EP1896545A1 - Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente - Google Patents

Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente

Info

Publication number
EP1896545A1
EP1896545A1 EP06762003A EP06762003A EP1896545A1 EP 1896545 A1 EP1896545 A1 EP 1896545A1 EP 06762003 A EP06762003 A EP 06762003A EP 06762003 A EP06762003 A EP 06762003A EP 1896545 A1 EP1896545 A1 EP 1896545A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal oxide
interference pigments
coating
pigments
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06762003A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Bernhardt
Wolf-Dietrich Weber
Gerhard Pfaff
Helge Bettina Kniess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1896545A1 publication Critical patent/EP1896545A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0078—Pigments consisting of flaky, non-metallic substrates, characterised by a surface-region containing free metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to semitransparent neutral body color interference pigments comprising a substrate and a coating comprising metallic tin and additionally at least one metal oxide
  • effect pigments are substrates, for example of metals, mica or synthetic platelets of SiO 2 , glass or Al 2 O 3 , which are coated with one or more layers, for example of metals or metal oxides.
  • metal oxides are commonly used layer materials, since they can be applied to the substrates by precipitation and are largely chemically inert.
  • One common metal oxide used is titanium dioxide.
  • the rutile modification of the titanium dioxide is the preferred modification. In order to achieve the highest possible degree of rutilization, the titanium dioxide layer is precipitated onto a previously applied tin dioxide layer. The tin dioxide controls the crystallization of the precipitated titanium dioxide layer in the modification of the rutile.
  • a particular example of reduction pigments are the tin-containing gray pigments described in DE 195 22 267, which are obtainable by pyrolysis of substrates coated with tin dioxide and at least one further metal oxide and colloidal organic particles. The pyrolysis takes place at temperatures of 900-1100 0 C and oxygen exclusion.
  • the pigments described there show a gray body color and a silver interference, when tilted to flat angles they also show a blue cast or a yellowish to brownish color. The resulting blue cast is due to the formation of
  • Body color and silver interference which have a high gloss and show no blue color from any viewing angle, and thus are color-neutral overall.
  • the present invention accordingly provides semitransparent neutral body color interference pigments comprising a substrate and a coating comprising metallic tin and additionally at least one metal oxide.
  • the pigments of the invention show a high gloss, are gray and show no bluish cast, no matter from which viewing angle. In addition, they show a noble-looking, e.g. silver interference.
  • the metallic tin-containing coating is free of carbon or other impurities resulting from reduction with hydrocarbons or metals, e.g. Lithium, sodium, calcium or other metals.
  • bleeding effects, or effects in which certain components of the pigments diffuse to the surface of the pigment or completely out of the pigment do not occur.
  • a process for the preparation of the interference pigments according to the invention wherein a substrate coated with a tin dioxide-containing and optionally additionally containing at least one further metal oxide coated substrate is reacted in a reducing gas mixture of nitrogen and hydrogen to form metallic tin.
  • the pigments of the invention are versatile. Therefore, the use of interference pigments according to the present invention in cosmetics, paints, dyes, plastics, films, security printing, security features in documents and ID cards, laser marking, seed coloring, food coloring or drug coatings as well as for the preparation of pigment preparations and dry preparations Subject of the present invention.
  • the pigments of the invention are based on substrates, wherein the substrate may comprise synthetic or natural mica, phyllosilicates, glass, borosilicates, SiO 2 , Al 2 O 3 , T ⁇ O 2 , graphite, and / or BiOCl.
  • one or more layers comprising metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides and / or mixtures thereof can be present between the metallic tin and additionally containing at least one metal oxide-containing coating and the substrate in a further embodiment of the present invention .
  • the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
  • Suitable metal oxides and metal oxide hydrates are all metal oxides or metal oxide hydrates to be applied as layers, such as e.g. Alumina, alumina hydrate, iron oxide, tin oxide, ceria, zinc oxide, zirconia, chromia, titania, especially titania, titania hydrate and mixtures thereof, e.g. Ilmenite or pseudobrookite.
  • metal suboxides for example, the
  • Titanium suboxides are used. Suitable metals are, for example, iron, chromium, aluminum, nickel, silver, gold, titanium, copper or alloys, as the metal fluoride, for example, magnesium fluoride is suitable. As metal nitrides or metal oxynitrides, for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or metal oxide hydrate layers to the substrates.
  • multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers.
  • Particularly suitable materials of high refractive index are, for example TiO 2, ZrO 2, ZnO, SnO 2 and / or mixtures thereof. Particularly preferred is TiO 2 .
  • the thickness of these layers is in each case about 3 to 300 nm and preferably 20 to 200 nm.
  • Particularly suitable materials with a low refractive index are, for example, SiO 2 , SiO (OH) 2 , Al 2 O 3 , AlO (OH), B 2 O 3 , MgF 2 and / or mixtures thereof. SiO 2 is particularly preferred.
  • the thickness of the individual layers of these materials is between 3 and 300 nm, preferably they are thicker than 20 nm and up to 200 nm thick.
  • the materials of the additional layers are to be selected and their layer thicknesses adjusted as a function of the layer material in such a way that the semitransparency of the pigments according to the invention is maintained.
  • the shape and size of the substrates used is not critical per se.
  • the substrates may be irregularly shaped, spherical or platelet-shaped.
  • Spherical substrates consist for example of SiO 2 or glass and have a diameter of 0.2 to 10 .mu.m, preferably from 0.5 to 5 .mu.m.
  • the substrates are platelet-shaped.
  • Platelet-shaped substrates generally have a thickness of between 0.05 and 5 ⁇ m, in particular between 0.1 and 4.5 ⁇ m.
  • the extent of the interference pigments in the length or width can be between 1 and 250 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 200 ⁇ m and very particularly preferably in the range from 2 to 100 ⁇ m.
  • the size of the substrates can be adapted to the requirements of the respective applications.
  • the substrates mentioned are provided with a coating containing metallic tin and additionally at least one metal oxide which acts as the outer optically active layer.
  • the layer thickness of the coating containing metallic tin and additionally at least one metal oxide is 1 to 300 nm, preferably 1 to 100 nm.
  • the proportion of metallic tin in the coating is 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 20 wt .-% and in particular 0.1 to 10 Wt .-%, based on the coating.
  • at least one metal oxide are suitable
  • Tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and zinc oxide are Tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the additional metal oxide is an oxide other than tin oxide.
  • the metallic tin is present in the coating in combination with titanium oxide as an additional metal oxide.
  • the tin-containing coating may also contain other simple or complex metal oxides, for example ilmenite or pseudobrookite.
