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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein farbiges Perlglanzpigment, umfassend
ein Perlglanzpigment, ein zweites Pigment und einen Adhäsionsbeschleuniger
für die
Adhäsion
des Perlglanzpigmentes und des zweiten Pigmentes untereinander,
wobei der Adhäsionsbeschleuniger
ein Hydroxygruppen enthaltendes Polymeres ist.
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Pigmentzusammensetzungen,
die ein Pigment und ein Substrat enthalten, sind aus dem Stand der Technik
bekannt. Zum Beispiel beschreibt die DE-A-4225031 Plättchen,
die mit organischen Pigmenten beschichtet sind. Das offenbarte Verfahren
hat verschiedene Nachteile: die Verwendung von lösungsmittellöslichen
organischen Pigmenten, die Verwendung von wenigstens zwei Lösungsmitteln
(Kosten, zusätzlicher
Verfahrensschritt, große
Volumina, Abtrennung), die Teilchengröße kann nicht gesteuert werden,
wenn der Farbstoff auf der Plättchenoberfläche ausgefällt wird,
die Menge des absorbierten Farbstoffes ist für bestimmte Anwendungen nicht
ausreichend.
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Die
DE-A-4009567 beschreibt Interferenzpigmente, beschichtet mit Phthalocyanin-Farbstoffen,
in denen kein Adhäsionsbeschleuniger
verwendet wird. Die Interferenzpigmente werden durch Lösen des
Phthalocyaninfarbstoffes hergestellt, z. B. in konzentrierter Schwefelsäure, und
Vermischen dieser Lösung
mit einer Suspension eines Substrats in Gegenwart eines Lösungsmittels,
in dem der Farbstoff unlöslich
ist. Die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure sowie die unzureichende
Adhäsion
zwischen Substrat und Farbstoff sind nachteilig.
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Die
DE-A-4225357 beschreibt plättchenähnliche
Substrate, die mit nach außen
basischen organischen Farbstoffen beschichtet sind.
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Das
offenbarte Verfahren zeigt verschiedene Nachteile: nur säurelösliche Pigmente
können
verwendet werden, die verwendete Säure muß neutralisiert werden (was
ein zusätzlicher
Verfahrensschritt ist, ökonomisch
unerwünscht
ist, und die Entsorgung von derartigen neutralisierten Säuren führt heutzutage
zu ökologischen
Problemen), der Farbstoff muß einen
basischen Substituenten tragen, die Teilchengröße kann nicht gesteuert werden,
wenn der Farbstoff auf der Plättchenoberfläche ausgefällt wird,
die Menge des absorbierten Farbstoffes ist in Bezug auf bestimmte
Anwendungen nicht ausreichend.
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Die
EP-A-554776 beschreibt schuppige Pigmente in Form von Kompositpartikeln,
die gebildet werden, indem ein Gemisch aus einem schuppigen Substrat,
umfassend schuppige Substrate und ein Pigment und/oder einen partikuläten Farbstoff,
einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung in Abwesenheit eines flüssigen Mediums
unterworfen wird. Man erhält
allerdings keine starke Adhäsion
zwischen Substrat und Farbstoff.
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Die
EP-A-278633 beschreibt die Herstellung von Farbpigmenten auf Basis
von Glimmer, worin ein anionische Gruppen enthaltendes Polymeres
in Gegenwart von Glimmer und einem organischen Pigment durch Zugabe
von einem kationischen mehrwertigen Metall ausgefällt wird.
Hier besteht ein Nachteil darin, daß man keine ausreichend hohen
Konzentrationen an organischem Pigment erhält und demzufolge die Farbintensität nicht
erreicht wird.
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Die
US-5061317 beschreibt einen Farbstoff oder ein Pigment mit Perlmuttglanz,
die hergestellt werden durch Auswaschen von siliciumhaltigen Material,
um eine poröse
Struktur zu erhalten, die anschließend gefärbt wird. Dieses Verfahren
ist kompliziert, verwendet konzentrierte starke Mineralsäuren und
kann hauptsächlich
mit Farbstoffen verwendet werden, was zu einer unzureichenden Pigmentstabilität führt.
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Die
US-5037475 beschreibt ein gefärbtes
metallisches Pigment, umfassend ein metallisches Pigment, ein färbendes
Pigment und eine thermisch polymerisierte Carbonsäure, die
wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens zwei Carboxygruppen
enthält,
hergestellt durch thermische Polymerisation von wenigstens einer
eine Doppelbindung enthaltenden Carbonsäure, wobei das färbende Pigment
chemisch auf der Oberfläche des
metallischen Pigments über
die thermisch polymerisierte Carbonsäure adsorbiert wird. Die Hauptnachteile sind
die unzureichende Adhäsion
zwischen färbenden
Pigment und metallischem Pigment, und daß die Dicke der Polymerschicht
zwischen metallischem Pigment und färbendem Pigment nicht steuerbar
ist.
