt. Anschließende Filtration liefert das beschichtete Substrat.
Beispiel 4: Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Anwendung von Iriodin®211.
Beispiel 5: Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Anwendung von Iriodin®231.
Beispiel 6: 5 g Titandioxid-beschichteter Glimmer (Iriodin®Gold von Merck, Darmstadt) werden mit 1-volumenprozentiger Lösung von (3-Aminopropyl)trimethoxysilan in siedendem wasserfreiem n-Octan 24 Stunden behandelt. Anschließende Filtration liefert das beschichtete Substrat.

B Herstellung von modifiziertem Färbemittel

Beispiel 7: 2,8 g Dinatriumhydrogenphosphat, gelöst in 50 ml Wasser, werden langsam innerhalb 2,5 Stunden zu einem Gemisch, bestehend aus 28,8 g 1,4-Diketo-2,5-dihydro-3,6- dphenyl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol (Herstellung beschrieben in EP- A-717086) der Formel
5 g Zirkonium(IV)acetylacetonat und 250 l Wasser, gegeben. Die Suspension wird dann filtriert und der Rückstand, der aus beschichtetem Färbemittel besteht, wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 80ºC getrocknet.
Beispiel 8: 1,1 g Dinatriumhydrogenphosphat, gelöst in 50 ml Wasser, werden langsam innerhalb einer Stunde zu einem Gemisch, bestehend aus 26,3 g 1,4-Diketo-2,5-dihydro-3,6- bis(biphenyl-4-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol (Herstellung beschrieben in US-4579949) der Formel
1,7 g Zirkonium(IV)acetylacetonat und 400 l Wasser, gegeben. Diese Suspension wird dann filtriert und als Presskuchen mit einer aus beschichtetem Färbemittel bestehenden 63,3-gewichtsprozentigen Feststoffkomponente gelagert.