  • the pigments of the invention may be provided with an additional organic coating.
  • additional organic coatings can be found, for example, in EP 0 632 109, US Pat. No. 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174 EP 0 764 191, WO 98/13426 or EP 0 465 805, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • Pigments containing an organic coating for example of organosilanes or organotitanates or organozirconates, in addition to the already mentioned optical properties, additionally exhibit increased stability to weather influences, such as moisture and light, which is of particular interest for industrial coatings and in the automotive sector.
  • the stabilization can be improved by inorganic components of the additional coating.
  • the respective proportions for the additional stabilizing coating should be selected so that the optical Properties of the interference pigments of the invention are not significantly affected.
  • the pigments of the invention are obtainable by reacting a substrate coated with a tin dioxide-containing and optionally additionally containing at least one further metal oxide coating in a reducing gas mixture of nitrogen and hydrogen to form metallic tin. This makes it possible to provide the coating containing metallic tin and additionally at least one metal oxide.
  • at least one further metal oxide is additionally present in the tin dioxide-containing coating.
  • a substrate coated with a coating containing a tin dioxide-containing and optionally additionally at least one further metal oxide is reacted in a reducing gas mixture of nitrogen and hydrogen to form metallic tin.
  • a reducing gas mixture of nitrogen and hydrogen to form metallic tin.
  • Tin dioxide-containing coatings with optionally additionally at least one further metal oxide can be prepared in a manner known to the person skilled in the art, for example by precipitation from corresponding aqueous solutions containing a tin salt or a salt corresponding to the additional metal oxide to be deposited. The precipitations can also be carried out in a water / solvent mixture.
  • the tin dioxide-containing and optionally additionally at least one further metal oxide-containing coating is preferably present in the form of separate layers of tin dioxide and at least one further metal oxide, the layer of at least one further metal oxide being particularly preferably applied to the layer of tin dioxide.
  • titanium dioxide is preferably used as further metal oxide.
  • Pigments of this structure as a precursor for the pigments according to the invention are known. These are effect pigments in which the tin dioxide layer usually serves to rutile the subsequent titanium dioxide layer. When these pigments are used in the process according to the invention, the tin dioxide layer thus fulfills two functions. On the one hand it provides for the rutilization of the subsequently applied titanium dioxide layer, on the other hand, when using the method according to the invention, metallic tin is formed from the applied tin dioxide by reduction.
  • an aqueous solution of an inorganic titanium salt is added slowly to a heated to about 50-100 0 C, especially 70-80 0 C suspension, optionally already pre-coated, substrates and the pH by simultaneous addition of a base at 0.5 to 5, in particular about 1.5 to 2.5, kept largely constant.
  • a base at 0.5 to 5, in particular about 1.5 to 2.5, kept largely constant.
  • This process is also referred to as a titration method and has the peculiarity that there is no excess of titanium salt, but only an amount is provided per unit time, as required for a uniform coating with the hydrated TiO 2 and also from the surface of the coating substrate can be added. In the solution, therefore, there are no hydrated titanium dioxide particles which are not deposited on the surface to be coated.
  • the reducing gas mixture of nitrogen and hydrogen to be used for the reaction has a content of hydrogen in the range from 2.5 to 25% by volume, in particular from 4 to 10% by volume, and very particularly preferably from 5 to 8% by volume.
  • the reduction of the tin dioxide-containing and at least one further metal oxide-containing coating is carried out at temperatures of 500 to 1200 ° C, preferably from 600 to 1000 0 C and particularly preferably from 700 to 900 0 C.
  • the annealing time is 15-240 minutes, preferably 30 -120 minutes and especially 30-90 minutes.
  • an organic coating can be applied in an inventive method also in addition as an outer layer.
  • examples of such coating methods can be found inter alia in EP 0 632 109, US Pat. No. 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 or EP 0 465 805.
  • Examples of organic coatings and the associated advantages have already been described in advance in the construction of the pigments of the invention.
  • the process step of applying the organic coating can be connected directly to the other steps of the method according to the invention.
  • the substances applied here include only a proportion by weight of 0.1 to 5 wt.%, Preferably 0.5 to 3 wt.%, Of the total pigment.
  • the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the interference pigments of the invention are versatile and can be used in many areas. Accordingly, the
  • the present invention also relates to the use of the pigments of the invention in cosmetics, paints, plastics, films, security printing, in security features in documents and ID cards, in seed coloring, in food coloring or in drug coatings, in laser marking and in the preparation of pigment preparations and dry preparations.
  • the interference pigments of the invention are particularly suitable for products and formulations of decorative cosmetics, such as. Nail polishes, coloring powders,
  • interference pigments according to the invention in the formulations can also be combined with any type of cosmetic raw materials and excipients. These include u. a. Oils, fats, waxes, film formers, preservatives and general application properties determining auxiliaries, such. As thickeners and rheological additives such as bentonites, hectorites, silica, Ca silicates, gelatin, high molecular weight carbohydrates and / or surface-active aids, etc.
  • the invention containing interference pigments formulations may belong to the lipophilic, hydrophilic or hydrophobic type.
  • the particles according to the invention can each contain only one of the two phases or can also be distributed over both phases.
  • the pH values of the aqueous formulations may be between 1 and 14, preferably between 2 and 11 and more preferably between 5 and 8.
  • concentrations of the interference pigments according to the invention There are no limits in the formulation. Depending on the application, they can range from 0.001 (rinse-off products, eg shower gels) to 99% (eg glossy effect items for special applications).
  • the interference pigments according to the invention can furthermore also be combined with cosmetic active ingredients. Suitable agents are, for.
  • UVA / BC protection filters eg, OMC, B3, MBC
  • anti-aging agents eg, vitamins A, C, E, etc.
  • self-tanner eg DHA, erythrolose, etc.
  • other cosmetic active ingredients such as Bisabolol, LPO, ectoine, emblica, allantoin, bioflavanoids and their derivatives.
  • the interference pigments in paints and paints all known in the art application areas are possible, such.
  • powder coatings automotive coatings, inks for gravure, offset, screen or flexographic printing and for coatings in outdoor applications.
  • the paints and paints can be, for example, radiation-curing, physically drying or chemically curing.
  • a plurality of binders e.g.
  • the paints may be powder paints or water- or solvent-based paints, the selection of the paint components the
  • Common polymeric binders for powder coatings are, for example, polyesters, epoxies, polyurethanes, acrylates or mixtures thereof.