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Die
GB-A-2055879 beschreibt ein gefärbtes
Material, enthaltend Glanzpigmente, basierend auf Glimmerschuppen,
beschichtet mit Metalloxid, welches als gefärbtes Material einen farbigen
Aluminiumlack enthält, der
als wasserunlösliche
Verbindung auf der Oberfläche
der Pigmentpartikel mit Hilfe einer ausgefällten Aluminiumhydroxidschicht
fixiert ist, wobei die Aluminiumhydroxidschicht eine Verbindung
mit einem Molekulargewicht von wenigstens 150 enthält, und
die genannte Verbindung wird zusammen mit der Aluminiumhydroxidschicht
ausgefällt.
Wegen der gleichzeitigen Cofällung
einer Aluminiumhydroxidschicht und einer Verbindung mit einem Molekulargewicht
von wenigstens 150 sind derartige Verbindungen nicht leicht industriell
herstellbar. Ihre Verwendung ist auf Kosmetika beschränkt, wo
die Herstellung großer
Volumina nicht erforderlich ist. Weiterhin ist die zusätzliche
Verwendung von einer Aluminiumhydroxidschicht wegen zusätzlicher
Kosten und zusätzlichem
Aufwand nicht bevorzugt. Darüber
hinaus können
als Farbstoff nur diazotierte Amine verwendet werden, die in der
Lage sind, mit der Aluminiumverbindung zu reagieren, um einen wasserunlöslichen farbigen
Aluminiumlack zu bilden. Die EP-A-220617 beschreibt farbige Perlglanzpigmente,
umfassend ein Perlglanzpigment und ein sekundäres Pigment, wobei das sekundäre Pigment
an der Oberfläche
des Perlglanzpigmentes durch Einsatz einer organischen Verbindung
mit hohem Molekulargewicht als Bindemittel haftet. Daher war einerseits
Ziel der Erfindung ein farbiges Perlglanzpigment bereitzustellen,
das die oben genannten Nachteile nicht zeigt. Insbesondere soll
ein Verfahren bereitgestellt werden, das nicht kompliziert ist und
als kommerzielles Verfahren leicht handhabbar ist. Weiterhin soll
die Adhäsion
zwischen einem Perlglanzpigment und einem zweiten Pigment sowie
die Farbintensität
in Bezug auf entsprechende Pigmente des Standes der Technik verbessert
werden.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung ein farbiges Perlglanzpigment,
umfassend ein Perlglanzpigment, ein zweites Pigment und einen Adhäsionsbeschleuniger
für die
Adsorbierung des Perlglanzpigmentes und des zweiten Pigmentes untereinander,
wobei der Adhäsionsbeschleuniger
ein Hygroxygruppen enthaltendes Polymeres ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das
Perlglanzpigment mit einer verdünnten
Mineralsäure
vorbehandelt ist durch Suspendieren des Perlglanzpigmentes in einer
verdünnten
wässrigen
Lösung
der Mineralsäure.
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Weiterhin
wurde ein Verfahren für
dessen Herstellung, dessen Verwendung und ein farbiges Material mit
hohem Molekulargewicht gefunden, das das erfindungsgemäße farbige
Perlglanzpigment enthält.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird als Hydroxygruppen enthaltendes
Polymeres ein Adhäsionsbeschleuniger
verwendet.
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Beispielsweise
sind dies Polyvinylalkohol (PVA) substituierter PVA umfassend Amino-
oder quarternäre
Ammoniumgruppen, die Sulfonsäure-
oder Sulfonatgruppe, die Carbonsäure-
oder Carboxylatgruppe, Cellulosederivate oder Polysacharide, wie
in der EP-A-278633 beschrieben, wobei PVA bevorzugt ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein PVA verwendet, der einen Hydrolysegrad
im Bereich von 60 bis 99, vorzugsweise von 80 bis 95, insbesondere
bevorzugt von 85 bis 90 % hat, bezogen auf das entsprechende Polyvinylacetat.
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Insbesondere
bevorzugt ist ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht im
Bereich von nicht weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von 10000 bis
200000 g/mol, besonders von 12000 bis 18000 g/mol, und mit einem
Hydrolysegrad im Bereich von 85 bis 90 %. Ein solches bevorzugtes
PVA ist bekannt und kommerziell erhältlich z. B. als Mowiol® 3/83
von Lonza.
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Bevorzugt
wird die Menge des Adhäsionsbeschleunigers
so gewählt,
daß das
Verhältnis
von ausgefälltem
zweiten Pigment zu dem Perlglanzpigment so hoch wie möglich ist. Üblicherweise
hängt die
optimale Konzentration in der Hauptsache von der Art des gewählten zweiten
Pigmentes ab und kann leicht durch einen einfachen Versuch gefunden
werden. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Adhäsionspolymeren zu
dem zweiten Pigment im Bereich von 1 bis 50 gewählt, vorzugsweise von 10 bis
40 %.