C Herstellung von Kompositpigmenten

Beispiel 9: 1 g Titanoxid-beschichteter Glimmer (IRIODTN®231) wird in 200 ml einer 0,01 molaren wässrigen Lösung von Polyallylaminhydrochlorid (MW 50000 bis 65000 g/Mol) dispergiert. Der pH-Wert wird mit Tetrabutylammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Nach Rühren dieser Suspension für 1 Stunde bei Raumtemperatur wird sie filtriert und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Presskuchen wird in 200 ml Wasser dispergiert. Eine Dispersion, bestehend aus 0,05 g des beschichteten Färbemittels von Beispiel 7 und 10 Gew.-% Polyvinylalkohol (Mw 22000 g/Mol), wird dann zu dieser Dispersion gegeben und 8 Stunden gerührt. Nach Filtration wird das gefärbte glimmerartige Pigmente 12 Stunden bei 80ºC getrocknet.
Beispiele 10-20: Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung anderer Substrate, Färbemittel und Mengen. Die nachstehende Tabelle führt die verwendeten Substanzen auf. Tabelle: Beispiele 10 bis 20
¹: getrocknetes Färbemittel (bei 80ºC, 12 Stunden)
Beispiel 21: Eine Dispersion, bestehend aus 0,05 g des beschichteten Färbemittels von Beispiel 7 und 0,005 g Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 9), wird zu 1 g des beschichteten Substrats von Beispiel 6 in 100 ml Wasser von pH-Wert 7 (eingestellt mit einer 0,5 molaren TBAOH-Lösung) gegeben und dieses Gemisch wird dann 8 Stunden umgesetzt. Nach Filtration wird das so erhaltene gefärbte glimmerartige Pigment 12 Stunden bei 80ºC getrocknet.
Beispiel 22: 1 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Substrats wird in 200 ml 0,01 molarer wässriger Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub1;&sub2;(H&sub2;O)&sub2;&sub4;Cl&sub7;-Lösung dispergiert. Der pH-Wert wird mit einer 0,5 molaren wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Die so erhaltene Suspension wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert und der Filterrückstand gewaschen. Nach Dispergieren des so erhaltenen Presskuchens in 200 ml Wasser wird eine Dispersion, bestehend aus 0,15 g des Färbemittels, hergestellt gemäß Beispiel 8, und 0,01 g Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 9) zugegeben und dieses Gemisch wird dann 8 Stunden umgesetzt. Nach Filtration wird das erhaltene gefärbte glimmerartige Pigment 12 Stunden bei 80ºC getrocknet.
Beispiel 23: 0,3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Diphosphans, gelöst in 100 ml Ethanol, werden zu einer Suspension, bestehend aus 20 g Aluminiumpaste (Sparkle Silver Premier Grade 516AR® von Silberline) in 20 g 2-Methoxybutanol gegeben. Nach Rühren dieses Gemisches für 2 Stunden wird der Feststoff durch Filtration gesammelt und in Ethanol gewaschen. Der gewaschene Feststoff und 0,25 g Zr(Acetylacetonat)4 werden dann in 100 ml Ethanol dispergiert und über Nacht gerührt. Der Feststoff wird anschließend durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und dann werden 3,3 g des auf diese Weise gewaschenen Feststoffs in 50 g Ethanol dispergiert. Anschließend werden 100 g einer 0,1 molaren Lösung, bestehend aus Na&sub2;HPO&sub4; zu dieser Suspension gegeben, die dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Der Feststoff wird dann durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene Aluminiumpastensuspension wird dann zu 200 ml Wasser gegeben und der pH-Wert wird mit einer 0,5 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Anschließende Filtration liefert das beschichtete Substrat auf Aluminiumbasis.
Beispiel 24: 3,3 g des gemäß Beispiel 23 hergestellten beschichteten Substrats und 0,15 g Polyallylaminhydrochlorid (Mw 50000 bis 65000, Produkt von Aldrich) werden in 200 ml Wasser dispergiert. Der pH-Wert wird dann mit einer 0,5 molaren wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Diese Suspension wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach Suspendieren des so erhaltenen Presskuchens in 200 ml Wasser wird eine Suspension, bestehend aus 0,15 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten Färbemittels in 200 ml Wasser eines Ethanol-Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 1), langsam zugegeben. Nach 8 Stunden wird der erhaltene Feststoff durch Filtration gesammelt und die erhaltenen gefärbten Aluminiumflocken werden als Ethanol enthaltende Presskuchen gelagert.
Beispiel 25: Das Verfahren von Beispiel 24 wird wiederholt, jedoch durch Ausführen der Beschichtung mit Polyallylaminhydrochlorid und mit dem Färbemittel für ein zweites Mal vor dem Lagern.
Beispiel 26: Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, jedoch durch Ausführen der Beschichtung mit Polyallylaminhydrochlorid und mit dem Färbemittel für ein weiteres Mal vor dem Lagern.
Beispiel 27: Der pH-Wert eines Gemisches, bestehend aus 100 ml Ethanol und 3 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung, wird mit einer 0,5 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid auf 6,5 eingestellt. 10 g Aluminium, behandelt mit Tetraethoxysilan (TEOS) (erhalten in an sich bekannter Weise durch Hydrolysieren von TEOS in Gegenwart der Aluminiumflocken, wobei die Aluminiumflocken eine mittlere Teilchengröße von 15 um aufweisen, werden zu dieser Lösung gegeben und der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6 eingestellt. Nach Erhitzen dieser Suspension für 48 Stunden auf 70ºC und dann Abkühlen derselben wird die feste Komponente durch Filtration gesammelt und der so erhaltene Presskuchen mit Ethanol gewaschen.
Eine Dispersion, bestehend aus 2 g des so erhaltenen Presskuchens, 0,25 g Zr(Acetylacetonat)4 und 100 ml Ethanol, wird über Nacht gerührt. Die feste Komponente wird dann durch Filtration gesammelt, mit 200 ml Ethanol gewaschen und zu 200 ml einer 0,1 molaren Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat gegeben. Die erhaltene Dispersion wird 20 Minuten gerührt und die Feststoffkomponente wird dann durch Filtration gesammelt und der so erhaltene Presskuchen mit Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird dann zu 200 ml Wasser gegeben und der pH- Wert wird mit einer 0,5 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Filtration liefert ein beschichtetes Aluminiumsubstrat.
Beispiel 28: Das Verfahren von Beispiel 24 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung des beschichteten Aluminiumsubstrats von Beispiel 27.
Beispiel 29: Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung des beschichteten Aluminiumsubstrats von Beispiel 27.

Claims

1. Kompositpigment, das aus einem Färbemittel und einem Substrat besteht, das die Verwendung eines Substrats (S) und eines Färbemittels (C) umfasst, die jeweils mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung beschichtet sind und, falls erwünscht, zusätzlichen Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung als Schichtmaterial (L), wobei entweder

(I) das Vorzeichen der Ladung der Beschichtung S oder das Vorzeichen der Ladung der Beschichtung von S und der Ladung von L, das das gleiche ist, der Ladung von Beschichtung C entgegengesetzt ist oder

(II) das Vorzeichen der Ladungen der Beschichtungen von S und C gleich ist und der Ladung von L entgegengesetzt ist.

2. Kompositpigment nach Anspruch 1, das die Verwendung eines Substrats umfasst, das mit mindestens einer Verbindung beschichtet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) einem Polymer, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt,

(b) einem anorganischen Polyelektrolyten,

(c) einem Silan,

(d) einem Phosphonat- und/oder Phosphatester, der ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt.