  • the interference pigments of the invention can be used in films and plastics, such. B. in agricultural films, infrared-reflective films and discs, gift wrap, Plastic containers and moldings for all known in the art applications. Suitable plastics are all common plastics for the incorporation of the interference pigments according to the invention, for. As thermosets or thermoplastics. The description of the application possibilities and the usable plastics,
  • interference pigments according to the invention are also suitable for use in security printing and security-relevant features for z.
  • the interference pigments can be used for coloring seeds and other starting materials, moreover, in the food sector for the pigmentation of foods.
  • the interference pigments of the invention are also used.
  • thermoplastics for the laser marking using the interference pigments according to the invention, it is possible to use all known thermoplastics, as described, for example, in Ullmann, Vol. 15, p. 457 et seq., Verlag VCH.
  • Suitable plastics include polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate, polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene-acrylic esters, polycarbonate, polyethersulfones, polyether ketones and their copolymers and / or mixtures.
  • the incorporation of the interference pigments of the invention into the thermoplastic material takes place by mixing the plastic granules with the interference pigment and then deforming them under the effect of heat.
  • plastic granules may be admixed with adhesives known to the person skilled in the art, organic polymer-compatible solvents, stabilizers and / or surfactants which are temperature-stable under the working conditions.
  • the preparation of the pigmented plastic granules is usually carried out so that presented in a suitable mixer, the plastic granules, wetted with any additives and then the interference pigment is added and mixed.
  • the mixture thus obtained can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine. Subsequently, the marking takes place with suitable radiation.
  • High-energy radiation is preferably used in the marking, generally in the wavelength range from 157 to 10600 nm, in particular in the range from 300 to 10600 nm.
  • CO 2 laser (10600 nm)
  • Nd: YAG laser (1064 or 532 nm)
  • pulsed UV lasers excimer lasers
  • the excimer lasers have the following wavelengths: F 2 excimer laser (157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrCl excimer laser (222 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), XeF- Excimer laser (351 nm), frequency multiplied Nd: YAG lasers with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled). Particular preference is given to using Nd: YAG lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the labeling with the laser takes place in such a way that the sample body is brought into the beam path of a pulsed laser, preferably a CO 2 or Nd: YAG laser. Furthermore, a label with an excimer laser, z. B. a mask technique possible. However, too with other conventional types of lasers having a wavelength in a high absorption region of the laser light absorbing substance used, to achieve the desired results.
  • the mark obtained is determined by the irradiation time (or pulse number in the case of pulse lasers) and the irradiation power of the laser and of the laser
  • Plastic system or paint system determined.
  • the power of the laser used depends on the particular application and can be determined in individual cases by the skilled person readily.
  • the pulse frequency is generally in the range of 1 to 30 kHz.
  • Corresponding lasers which can be used in the process according to the invention are commercially available.
  • Laser marking can be done in all the above-mentioned plastics.
  • the plastics pigmented in this way can be used as moldings in the electrical, electronics and automotive industries.
  • Another important field of application for laser marking is identification cards and plastic brands for the individual identification of animals.
  • the proportion of interference pigments in the plastic in the case of laser marking in the applications 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-% and in particular 0.1 to 3 wt .-%.
  • the markings are characterized by the fact that they are wipe and scratch resistant, stable in subsequent sterilization processes and hygienically pure in the marking process can be applied.
  • the interference pigments according to the invention are also suitable for use in the abovementioned fields of application in blends with all known organic or inorganic dyes and / or pigments.
  • Organic pigments and dyes are, for example, monoazo pigments, disazo pigments, polycyclic ones
  • Pigments, cationic, anionic or nonionic dyes are, for example, white pigments, colored pigments, black pigments or effect pigments.
  • suitable effect pigments are metal effect pigments, pearlescent pigments or interference pigments, which as a rule are based on mono- or multi-coated platelets based on mica, glass, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , etc. Examples of structures and special properties of the pigments mentioned can be found, for example, in RD 471001 or RD 472005, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in the present invention.
  • luminescent dyes and / or pigments as well as holographic pigments or LCPs (liquid crystal polymers) are suitable as further colorants for blending with the pigments according to the invention.
  • the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • the interference pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations containing one or more particles according to the invention, binders and optionally one or more additives.
  • Dry preparations are also to be understood as preparations which contain 0 to 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in particular 3 to 6% by weight, of water and / or of a solvent or solvent mixture.
  • the dry preparations are preferably in the form of pellets, granules, chips, sausages or briquettes and have particle sizes of 0.2 to 80 mm.
  • the dry preparations are used in particular in the production of printing inks and in cosmetic formulations.
  • Example 1 100 g of mica having a particle size of 10-60 ⁇ m are heated to 75 ° C. with stirring in 1.9 l of demineralized water. With a 5 g hydrochloric acid, the pH of the suspension is adjusted to 1.8. This is followed by the addition of a tin tetrachloride solution (from 3 g SnCU ' 5 H 2 O and 10 ml of concentrated hydrochloric acid in 90 ml demineralized water), the pH is kept constant by the simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • a tin tetrachloride solution from 3 g SnCU ' 5 H 2 O and 10 ml of concentrated hydrochloric acid in 90 ml demineralized water
  • Comparative Example (according to DE 198 43 014): 100 g of mica having a particle size of 10-60 ⁇ m are heated to 75 ° C. in 2 l of demineralized water with stirring. With a 5 g hydrochloric acid, the pH of the suspension is adjusted to 1.8. This is followed by the addition of a Zinntetrachloridates (from 3 g of SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 10 ml of concentrated hydrochloric acid in 90 ml of demineralized water), the pH by simultaneous dropwise addition of a 32% Sodium hydroxide solution is kept constant.
  • a Zinntetrachloridates from 3 g of SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 10 ml of concentrated hydrochloric acid in 90 ml of demineralized water
  • PP-HD Stamylan PPH 10 of DSM
  • Example 1 Addition of 0.1 wt .-% of the pigment of Example 1 processed by injection molding.
  • the resulting molded article (plate) is then labeled with an SHT-Nd: YAG laser. With a pulse frequency of 2.5 kHz and a writing speed of 300 mm / s, the plates show a black, high-contrast and abrasion-resistant lettering. As the energy density increases, the lettering becomes increasingly darker.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.