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Als
Perlglanzpigmente können
alle bekannten Perlglanzpigmente verwendet werden. Derartige Perlglanzpigmente
basieren üblicherweise
auf mit Metalloxid beschichteten schuppigen Substraten, wobei solche Substrate
auf komplexen Oxiden basieren können,
wie Glimmer, Talcum oder Kaolin oder Glas, auf einfachen Oxiden,
wie Aluminium- oder Siliciumoxiden, oder Metallen, wie Titanium.
Als Glimmer können
synthetische sowie natürliche
Glimmer verwendet werden, wie Muscovit, Phlogopit oder Biotit. Die
Perlglanzpigmente können
auf verschiedene Weise mit bekannten Schichten nachbehandelt werden,
wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid.
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Im
allgemeinen werden Metalloxidschichten hergestellt aus Eisen(III)oxid,
Chromium(III)oxid, Titanium(IV)oxid, Zirkonium(IV)oxid und Zinn(IV)oxid
sowie Gemischen davon. Die Glimmer können mit einem oder mit verschiedenen
Metalloxidschichten beschichtet werden. Die Herstellung von metalloxidbeschichteten Glimmern
ist aus dem Stand der Technik bekannt.
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Metalloxid,
vorzugsweise TiO2-beschichtete Glimmer sind
auch kommerziell erhältlich,
z. B. als IRIODIN® (Merck, Darmstadt), Flonac® (Chemira
Oy, Pori, Finnland) und Mearlin® (The
Mearl Coporation, New York).
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Die
Wahl, welches Perlglanzpigment mit dem zweiten Pigment üblicherweise
kombiniert wird, hängt von
den gewünschten
Farb- und Stabilitätseigenschaften
ab. Daher kann eine breite Vielfalt von Farbeffekten erhalten werden
in Abhängigkeit
von dem Wechselspiel zwischen der Interferenz des Perlglanzpigmentes
und der Absorbtion des zweiten Pigmentes.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird ein TiO2-beschichteter Glimmer als Perlglanzpigment
verwendet, wobei die Interferenzfarbe üblicherweise im Bereich von
gelb über
rot und blau zu grün liegt.
Die Teilchengröße des TiO2-beschichteter Glimmers hängt im allgemeinen
von der Verwendung ab, z. B. sie kann im Bereich von 5 bis 50 μm gewählt werden.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird das Perlglanzpigment, wie TiO2-beschichteter Glimmer,
mit einer verdünnten
Mineralsäure
oder dem Adhäsionsbeschleuniger
vorbehandelt, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird als ein solches vorbehandelten Perlglanzpigment wie TiO2-beschichteter
Glimmer in Kombination mit einem PVA-vorbehandelten organischen Pigment als
zweiten Pigment verwendet.
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Die
Vorbehandlung des Perlglanzpigmentes mit einer verdünnten Mineralsäure wird
im allgemeinen durch Suspendieren des Perlglanzpigmentes in einer
verdünnten
wässrigen
Lösung
einer Mineralsäure
durchgeführt,
vorzugsweise mit einer Säurekonzentration
im Bereich von 0,5 bis 1 N. Weiterhin ist es bevorzugt, die Suspension
auf eine Temperatur im Bereich von 15 °C oder Raumtemperatur bis zur
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bei Umgebungsdruck zu erhitzen,
vorzugsweise von 90 bis 100 °C,
gewünschtenfalls
unter Druck, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, für 1 bis 12, vorzugsweise für 5 bis
7, insbesondere für
6 Stunden. Nach dieser Behandlung wird das behandelte Perlglanzpigment üblicherweise
gewaschen und getrocknet, vorzugsweise auf gewöhnliche Weise, oder in einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
kann das behandelte Perlglanzpigment in Form eines Preßkuchens
verwendet werden.
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Als
Mineralsäuren
können
bevorzugt alle bekannten starken Mineralsäuren verwendet werden, wie Schwefelsäure, Sulfonsäure, Salpetersäure oder
Salzsäure
sowie Phosphorsäure.
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Die
Vorbehandlung des Perlglanzpigmentes wird mit dem Adhäsionsbeschleuniger üblicherweise
so durchgeführt,
daß das
Perlglanzpigment in einer wässrigen
Lösung
eines Adhäsionsbeschleunigers
für 0,5
bis 24, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden suspensiert wird. Nach der
Behandlung wird das so behandelte Perlglanzpigment üblicherweise
auf bekannte Art aufgearbeitet, z. B. durch Filtrieren, Waschen
und/oder Trocknen, bevorzugt durch Filtrieren und Waschen, oder
es wird als Preßkuchen
verwendet.
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Üblicherweise
wird das Gewichtsverhältnis
von Ahäsionsbeschleuniger
zu Perlglanzpigment im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 gewählt, vorzugsweise
von 0,2:1 bis 1:1.
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Im
allgemeinen wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 15 bis 90 °C, vorzugsweise
von Raumtemperatur bis 50 °C
gewählt,
während
der Reaktionsdruck vorzugsweise Umgebungsdruck ist.
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Als
zweites Pigment der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein
anorganisches oder ein organisches Pigment verwendet werden, vorzugsweise
ein organisches Pigment.