3. Kompositpigment nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das Anwenden eines Färbemittels umfasst, das mit mindestens einer Verbindung beschichtet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) einem Polymer, das ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt,

(b) einem anorganischen Polyelektrolyten,

(c) einem Silan,

(d) einem Phosphonat- und/oder Phosphatester, der ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen trägt, und

(e) mit einem Farbstoff, der mindestens eine ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppe trägt.

4. Kompositpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Schichtmaterial aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) organischen Polymeren, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen,

(b) anorganischen Polymeren, die ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen,

(c) monomeren Substanzen der Formel III

Ion-Z¹-(-Y¹-Z²-)p1-X-Z³-Y²-Z&sup4;-Ion III,

worin X vorzugsweise eine der nachstehenden Gruppen ist,

wobei die aromatischen Kerne in diesen Gruppen mit Methyl, Fluor oder Chlor ein- bis dreifach substituiert sein können oder zu Cyclohexan hydriert sein können,

Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -(CH&sub2;-)t-, -(-SiMe&sub2;-O-)t-, -(CH=CH-)t- oder -(-C C-)t- darstellen, wobei die Wasserstoffatome in diesen Gruppen teilweise oder vollständig mit Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,

Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO-O-, -O- CO-, =N-CO, -CO-N= , -NH- oder -N(C&sub1;-C&sub4;Alkyl)- darstellen,

Ion ein Kation, ein Anion oder eine Gruppe darstellt, die zu dem Kation oder Anion ionisiert werden kann,

p¹ 0 oder 1, vorzugsweise 1, ist,

p² 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist,

p3 1, 2 oder 3 ist,

p4 1 oder 2 ist und

t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,

wobei die Ladungen der ionischen oder ionisierbaren Gruppen von gleichnamiger Ladung sind.

5. Kompositpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Substrat mindestens zweimal mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen von gleichnamiger Ladung beschichtet ist, wobei die Ladungen von benachbarten Schichten entgegengesetzte Vorzeichen tragen.

6. Verfahren zur Herstellung des Kompositpigments nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das umfasst:

(a) In-Kontakt-Bringen eines Substrats (S) und eines Färbemittels (C), wobei jedes mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen von gleichnamiger Ladung beschichtet ist, wobei die Ladung der Beschichtung von S und die Ladung der Beschichtung von C entgegengesetzte Vorzeichen tragen, und, falls erwünscht,

(b) In-Kontakt-Bringen des in Schritt (a) erhaltenen Kompositpigments mit einem Schichtmaterial (L), wobei L zusätzlich Ionen oder ionisierbare Verbindungen gleichnamiger Ladung bedeutet, wobei die Ladung von L das entgegengesetzte Vorzeichen zu der Ladung der Beschichtung des in (a) verwendeten Färbemittels trägt, und, falls erwünscht,

(c) Auftragen eines weiteren beschichteten Färbemittels auf das in Schritt (b) erhaltene Kompositpigment in der beschriebenen Weise und, falls erwünscht,

(d) mehrfaches Wiederholen von Schritten (b) und (c).

7. Verfahren zur Herstellung eines Kompositpigments nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das umfasst

(a) In-Kontakt-Bringen eines Substrats (S), das mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen mit einer Ladung, die in der gleichen Richtung rotiert, und einem Schichtmaterial (L), das aus Ionen oder ionisierbaren Verbindungen von gleichnamiger Ladung besteht, beschichtet wird, wobei die Ladung der Beschichtung von S und die Ladung von L entgegengesetzte Vorzeichen tragen, und anschließend Zugabe eines Färbemittels (C), das mit Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichnamiger Ladung beschichtet ist, wobei die Ladung von C das entgegengesetzte Vorzeichen zu jener der Ladung von L trägt und, falls erwünscht,

(b) Auftragen eines weiteren Schichtmaterials auf das in Schritt (a) erhaltene Kompositpigment in der beschriebenen Weise und, falls erwünscht,

(c) mehrfaches Wiederholen der Auftragung von C und L.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, das Austauschen des beschichteten Substrats und/oder des beschichteten Färbemittels gegen ein unbeschichtetes Substrat und/oder Färbemittel, Beschichten dieser und anschließend Herstellen der Kompositpigmente umfasst.

9. Verwendung des Kompositpigments nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von pigmentiertem Material, insbesondere zum Pigmentieren von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Biopolymeren, Kunststoffmaterialien, Gläsern, keramischen Produkten, für Formulierungen von dekorativen Kosmetika, für die Herstellung von Anstrichstoffsystemen, insbesondere Kraftfahrzeuglacken, Druckfarben, Tinten und Dispersionsanstrichstoffen.

10. Pigmentiertes Material, umfassend das Kompositpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 5.