Description

Semitransparente Zinn-haltige Interferenzpigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid, ein
Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.
Der Einsatz von Effektpigmenten in den unterschiedlichsten Anwendungen gewinnt zunehmende Bedeutung. Im Automobilbereich, bei der Einfärbung von Kunststoffen, in der Kosmetik aber auch im Druckbereich werden zunehmend Effektpigmente eingesetzt, die den damit pigmentierten Produkten einen besonderen Glanz oder besondere Farbeffekte verleihen sollen. In der Regel handelt es sich bei den Effektpigmenten um Substrate, z.B. aus Metallen, Glimmer oder synthetischen Plättchen aus SiO2, Glas oder AI2O3, die mit einer oder mehreren Schichten, z.B. aus Metallen oder Metalloxiden beschichtet sind. Insbesondere Metalloxide sind häufig verwendete Schichtmaterialien, da sie durch Auffällung auf die Substrate aufgebracht werden können und chemisch weitestgehend inert sind. Ein gängiges eingesetztes Metalloxid ist Titandioxid. Die Rutilmodifikation des Titandioxids ist dabei die bevorzugte Modifikation. Um einen möglichst hohen Rutilisierungsgrad zu erreichen, wird die Titandioxidschicht auf eine zuvor aufgebrachte Zinndioxidschicht aufgefällt. Das Zinndioxid steuert die Kristallisation der aufgefällten Titandioxidschicht in die Modifikation des Rutils.
Im Zuge der Entwicklung neuer Pigmente mit neuartigen Farbeffekten wurde auch die Reduktion von Metalloxidschichten bei Glanzpigmenten beschrieben, z.B. in DE 199 53 655, DE 19843 014, DE 198 22 046, DE 196 18 562, DE 195 11 697 oder DE 195 11 696. Bei den in den genannten Schriften eingesetzten Reduktionsmitteln handelt es sich um z.B.
Ammoniak, Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe oder Metalle. Wesentlicher Nachteil des Einsatzes der genannten Reduktionsmittel ist die Verunreinigung der damit reduzierten Schicht, insbesondere mit Kohlenstoff, die zu unerwünschten Veränderungen der eigentlich gewünschten Farbeffekte führt. Auch die Reduktion mit Metallen ist nachteilig, weil auf diese Weise eine zusätzliche Komponente in die Beschichtung mit eingebracht wird, die ebenfalls zu unerwünschten
Veränderungen der Eigenschaften der Pigmente führen kann. Darüber hinaus findet bei allen Pigmenten aus dem Stand der Technik eine Reduktion des als oberste Schicht vorliegenden Titandioxids statt, die zur Bildung bläulich gefärbter Titansuboxide führt. Diese gefärbten Suboxide sind das maßgebliche Ziel der Reduktion.
Ein besonderes Beispiel an Reduktionspigmenten sind die in DE 195 22 267 beschriebenen Zinn-haltigen Graupigmente, die erhältlich sind durch Pyrolyse von Substraten, die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid und kolloidalen organischen Partikeln beschichtet sind. Die Pyrolyse erfolgt dabei bei Temperaturen von 900-11000C und unter Sauerstoffausschluß. Die dort beschriebenen Pigmente zeigen zwar eine graue Körperfarbe und eine silberne Interferenz, beim Abkippen auf flache Winkel zeigen sie aber ebenfalls einen Blaustich oder eine gelbliche bis bräunliche Färbung. Der erhaltene Blaustich ist auf die Bildung von
Titansuboxiden zurückzuführen, die, wie bereits vorab beschrieben, bei der Reduktion Titandioxid-haltiger Schichten entstehen können. Dieser Blaustich ist aber vielfach unerwünscht, da er den silbernen Farbeindruck der damit pigmentierten Gegenstände verfälscht. Darüber hinaus erfolgt der Einschluss der Kolloide auch nicht immer vollständig oder es kommt zu Ausbluteffekten, d.h. das Kolloid kann in ein entsprechendes Medium, in das das Pigment eingearbeitet wurde, hinaus diffundieren. Zudem zeigen die beschriebenen Pigmente keinen starken Glanzeffekt.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Effektpigmenten mit grauer
Körperfarbe und silberner Interferenz, die einen hohen Glanz aufweisen und aus keinem Betrachtungswinkel eine Blaufärbung zeigen, und damit insgesamt farbneutral sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäss semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeigen einen hohen Glanz, sind dabei grau und zeigen keinerlei Blaustich, egal aus welchem Betrachtungswinkel. Darüber hinaus zeigen sie eine edel anmutende, z.B. silberne Interferenz. Darüber hinaus ist die metallisches Zinn enthaltende Beschichtung frei von Kohlenstoff oder anderen Verunreinigungen, die aus einer Reduktion mit Kohlenwasserstoffen oder Metallen, wie z.B. Lithium, Natrium, Calcium oder anderen Metallen, stammen. Ausbluteffekte, bzw. Effekte bei denen bestimmte Bestandteile der Pigmente an die Oberfläche des Pigmentes oder ganz aus dem Pigment heraus diffundieren, treten zudem nicht auf.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente, wobei ein mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichtetes Substrat in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind vielseitig einsetzbar. Daher ist die Verwendung von Interferenzpigmenten gemäß der vorliegenden Erfindung in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Lasermarkierung, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf Substraten, wobei das Substrat synthetischen oder natürlichen Glimmer, Schichtsilikate, Glas, Borosilikate, SiO2, AI2O3, TΪO2, Graphit, und/oder BiOCI umfassen kann.
Bei den erfindungsgemäßen Pigmenten können zwischen der metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid enthaltenden Beschichtung und dem Substrat in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle als Schichten aufzubringende Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die
Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Eisen, Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt sind Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf den Substraten aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Besonders geeignete Materialien mit hoher Brechzahl sind beispielsweise TiO2, ZrO2, ZnO, Snθ2 und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist TiO2. Die Dicke dieser Schichten beträgt dabei jeweils etwa 3 bis 300 nm und bevorzugt 20 bis 200 nm.
Besonders geeignete Materialien mit niedriger Brechzahl sind beispielsweise SiO2, SiO(OH)2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, MgF2 und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist SiO2. Die Dicke der einzelnen Schichten aus diesen Materialien beträgt zwischen 3 und 300 nm, bevorzugt sind sie dicker als 20 nm und bis zu 200 nm dick.
Insgesamt sind die Materialien der zusätzlichen Schichten so auszuwählen und deren Schichtdicken in Abhängigkeit des Schichtmaterials in der Weise einzustellen, dass die Semitransparenz der erfindungsgemäßen Pigmente erhalten bleibt.