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Als
organisches Pigment können
alle bekannten organischen Pigmente verwendet werden, z. B. Azopigmente
wie Monoazo-, Diazo-, Naphthol-, Benzimidazolon-, Azokondensations-,
Metallkomplex-, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Indigo, Chinophthalon-Pigmente,
Dioxazin-Pigmente sowie polycyclische Pigmente wie Chinacridone,
Phthalocyanine, Perylene, Perinone und Thioindigo, weiterhin Anthrachinonpigmente
wie Aminoanthrachinone, Hydroxyanthrachinone, Anthrapyrimidine,
Indanthrone, Flavanthrone, Pyranthrone, Anthrantrone und Isoviolanthrone
sowie Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.
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Die
organischen Pigmente können
nachbehandelt werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
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Es
können
transparente feine Teilchenformen sowie große Teilchenformen eingesetzt
werden in Abhängigkeit
von den gewünschten
Farbeigenschaften.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden Diketopyrrolopyrrol-Pigmente,
Chinacridone und Phthalocyanine wie Cu-Phthalocyanine verwendet,
insbesondere bevorzugt sind Diketopyrrolopyrrol-Pigmente oder Chinacridone.
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Als
Regel wird das Gewichtsverhältnis
des zweiten Pigmentes zu dem Perlglanzpigment im Bereich von 1 bis
20 gewählt,
vorzugsweise von 3 bis 10 %.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung wird das zweite Pigment, insbesondere ein organisches
Pigment, mit dem Adhäsionsbeschleuniger
vorbehandelt, insbesondere wenn PVA als Adhäsionsbeschleuniger gewählt wird.
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Üblicherweise
wird die Vorbehandlung durch Dispergieren des zweiten Pigmentes,
das vorzugsweise als Preßkuchen
verwendet wird, in einer wässrigen
Lösung
des Adhäsionsbeschleunigers
durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird diese Dispergierstufe bei einer Temperatur im Bereich von 15
bis 50 °C
durchgeführt,
wobei insbesondere Raumtemperatur bevorzugt ist, mit einem üblichen
Rührer
wie einem Ultraschallrührer,
einem Hochgeschwindigkeitsrührer
oder einer Kugelmühle.
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Das
Gewichtsverhältnis
des Adhäsionsbeschleunigers
zu dem zweiten Pigment hängt
regelmäßig in der
Hauptsache von den Eigenschaften des zweiten Pigmentes ab, wie z.
B. der spezifischen Oberfläche.
Bevorzugt wird das Gewichtsverhältnis
im Bereich von 5 bis 40 gewählt,
insbesondere bevorzugt von 10 bis 20 %.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist der Adhäsionsbeschleuniger
eine wässrige
Lösung
von PVA mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%,
einem Molekulargewicht im Bereich von 12000 bis 18000 g/mol und
einem Hydrolysegrad im Bereich von 85 bis 90 %.
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Gewünschtenfalls
können
die erfindungsgemäßen farbigen
Perlglanzpigmente zusätzlichen
Behandlungen unterworfen werden, wie einer Oberflächenbehandlung
auf übliche
Weise, um die Eigenschaften wie Dispergierbarkeit, Textur usw. zu
verbessern.
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Daher
besteht eine andere bevorzugte Ausführungsform für das erfindungsgemäße farbige
Perlglanzpigment darin, daß das
zweite Pigment und/oder das Perlglanzpigment einen Adhäsionsbeschleuniger
auf ihren Oberflächen
enthalten.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines farbigen Perlglanzpigmentes, gekennzeichnet durch Vermischen
einer Suspension eines Perlglanzpigmentes, das mit einer verdünnten Mineralsäure durch
Suspendieren des Perlglanzpigmentes in einer verdünnten wässrigen
Lösung
der Mineralsäure
vorbehandelt ist, mit einer Dispersion eines zweiten Pigmentes,
wobei das Perlglanzpigment und/oder das zweite Pigment zuvor mit
einem Adhäsionsbeschleuniger
behandelt worden sind, und wobei der pH-Wert der Suspension im Bereich von nicht
größer als
5 gewählt
wird. Der pH-Wert der Suspension kann mit verdünnter Mineralsäure oder
einer geeigneten Pufferlösung
eingestellt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Dispersion des zweiten Pigmentes langsam, bevorzugter tropfenweise,
zu der Suspension des Perlglanzpigmentes zugegeben.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 6 Stunden gewählt.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 15 bis 90, vorzugsweise
von 20 bis 50 °C
gewählt.
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In
einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform
werden zweite Pigmente verwendet, die mit dem Adhäsionsbeschleuniger
vorbehandelt worden sind.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung wird ein säureaktiviertes
Perlglanzpigment, vorzugsweise Glimmer mit einer Titaniumdioxidschicht,
zusammen mit einem PVA-behandelten
Pigment wie Diketopyrrolopyrrol-Pigment oder einem Chinacridon verwendet.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen farbigen
Perlglanzpigmente als Pigmente für
die Färbung
von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht gerichtet,
z. B. Biopolymere, Plastikmaterialien, einschließlich Fasern, Gläser, keramische
Produkte, für
Formulierungen von dekorativen Kosmetika, für die Herstellung von Tinten,
Drucktinten, Farbsystemen, insbesondere Autolacken und Dispersionsfarben.
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Erläuternde
Beispiele von geeigneten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht,
die mit dem farbigen Perlglanzpigmenten der vorliegenden Erfindung
gefärbt
werden können,
sind Vinylpolymere, z. B. Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol,
Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylamid
sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Polymethylmaleat, Polyacrylnitril,
Polymethacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polymethylvinylether und
Polybutylvinylether; Polymere, die von Maleinimid und/oder Maleinsäureanhydrid
abgeleitet sind, wie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol; Polyvinylpyrrolidon;
ABS; ASA; Polyamide; Polyimide; Polyamidimide; Polysulfone; Polyethersulfone;
Polyphenylenoxide; Polyurethane; Polyharnstoffe, Polycarbonate;
Polyarylene; Polyarylensulfide; Polyepoxide; Polyolefine wie Polyethylen
und Polypropylen; Polyalkadiene; Biopolymere und deren Derivate
z. B. Cellulose, Celluloseether und -ester wie Ethylcellulose, Nitrocellulose,
Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine,
Zein; natürliche
Harze; synthetische Harze wie Alkydharze, Acrylharze, Phenolharze,
Epoxidharze, Aminoformaldehydharze wie Harnstoff-Formaldehydharze
und Melamin-Formaldehydharz; vulkanisierter Kautschuk; Casein; Silikon
und Silikonharze; Kautschuk, chlorierter Kautschuk; und auch Polymere,
die beispielsweise als Bindemittel in Farbsystemen oder Lacksystemen
verwendet werden, wie Novolake, die von C1-C6-Aldehyden abgeleitet sind, wie Formaldehyd
und Acetaldehyd und ein zweikerniges oder einkerniges, vorzugsweise
einkerniges Phenol, das gewünschtenfalls
durch eine oder zwei C1-C9-Alkylgruppen,
eines oder zwei Halogenatome oder einen Phenylring substituiert
ist, wie o-, m- oder p-Kresol, Xylol, p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonylphenol,
p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder eine Verbindung mit mehr
als einer Phenolgruppe wie Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan
oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; sowie geeignete Mischungen
der genannten Materialien.
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Besonders
bevorzugte organische Materialien mit hohem Molekulargewicht insbesondere
für die
Herstellung eines Farbsystems, einer Drucktinte oder einer Tinte
sind beispielsweise Celluloseether und -ester, z. B. Ethylcellulose,
Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, natürliche Harze
oder synthetische Harze (Polymerisations- oder Kondensationsharze)
wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoffformaldehyd- und Melaminformaldehyd-Harze,
Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, ASA,
Polyphenylenoxide, vulkanisierter Kautschuk, Casein, Silikon und
Silikonharze sowie deren mögliche
Mischungen miteinander.
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Es
ist auch möglich,
organische Materialien mit hohem Molekulargewicht in gelöster Form
als Filmbildner zu verwenden, zum Beispiel Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze,
Phenolharze, Melanin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehydharze
sowie Acrylharze.
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Die
genannten hochmolekularen organischen Verbindungen können allein
oder in Gemisch erhalten werden zum Beispiel in Form von Granulaten,
Plastikmaterialien, Schmelzen oder in Form von Lösungen, insbesondere für die Herstellung
von Spinnlösungen,
Farbsystemen, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder Drucktinten.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung werden die neuen farbigen Perlglanzpigmente für die Massefärbung von
Polyvinylchlorid, Polyamide und insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen
und Polypropylen, wie für
die Herstellung von Farbsystemen, einschließlich Pulverbeschichtungen, Tinten,
Drucktinten und Beschichtungsfarben verwendet.
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Erläuternde
Beispiele der bevorzugten Bindemittel für Farbsysteme sind Alkyd/Melaminharzfarben, Acryl/Melaminharzfarben,
Celluloseacetat/Cellulosebutyratfarben und Zweikomponentensystemlacke,
basierend auf Acrylharzen, die mit Polyisocyanat vernetzt werden.
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Nach
den vorliegenden Erkenntnissen können
die neuen farbigen Perlglanzpigmente in einer beliebigen gewünschten
Menge dem zu färbenden
Material zugesetzt werden in Abhängigkeit
von den Anforderungen des Endverbrauchers. Im Falle von organischen
Materialien mit hohem Molekulargewicht können beispielsweise die erfindungsgemäßen Pigmente
in einer Menge verwendet werden, die im Bereich von 0,01 bis 40
liegt, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des gefärbten
organischen Material mit hohem Molekulargewicht.