Die Form und Größe der eingesetzten Substrate ist an sich nicht kritisch. Die Substrate können unregelmäßig geformt, sphärisch oder plättchenförmig sein. Sphärische Substrate bestehen beispielsweise aus SiO2 oder Glas und weisen einen Durchmesser von 0.2 bis 10 μm, vorzugsweise von 0.5 bis 5 μm auf. Vorzugsweise sind die Substrate plättchenförmig. Plättchenförmige Substrate weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm auf. Die Ausdehnung der Interferenzpigmente in der Länge bzw. Breite kann zwischen 1 und 250 μm betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 bis 200 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 μm. Die Größe der Substrate kann an die Anforderungen der jeweiligen Applikationen angepasst werden.
Die genannten Substrate sind mit einer Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid versehen, die als äußere optisch aktive Schicht wirkt. Die Schichtdicke der Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid beträgt 1 bis 300 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm. Der Anteil an metallischem Zinn in der Beschichtung beträgt 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtung. Als mindestens ein Metalloxid eignen sich
Zinnoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Zinkoxid. Liegt das metallische Zinn in der Beschichtung in Kombination mit Zinnoxid vor, so stammt dieses in der einfachsten Ausführungsform aus der nicht vollständig erfolgten Reduktion bei den Herstellverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist das zusätzliche Metalloxid ein anderes Oxid als Zinnoxid. Ganz besonders bevorzugt liegt das metallische Zinn in der Beschichtung in Kombination mit Titanoxid als zusätzliches Metalloxid vor. Darüber hinaus können in der Zinn-haltigen Beschichtung auch weitere einfache oder komplexe Metalloxide vorliegen, beispielsweise Ilmenit oder Pseudobrookit.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer zusätzlichen organischen Beschichtung versehen sein. Beispiele für derartige Beschichtungen finden sich z.B. in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Pigmente enthaltend eine organische Beschichtung, z.B. aus Organosilanen oder Organotitanaten bzw. Organozirkonaten zeigen neben den bereits genannten optischen Eigenschaften zusätzlich eine erhöhte Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Licht, was vor allem für Industrielacke und im Automobilbereich von besonderem Interesse ist. Die Stabilisierung kann durch anorganische Komponenten der zusätzlichen Beschichtung verbessert werden. Insgesamt sind die jeweiligen Anteile für die zusätzliche stabilisierende Beschichtung so auszuwählen, dass die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente nicht wesentlich beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind erhältlich durch Umsetzung eines mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichteten Substrates in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn. Dies ermöglicht die Bereitstellung der Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid.
In der einfachsten Ausführungsform liegt nur eine Zinndioxid-haltige Beschichtung vor, die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung einer Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und Zinnoxid führt. Vorzugsweise liegt zusätzlich mindestens ein weiteres Meilalloxid in der Zinndioxid-haltigen Beschichtung vor.
Die im Stand der Technik beschriebenen Reduktionsverfahren unterscheiden sich aber deutlich in der Vorgehensweise von derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung. Durch den Einsatz des reduzierenden Gasgemisches aus Stickstoff und Wasserstoff wird eine Verunreinigung der erhaltenen Schichten mit Kohlenstoff oder Metallen grundsätzlich vermieden. Gleichzeitig wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren keine Blaufärbung durch Bildung von Titansuboxiden beobachtet, ein Umstand der auf Basis der Erkenntnisse des Standes der Technik überraschend ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Pigmente wird ein mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichtetes Substrat in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn umgesetzt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die metallisches Zinn enthaltende Beschichtung frei von Kohlenstoff ist. Zinndioxid-haltige Beschichtungen mit optional zusätzlich mindestens einem weiteren Metalloxid lassen sich in für den Fachmann bekannter Weise herstellen, z.B. durch Ausfällung aus entsprechenden wässrigen Lösungen, die ein Zinnsalz beziehungsweise ein Salz entsprechend dem zusätzlich abzuscheidenden Metalloxid enthalten. Die Fällungen können auch in einem Wasser/Lösemittel- Gemisch erfolgen.
Vorzugsweise liegt die Zinndioxid-haltige und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltende Beschichtung in Form separater Schichten aus Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid vor, wobei besonders bevorzugt die Schicht aus mindestens einem weiteren Metalloxid auf der Schicht aus Zinndioxid aufgebracht ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn als weiteres Metalloxid vorzugsweise Titandioxid eingesetzt wird. Pigmente dieses Aufbaus als Vorstufe für die erfindungsgemäßen Pigmente sind bekannt. Es handelt sich um Effektpigmente, bei denen die Zinndioxidschicht üblicherweise der Rutilisierung der nachfolgenden Titandioxidschicht dient. Bei Einsatz dieser Pigmente in den erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt die Zinndioxidschicht damit zwei Funktionen. Zum einen sorgt sie für die Rutilisierung der nachfolgend aufgebrachten Titandioxidschicht, zum anderen wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren aus dem aufgebrachten Zinndioxid durch Reduktion metallisches Zinn gebildet.
Zum Aufbringen von Titandioxid wird bevorzugt das in US 3,553,001 beschriebene Verfahren eingesetzt. Dabei wird zu einer auf etwa 50-1000C, insbesondere 70-800C erhitzten Suspension der, gegebenenfalls bereits vorbeschichteten, Substrate langsam eine wässrige Lösung eines anorganischen Titansalzes zugegeben und der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base bei 0.5 bis 5, insbesondere etwa 1.5 bis 2.5, weitgehend konstant gehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke des TiO2-Oxidhydrates erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt. Dieses Verfahren wird auch als Titrationsverfahren bezeichnet und weist die Besonderheit auf, dass kein Überschuss an Titansalz vorliegt, sondern pro Zeiteinheit immer nur eine solche Menge bereitgestellt wird, wie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und auch von der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates aufgenommen werden kann. In der Lösung sind daher keine hydratisierten Titandioxidteilchen vorhanden, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden.