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Die
Pigmentierung der organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht
mit den neuen farbigen Perlglanzpigmenten erfolgt üblicherweise
durch Einbeziehung der neuen farbigen Perlglanzpigmente, gewünschtenfalls
in Form von Masterbatches, in die organischen Materialien mit hohem
Molekulargewicht unter Verwendung üblicher dafür geeigneter Vorrichtungen,
wie Extruder, Walzenstühle,
Misch- oder Mahlvorrichtungen. Das auf diese Weise behandelte Material
wird anschließend
normalerweise in die gewünschte
Endform gebracht mittels Verfahren, die an sich bekannt sind, wie
Kalandrieren, Formpressen, Stranggießen, Beschichten, Gießen, Extrudern
oder durch Spritzgießen,
wobei gewünschtenfalls
notwendige Schritte zu unternehmen sind, die erfindungsgemäßen Pigmente
nicht zu zerstören.
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Um
nicht brüchige
Formpresslinge herzustellen oder deren Sprödigkeit zu verringern können sogenannte
Weichmacher den hochmolekularen Substanzen vor dem Formpressen zugesetzt
werden. Weichmacher können
zum Beispiel sein Phosphorsäureester,
Phthalsäure
und Sebacinsäure.
Diese Weichmacher können
vor, während
und nach der Pigmentierung der hochmolekularen Substanzen mit den
farbigen Perlglanzpigmenten der Erfindung zugesetzt werden.
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Für die Herstellung
von Farbsystemen, Beschichtungsmaterialien, Tinten und Drucktinten
werden die entsprechenden organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht,
wie Bindemittel, synthetische Harzdispersionen usw. und die neuen
fertigen Perlglanzpigmente üblicherweise
dispergiert oder zusammen gelöst, gewünschtenfalls
zusammen mit üblichen
Zuschlagsstoffen wie Füllstoffen,
Farbhilfsmitteln, Trockenmitteln, Weichmachern und/oder zusätzlichen
Pigmenten, in einem üblichen
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch.
Dies kann erreicht werden durch Dispergieren oder Lösen der
einzelnen Komponenten selbst oder auch verschiedener Komponenten
zusammen und anschließendes
Zusammenbringen aller Komponenten oder durch Zugabe aller auf einmal.
Die Herstellung erfolgt dann allgemein nach bekannten Verfahren,
wie Sprühen, Filmziehen
oder eine der vielen Druckmethoden, wobei das Farbsystem oder die
Drucktinte, gewünschtenfalls nach
vorhergehender Trocknungsstufe, üblicherweise
thermisch oder durch Strahlung gehärtet wird.
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Für die Anwendung
beim Drucken können
alle üblichen
industriellen Druckverfahren eingesetzt werden, wie Siebdruck, Rotationssiebdruck,
Bronzedruck, Flexodruck oder Offsetdruck.
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Um
unterschiedliche Farbtöne
zu erhalten, können
die neuen farbigen Perlglanzpigmente vorteilhaft in gewünschter
Menge vermischt werden mit Füllstoffen,
transparenten und opaken weißen,
farbigen oder schwarzen Pigmenten sowie üblichen Glanzpigmenten, wie
zum Beispiel Pigmenten basierend auf Glimmer oder Metallschuppen.
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Daher
betrifft eine weitere Ausführungsform
der Erfindung ein gefärbtes
organisches Material mit hohem Molekulargewicht, umfassend die erfindungsgemäßen farbigen
Perlglanzpigmente. Die erfindungsgemäßen farbigen Perlglanzpigmente
zeigen eine verbessere Haftung zwischen Pigment/Farbstoff und Substrat
im Vergleich mit bekannten Pigmentzusammensetzungen, was zu intensiv
gefärbten
Perlglanzpigmenten mit ausgezeichneten Stabilitäten führt. Weiterhin ist die Erfindung
nicht kompliziert und leicht zu handhaben auch im kommerziellen
Maßstab.
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Beispiele
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Herstellung der Pigmentdispersion
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6,3
g Pigment wird zu 200 ml einer wässrigen
Lösung
von 0,625 Gew-% oder 1,35 Gew-% Polyvinylalkonol (PVA, Mw: 15000 g/mol, Hydrierungsverhältnis: 86
bis 89 %) gegeben. Anschließend
wird das Pigment mit einem Ultraschallrührer dispergiert (SONIFIER®B-12,
Branson Sonic Power Comp.) bis keine Pigmentagglomerate beobachtet
werden unter einem optischen Mikroskop bei 400facher Vergrößerung.
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Die
folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Pigmentdispersionen.
- 1)
erhältlich
von CIBA Specialty Chemicals, Basel, CH
- 2) erhätlich
von BASF AG, Ludwigshafen, DE
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Säureaktivierung des Perlglanzpigmentes
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Eine
Suspension von 100 g Iriodin®211 oder 221 oder 231
(von Merck, Darmstadt) in 400 ml einer 0,5 mol/l wässrigen
Schwefelsäurelösung wird
auf 95 °C
erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wird das auf diese Weise behandelte ("aktivierte") Perlglanzpigment durch
Filtration mit einem Gewebefilter gesammelt. Das filtrierte, aktivierte
Perlglanzpigment wird anschließend
in 500 ml deionisiertem Wasser dispergiert und für 5 Minuten gerührt. Die
erhaltene Dispersion wird mit einem Gewebefilter filtriert. Der
Rückstand
wird dreimal in gleicher Weise gewaschen. Danach wird das gewaschene
Perlglanzpigment unter vermindertem Druck getrocknet (17,3 kPa(130
mm Hg); 70 °C).
Ausbeute: wenigstens 90 g in Abhängigkeit
vom verwendeten Iriodin®.
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PVA-Behandlung
des Perlglanzpigmentes
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20
g Iriodin®221
werden in 500 ml einer 1 Gew-% PVA (das gleiche wie oben beschrieben)
wässrigen Lösung suspendiert.
Die Suspension wird für
eine Stunde unter Rühren
gehalten. Anschließend
wird das auf diese Weise behandelte Perlglanzpigment durch Filtration
mit einem Gewebefilter gesammelt. Das gesammelte behandelte Perlglanzpigment
wird in 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen, über einen Gewebefilter filtriert
und schließlich
unter vermindertem Druck getrocknet (17, 3 kPa (130 mm Hg); 70 °C).
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Beispiel 1
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25
g säureaktiviertes
Iriodin®211
werden in 500 ml deionisiertem Wasser unter mechanischem Rühren suspendiert,
pH = 4. Zu dieser Suspension werden 80 g der oben hergestellten Dispersion
A tropfenweise mit einer Menge von 15 ml pro Stunde mit einer Pumpe
zugegeben. Nach der Zugabe werden die freien Pigmentteilchen, die
nun an dem Perlglanzpigment fixiert sind, durch zweimaliges Dekantieren
weggewaschen. Das farbige Perlglanzpigment wird durch Filtration
mit einem Gewebefilter gesammelt. Das farbige Perlglanzpigment wird
in 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend durch
Filtration mit dem Gewebefilter gesammelt. Das farbige Perlglanzpigment
wird unter vermindertem Druck getrocknet (15,3 kPa(130 mm Hg); 70 °C). Das auf
diese Weise erhaltene farbige Perlglanzpigment ist rot mit einer
roten Interferenzfarbe. Ausbeute 23,6 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt
durch Elementaranalyse): 8,6 Gew-%.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit Ausnahme dessen, daß nichtaktiviertes
Iriodin®211 verwendet
wird. Die Suspension zeigt in diesem Falle einen pH von ca. 9,0.
Das erhaltene farbige Perlglanzpigment zeigt eine Pinkfarbe. Ausbeute
20,7 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse): 2,1 Gew-%.
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Beispiel 2
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50
g säureaktiviertes
Iriodin®221
werden in 100 ml deionisiertem Wasser unter mechanischem Rühren suspendiert.
Die Suspension zeigt einen pH von ca. 4. Zu dieser Suspension werden
160 g der Dispersion B tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von
25 ml pro Stunde mit einer Pumpe zugegeben. Während dieser Zugabe werden
sowohl die Suspension als auch die Dispersion gerührt. Nach
der Zugabe werden die freien Pigmentpartikel, die nicht an dem Perlglanzpigment
fixiert worden sind, durch zweimaliges Dekantieren weggewaschen.
Das farbige Perlglanzpigment wird durch Filtration mit einem Gewebefilter
gesammelt. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment wird in 1000 ml
deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend durch Filtration mit einem
Gewebefilter gesammelt. Danach wird das farbige Perlglanzpigment
unter vermindertem Druck getrocknet (17,3 kPa (130 mm Hg); 70 °C). Das auf
diese Weise erhaltene getrocknete farbige Perlglanzpigment ist rot
mit einer blauen Interferenzfarbe. Ausbeute 54,7 g. Kohlenstoffgehalt
(bestimmt durch Elementaranalyse): 9,3 Gew-%.
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Beispiel 3
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Das
im Beispiel 2 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß das
säureaktivierte
Iriodin®231
verwendet wurde. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein
rotes Aussehen und zeigt eine grüne
Interferenzfarbe. Ausbeute 50,6 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch
Elementaranalyse): 6,5 Gew-%.
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Beispiel 4
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Das
im Beispiel 2 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß das
aktivierte Iriodin®211 und die Dispersion
C verwendet werden. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein
rotes Aussehen und zeigt eine rote Interferenzfarbe. Ausbeute 41,8
g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse): 4,4 Gew-%.
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Beispiel 5
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Das
im Beispiel 2 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß aktiviertes
Iriodin®221
und die Dispersion C verwendet werden. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
46,0 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,5
Gew-%.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
im Beispiel 5 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß die
Versuchsansatzgröße um ein
Fünftel
verringert wird und daß der
pH-Wert der Suspension auf 12 eingestellt wird mit einem Aliquoten
von 1 mol/l wässriger
KOH-Lösung. Das
erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein pinkfarbenes Aussehen
und zeigt eine rote Interferenzfarbe. Ausbeute 9,4 g. Kohlenstoffgehalt
(bestimmt durch Elementaranalyse) 0,96 Gew-%.