Das für die Umsetzung einzusetzende reduzierende Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff hat einen Anteil von Wasserstoff im Bereich von 2.5 bis 25 Vol.-%, insbesondere von 4 bis 10 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 8 Vol.-%.
Die Reduktion der Zinndioxid-haltigen und mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung erfolgt bei Temperaturen von 500 bis 1200°C, vorzugsweise von 600 bis 10000C und insbesondere bevorzugt von 700 bis 9000C. Die Glühdauer beträgt 15-240 Minuten, vorzugsweise 30-120 Minuten und insbesondere 30-90 Minuten.
Darüber hinaus kann in einem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich als äußere Schicht eine organische Beschichtung aufgebracht werden. Beispiele für derartige Beschichtungsverfahren finden sich unter anderem in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805. Beispiele für organische Beschichtungen sowie die damit verbundenen Vorteile sind bereits vorab beim Aufbau der erfindungsgemäßen Pigmente beschrieben worden. Der Verfahrensschritt der Aufbringung der organischen Beschichtung kann direkt an die anderen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angeschlossen werden. Die hierbei aufgebrachten Stoffe umfassen lediglich einen Gewichtsanteil von 0.1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew. %, des gesamten Pigmentes.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind vielseitig einsetzbar und können in vielen Bereichen eingesetzt werden. Demgemäss ist die
Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen, zur Lasermarkierung sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Falle von Kosmetika eignen sich die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente besonders für Produkte und Formulierungen der dekorativen Kosmetik, wie z. B. Nagellacke, farbgebende Puder,
Lippenstifte oder Lidschatten, Seifen, Zahnpasten etc. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in den Formulierungen auch mit jeder Art von kosmetischen Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u. a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z. B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliziumdioxid, Ca-Silikate, Gelatine, hochmolekulare Kohlenhydrate und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente enthaltenden Formulierungen können dem lipophilen, hydrophilen oder hydrophoben Typ angehören. Bei heterogenen Formulierungen mit diskreten wässrigen und nicht-wässrigen Phasen können die erfindungsgemäßen Partikel in jeweils nur einer der beiden Phasen enthalten oder auch über beide Phasen verteilt sein.
Die pH-Werte der wässrigen Formulierungen können zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 2 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegen. Den Konzentrationen der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in der Formulierung sind keine Grenzen gesetzt. Sie können - je nach Anwendungsfall - zwischen 0.001 (rinse-off-Produkte, z. B. Duschgele) und 99 % (z. B. Glanzeffekt-Artikel für besondere Anwendungen) liegen. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente können weiterhin auch mit kosmetischen Wirkstoffen kombiniert werden. Geeignete Wirkstoffe sind z.
B. Insect Repellents, UV A/BC-Schutzfilter (z. B. OMC, B3, MBC), Anti- Ageing-Wirkstoffe, Vitamine und deren Derivate (z. B. Vitamin A, C, E etc.), Selbstbräuner (z. B. DHA, Erythrolose u.a.) sowie weitere kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Bisabolol, LPO, Ectoin, Emblica, Allantoin, Bioflavanoide und deren Derivate.
Bei Einsatz der Interferenzpigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie für Lacke in Außenanwendungen. Die Lacke und Farben können hierbei beispielsweise strahlungshärtend, physikalisch trocknend oder chemisch härtend sein. Für die Herstellung der Druckfarben oder Flüssiglacke ist eine Vielzahl von Bindern, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestem, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol, Aminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchlorid oder Mischungen hieraus geeignet, insbesondere wasserlösliche Typen. Bei den Lacken kann es sich um Pulverlacke oder wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem
Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt. Gängige polymere Bindemittel für Pulverlacke sind beispielsweise Polyester, Epoxide, Polyurethane, Acrylate oder Mischungen hieraus.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z. B. in Agrarfolien, infrarotreflektierenden Folien und Scheiben, Geschenkfolien, Kunststoffbehältnissen und Formkörpern für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen. Als Kunststoffe eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente, z. B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren Kunststoffe,
Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z. B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente auch für den Einsatz im Sicherheitsdruck und in sicherheitsrelevanten Merkmalen für z. B. fälschungssichere Karten und Ausweise, wie z. B. Eintrittskarten, Personalausweise, Geldscheine, Schecks und Scheckkarten sowie für andere fälschungssichere Dokumente. Im Bereich der
Landwirtschaft können die Interferenzpigmente zur Einfärbung von Saatgut und anderen Ausgangsgütern verwendet werden, darüber hinaus im Lebensmittelbereich zur Pigmentierung von Lebensmitteln. Zur Pigmentierung von Überzügen in Arzneimitteln wie z. B. Tabletten oder Dragees sind die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente ebenfalls einsetzbar.
Für die Lasermarkierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente können alle bekannten thermoplastischen Kunststoffe, wie sie z.B. im Ullmann, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden, verwendet werden. Geeignete Kunststoffe sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol- Acrylester, Polycarbonat, Polyethersulfone, Polyetherketone sowie deren Copolymere und/oder Mischungen. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in den thermoplastischen Kunststoff erfolgt, indem das Kunststoffgranulat mit dem Interferenzpigment gemischt und dann unter Wärmeeinwirkung verformt wird. Dem Kunststoffgranulat können bei der Einarbeitung der Interferenzpigmente dem Fachmann bekannte Haftmittel, organische polymerverträgliche Lösemittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden. Die Herstellung der pigmentierten Kunststoffgranulate erfolgt in der Regel so, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Interferenzpigment zugesetzt und untergemischt wird. Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Anschließend findet die Markierung mit geeigneter Strahlung statt.
Vorzugsweise wird bei der Markierung energiereiche Strahlung eingesetzt, im allgemeinen im Wellenlängenbereich von 157 bis 10600 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis 10600 nm. Beispielsweise seien hier CO2-Laser (10600 nm), Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser (Excimer-Laser) erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCI- Excimerlaser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd : YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd : YAG- Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO2- oder Nd : YAG-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten
Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente zur
Lasermarkierung kann in allen oben genannten Kunststoffen erfolgen. Die auf diese Weise pigmentierten Kunststoffe können als Formkörper in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind Ausweiskarten und Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren. Der Anteil an Interferenzpigmenten im Kunststoff beträgt im Falle der Lasermarkierung bei den Anwendungen 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0.1 bis 3 Gew.-%. Die Kennzeichnung und Beschriftung von Gehäusen, Leitungen, Tastenkappen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungsund Kühlbereich oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die aus den mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentierten Kunststoffen bestehen, kann selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht erfolgen. Die Markierungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wisch- und kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen und hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar sind. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente eignen sich in den oben genannten Anwendungsgebieten ebenso zur Verwendung in Abmischungen mit allen bekannten organischen oder anorganischen Farbstoffen und/oder Pigmenten. Organische Pigmente und Farbstoffe sind beispielsweise Monoazopigmente, Disazopigmente, polycyclische
Pigmente, kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe. Anorganische Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Weisspigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Effektpigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente oder Interferenzpigmente, die in der Regel auf ein- oder mehrfach beschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, AI2O3, Fe2O3, SiO2, etc. beruhen. Beispiele für Aufbauten und besondere Eigenschaften der genannten Pigmente finden sich beispielsweise in RD 471001 oder RD 472005, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. Darüber hinaus eignen sich als weitere Farbmittel zur Abmischung mit den erfindungsgemäßen Pigmenten lumineszierende Farbstoffe und/oder Pigmente sowie holographische Pigmente oder LCPs (Liquid Crystal Polymers). Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z. B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z. B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Partikel, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparate sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0,2 - 80 mm auf. Die Trockenpräparate finden insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Druckfarben und in kosmetischen Formulierungen.
Die vollständige Offenbarung aller vorstehend genannten Patentanmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in dieser Anmeldung enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele
Beispiel 1 : 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 1.9 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Mit einer 5 böigen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCU ' 5 H2O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (180 g TiCU-Lösung w = 60%, gelöst in 180 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 8500C in einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (Anteil an Wasserstoff: 8 Vol.-%) reduziert. Man erhält ein metallisches Zinn enthaltendes Pigment mit silberner Interferenz, farbneutraler grauer Körperfarbe und hohem Glanz.
Beispiel 2:
100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 1.9 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit 10 %-iger Salzsäure auf 3.0 eingestellt. Nun werden 35 g einer 30 %-igen FeCb-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Mit einer 5 %-igen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension dann auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCI4 " 5 H2O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (160 g TiCU-Lösung w = 60%, gelöst in 160 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 8500C in einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (Anteil an
Wasserstoff: 8 Vol.-%) reduziert. Man erhält ein glänzendes, metallisches Zinn enthaltendes Pigment mit silberner Interferenz, farbneutraler grauer Körperfarbe und hohem Deckvermögen.
Verqleichsbeispiel (gemäß DE 198 43 014): 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 μm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Mit einer 5 böigen Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf 1.8 eingestellt. Es folgt das Zudosieren einer Zinntetrachloridlösung (aus 3 g SnCI4 ■ 5 H2O und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 90 ml entmineralisiertem Wasser), wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach wird eine 30 %-ige Titantetrachloridlösung (180 g TiCI4-Lösung w = 60%, gelöst in 180 g entmineralisiertem Wasser) zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 850°C in einer
Luftatmosphäre geglüht. 100 g des erhaltenen Tiθ2-Pigmentes werden mit 3 g Siliciumpulver und 1 g CaC^ gemischt, anschließend bei 8000C für 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre geglüht. Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenz und blauer Körperfarbe.
Lasermarkierung:
Ein PP-Granulat (PP-HD, Stamylan PPH 10 der Fa. DSM) wird durch
Zusatz von 0.1 Gew.-% des Pigmentes aus Beispiel 1 im Spritzguss verarbeitet. Das erhaltene Formteil (Plättchen) wird anschließend mit einem SHT-Nd :YAG-Laser beschriftet. Bei einer Pulsfrequenz von 2.5 kHz und einer Schreibgeschwindigkeit von 300 mm/s zeigen die Plättchen eine schwarze, kontrastreiche und abriebfeste Beschriftung. Mit steigender Energiedichte wird die Beschriftung zunehmend dunkler.