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Beispiel 6
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Das
im Beispiel 2 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß aktiviertes
Iriodin®231
und die Dispersion C verwendet werden. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine rote Interferenzfarbe. Ausbeute
45,6 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,8
Gew-%.
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Beispiel 7
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Das
Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die Dispersion
B verwendet wird und das die Versuchsansatzgröße um ein Fünftel verringert wird. Das
erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein rotes Aussehen und zeigt
eine rote Interferenzfarbe. Ausbeute 9,2 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt
durch Elementaranalyse) 4,0 Gew-%.
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Beispiel 8
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Das
im Beispiel 7 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß nicht
aktiviertes Iriodin®221 suspendiert in einem
Phthalatpuffer (50 mmol/l Kaliumhydrogenphthalat, pH = 4,0) verwendet
werden. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein rotes Aussehen
und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute 9,3 g. Kohlenstoffgehalt
(bestimmt durch Elementaranalyse) 3,0 Gew-%.
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Beispiel 9
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß PVA-behandeltes Iriodin®221
verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein rotes
Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute 8,8 g.
Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,0 Gew-%.
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Beispiel 10
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion A verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,8 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 4,1 Gew-%.
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Beispiel 11
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Das
im Beispiel 7 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion D verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,7 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 7,1 Gew-%.
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Beispiel 12
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Das
im Beispiel 11 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß nichtaktiviertes Iriodin®221,
suspendiert in einem Phthalatpuffer (50 mmol/l Kaliumhydrogenphthalat,
pH = 4,0) suspendiert wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,5 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 2,8 Gew-%.
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Beispiel 13
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Das
im Beispiel 12 verwendete Verfahren wird wiederholt; mit Ausnahme
dessen, daß nichtaktiviertes Iriodin®221,
suspendiert in deionisiertenem Wasser, verwendet wird und der pH-Wert
der Suspension auf 4,0 mit Salzsäure
eingestellt wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein
rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute 9,6
g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 6,7 Gew-%.
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Beispiel 14
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Das
im Beispiel 12 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß nichtaktiviertes Iriodin®221,
suspendiert in 0,1 mol/l wässriger
Lösung
von NaCl verwendet wird und der pH-Wert der Suspension auf 3,3 mit
Salzsäure
eingestellt wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat ein
rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute 9,3
g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,5 Gew-%.
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Beispiel 15
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Das
im Beispiel 12 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß nichtaktiviertes Iriodin®221,
suspendiert in 0,1 mol/l wässriger
Lösung
von MgCl2, verwendet wird, und der pH-Wert
der Suspension mit Salzsäure
auf 3,4 eingestellt wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein rotes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,5 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,1 Gew-%.
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Beispiel 16
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Das
im Beispiel 7 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion E verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein gelbes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,4 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 2,2 Gew-%.
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Beispiel 17
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion E verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat ein gelbes Aussehen und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,5 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 1,9 Gew-%.
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Beispiel 18
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Das
Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Dispersion
F verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment hat eine
Magenta-Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute 9,4
g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 5,4 Gew-%.
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Beispiel 19
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion F verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat eine Magenta-Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,5 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 2,9 Gew-%.
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Beispiel 20
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Das
im Beispiel 7 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion G verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat eine gelbe Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,7 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 4,0 Gew-%.
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Beispiel 21
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt, mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion G verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat eine gelbe Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,4 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 3,4 Gew-%.
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Beispiel 22
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Das
im Beispiel 7 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion H verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat eine gelbe Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,4 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 4,8 Gew-%.
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Beispiel 23
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Das
im Beispiel 8 verwendete Verfahren wird wiederholt mit Ausnahme
dessen, daß die
Dispersion H verwendet wird. Das erhaltene farbige Perlglanzpigment
hat eine gelbe Farbe und zeigt eine blaue Interferenzfarbe. Ausbeute
9,6 g. Kohlenstoffgehalt (bestimmt durch Elementaranalyse) 4,2 Gew-%.
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Anwendung in weichgemachtem
PVC
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0,4
g des Pigmentes werden vermischt mit 13,3 g Polyvinylchlorid (PVC
EVIPOL®SH
7020, EVC GmbH, Frankfurt a. M.) und 7,3 ml eines Gemisches, bestehend
auf 92,21 % (Gew/Gew) Diisodecylphthalat (Vestinol®, Hüls Chemie),
3,6 Gew-% Wärmestabilisator
Irgasstab® BZ561,
Ciba Speciality Chemicals) und 4,19 Gew-% epoxidiertes Sojabohnenöl (Rheoplast®39,
Ciba Speciality Chemicals). Nach einer Benetzungszeit von 30 Minuten wird
das Gemisch zu einer dünnen
Folie auf einen Zweiwalzenkalander bei 165 °C während 8 Minuten umgeformt.
Es werden stark gefärbte
Folien mit den folgenden Ergebnissen erhalten.
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