Claims

Patentansprüche
1. Semitransparente Interferenzpigmente mit neutraler Körperfarbe umfassend ein Substrat und eine Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid.
2. Interferenzpigmente gemäß Anspruch 1 , erhältlich durch Umsetzung eines mit einer Zinndioxid-haltigen und optional mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichteten Substrates in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter
Bildung von metallischem Zinn.
3. Interferenzpigmente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an metallischem Zinn in der Beschichtung 0.01 bis 50 Gew.- %, bezogen auf die Beschichtung enthaltend metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid, beträgt.
4. Interferenzpigmente gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzlich vorliegende Metalloxid Titanoxid ist.
5. Interferenzpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Titanoxide, synthetischen oder natürlichen Glimmer, Schichtsilikate, Glas, SiO2, AI2O3, Graphit, und/oder BiOCI umfasst.
6. Interferenzpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der metallisches Zinn und zusätzlich mindestens ein Metalloxid enthaltenden Beschichtung und dem Substrat zudem eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride,
Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
7. Interferenzpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mit einer zusätzlichen organischen Beschichtung als äußere Schicht versehen sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Interferenzpigmenten gemäß Anspruch 1 , wobei ein mit einer Zinndioxid-haltigen und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltenden Beschichtung beschichtetes Substrat in einem reduzierenden Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von metallischem Zinn umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinndioxid-haltige und optional zusätzlich mindestens ein weiteres Metalloxid enthaltende Beschichtung in Form separater Schichten aus Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid vorliegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus mindestens einem weiteren Metalloxid auf der Schicht aus Zinndioxid aufgebracht ist.
11.Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metalloxid Titandioxid ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wasserstoff in dem Gasgemisch aus Stickstoff und
Wasserstoff 2.5 bis 25 Vol.-% beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen von 500-12000C erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich als äußere Schicht eine organische Beschichtung aufgebracht wird.
15. Verwendung von Interferenzpigmenten gemäß Anspruch 1 in
Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen, zur Lasermarkierung sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente gemäß Anspruch 1 in Abmischung mit organischen oder anorganischen Farbstoffen und/oder Pigmenten vorliegen.
EP06762003A 2005-06-29 2006-06-09 Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente Withdrawn EP1896545A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510030243 DE102005030243A1 (de) 2005-06-29 2005-06-29 Semitransparente Zinn-haltige Interferenzpigmente
PCT/EP2006/005565 WO2007000232A1 (de) 2005-06-29 2006-06-09 Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1896545A1 true EP1896545A1 (de) 2008-03-12

Family

ID=36763240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06762003A Withdrawn EP1896545A1 (de) 2005-06-29 2006-06-09 Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7708823B2 (de)
EP (1) EP1896545A1 (de)
JP (1) JP2008546901A (de)
CN (1) CN101213262B (de)
DE (1) DE102005030243A1 (de)
WO (1) WO2007000232A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8337609B2 (en) * 2009-12-01 2012-12-25 Silberline Manufacturing Co., Inc. Black pearlescent pigment with a metal layer
US9365450B2 (en) * 2012-12-27 2016-06-14 Intermolecular, Inc. Base-layer consisting of two materials layer with extreme high/low index in low-e coating to improve the neutral color and transmittance performance
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
JP6201841B2 (ja) * 2014-03-19 2017-09-27 三菱マテリアル株式会社 熱線遮蔽材の製造方法
US11324671B2 (en) * 2015-06-01 2022-05-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited Interference pigment, and cosmetic preparation, coating material, ink, and resin composition each containing same
CN105778570B (zh) * 2016-03-16 2019-04-19 浙江凯色丽科技发展有限公司 高亮度和高色饱和度超闪型银白珠光颜料及其制备方法
US10800924B2 (en) * 2017-11-27 2020-10-13 Cathy Cowan Toy bubble forming composition containing glitter

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038099A (en) * 1971-08-30 1977-07-26 The Mearl Corporation Rutile-coated mica nacreous pigments and process for the preparation thereof
US4086100A (en) * 1975-05-22 1978-04-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Rutile-containing lustrous pigments
JPS6060163A (ja) 1983-09-14 1985-04-06 Shiseido Co Ltd チタン化合物で被覆された雲母
US5116664A (en) 1988-02-09 1992-05-26 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
US5308394A (en) 1990-04-05 1994-05-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Pigment and process for producing the same
JP2727732B2 (ja) * 1990-04-05 1998-03-18 トヨタ自動車株式会社 顔料の製造方法
DE19522267A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Zinnhaltige Graupigmente
DE10331903A1 (de) 2002-08-20 2004-02-26 Merck Patent Gmbh Deckendes Silberpigment
DE102005030244A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-04 Merck Patent Gmbh Mischung aus Interferenzpigmenten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007000232A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101213262A (zh) 2008-07-02
WO2007000232A1 (de) 2007-01-04
JP2008546901A (ja) 2008-12-25
DE102005030243A1 (de) 2007-01-11
US7708823B2 (en) 2010-05-04
US20080210123A1 (en) 2008-09-04
CN101213262B (zh) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1899420B1 (de) Pigmente
EP1572812B1 (de) Silberweisse interferenzpigmente mit hohem glanz auf der basis von transparenten substratplättchen
EP1896545A1 (de) Semitransparente zinn-haltige interferenzpigmente
EP1910475B1 (de) Mischung aus interferenzpigmenten
EP1564261B1 (de) Interferenzpigmente
EP1114103B1 (de) Mehrschichtpigmente auf basis beschichteter metallplättchen
EP2935465B1 (de) Pigmente
EP1683839B1 (de) Effektpigmente mit starkem Farbflop
DE10313978A1 (de) Silberpigment
EP1213330A1 (de) Silberfarbenes Glanzpigment
DE102006027025A1 (de) Silberweiße-Effektpigmente
EP1621585A2 (de) Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE112004000885T5 (de) Kohlenstoffbeschichtete hochglänzende Materialien
EP1672035A2 (de) Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen
EP1661952A2 (de) Stabilisierte BiOCI-Pigmente
EP1633819A1 (de) Photostabilisierte effektpigmente
EP0634458B1 (de) Kohlenstoffhaltige Glanzpigmente
EP3119840A1 (de) Effektpigmente
EP0718378B1 (de) Nicht glänzende Farbpigmente
DE10229256A1 (de) Fünfschichtpigmente
EP2350207A2 (de) Pigmente
DE102004052544A1 (de) Interferenzpigmente

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071108

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BERNHARDT, KLAUS

Inventor name: WEBER, WOLF-DIETRICH

Inventor name: KNIESS, HELGE, BETTINA

Inventor name: PFAFF, GERHARD

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BERNHARDT, KLAUS

Inventor name: WEBER, WOLF-DIETRICH

Inventor name: KNIESS, HELGE, BETTINA

Inventor name: PFAFF, GERHARD

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080404

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180103