WO2002033010A1 - Pigment für sicherheitsanwendungen - Google Patents

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WO2002033010A1
WO2002033010A1 PCT/EP2001/010764 EP0110764W WO0233010A1 WO 2002033010 A1 WO2002033010 A1 WO 2002033010A1 EP 0110764 W EP0110764 W EP 0110764W WO 0233010 A1 WO0233010 A1 WO 0233010A1
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oxide
interference pigment
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Hans-Dieter BRÜCKNER
Matthias Kuntz
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Merck Patent Gmbh
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    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the present invention relates to an interference pigment, in particular for the production of tamper-proof security applications, based on paper, plastic or other substrates than
  • Gloss or effect pigments are used in many areas of technology, for example in automotive paints, in decorative coatings, in plastic coloring, in paints, printing, especially security printing inks, and in cosmetics.
  • Composition of the pigment platelets produce interference, reflection and absorption phenomena, angle-dependent color and brightness impressions.
  • Markings made with the effect pigments and the absence of these markings or their change for example in a color copy (disappearance of color flops and gloss effects), can be reliably recognized with the naked eye without the aid of tools and thus make it easy to distinguish the original from the copy.
  • Pigments that change their interference color due to their visual structure depending on the viewing angle are known.
  • No. 4,434,010 describes optically variable layer systems which have a central opaque aluminum layer which is alternately coated on both sides with a low-refractive index dielectric layer and a semitransparent metal layer.
  • These pigments are produced by evaporating an endless belt with different materials in a high vacuum, detaching the layer material obtained and comminuting the particles obtained. They are very expensive due to the complex production.
  • the pigments have the disadvantage that the central aluminum layer emerges openly at the breaking edges and is not covered by the subsequent layers. As a result, the pigments have reduced weather stability.
  • the object of the invention is to provide a pigment for security applications which has additional, non-copiable properties compared to known pigments and can be produced by a simple process.
  • a multilayer interference pigment consisting of a transparent carrier material which is coated with alternating layers of colorless non-absorbent metal oxides with high and low refractive indices, the difference in refractive indices being at least 0.1, obtainable by alternately coating the transparent carrier material with: metal oxides in the wet process by hydrolysis of the corresponding water-soluble inorganic metal compounds, separation, drying and optionally calcining the pigment obtained.
  • this object is achieved according to the invention by a process for the preparation of the pigment according to the invention by suspending the transparent support material in water and alternately coating it with a colorless, non-absorbent metal oxide with high and low refractive index by adding and hydrolysing the corresponding inorganic, water-soluble metal compounds, wherein the pH value necessary for the precipitation of the respective metal oxide is adjusted and kept constant by simultaneous addition of acid or base, and the coated support material is then separated from the aqueous suspension, dried and optionally calcined.
  • the invention also relates to the use of the pigment according to the invention for the production of counterfeit-proof materials.
  • they can be used as mixtures with commercially available pigments, for example inorganic and organic absorption pigments, metallic effect pigments, LCP pigments and pearlescent pigments.
  • Suitable transparent carrier materials are layered silicates, in particular natural and synthetic mica, talc, kaolin, platelet-shaped aluminum oxide, glass and silicon dioxide platelets.
  • the size of the base substrates is not critical per se and can be tailored to the respective application.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.1 and 5 ⁇ m, in particular between 0.2 and 4.5 ⁇ m.
  • the expansion in the other two areas is usually between 1 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 200 ⁇ m, and in particular between 5 and 60 ⁇ m.
  • the colorless, non-absorbent, high refractive index metal oxide is a single oxide or a mixture of oxides. Examples include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide and tin oxide.
  • the term metal oxide with a high refractive index means metal oxides whose refractive index is greater than 1.8.
  • Suitable colorless, non-absorbent metal oxides with a low refractive index are silicon dioxide, aluminum oxide, AIOOH, boron trioxide or mixtures thereof. If appropriate, the oxide layer with a low refractive index can contain alkali and alkaline earth oxides as constituents. Under the
  • Metal oxides with a low refractive index are understood to be metal oxides whose refractive index is less than 1.8.
  • the thickness and the number of layers of metal oxides with high and low refractive index is essential for the optical properties of the metal oxides with high and low refractive index.
  • Pigment For a pigment with intense interference colors, the thickness of the individual layers must be adjusted exactly to one another.
  • the pigment according to the invention is composed of at least three layers which are applied to the carrier material. Titanium dioxide is preferably used as the metal oxide with high refractive index and silicon dioxide as the metal oxide with low refractive index. In the case of titanium dioxide and silicon dioxide as layer materials, the thicknesses of the individual layers must be set to the following values: 1st layer: titanium dioxide, layer thickness: 65-95 nm
  • 2nd layer silicon dioxide, layer thickness: 160-240 nm
  • 3rd layer titanium dioxide, layer thickness: 50-70 nm
  • Layer packs made of low and high refractive index materials can be applied.
  • the layer thicknesses must be adjusted according to their refractive indices.
  • 1st layer titanium dioxide, layer thickness: 80 nm
  • 2nd layer silicon dioxide, layer thickness: 200 nm
  • 3rd layer titanium dioxide, layer thickness: 60 nm
  • the metal oxide layers are applied wet-chemically, it being possible to use the wet-chemical coating processes developed for the production of pearlescent pigments; such methods are e.g. described in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,
  • the substrate particles are suspended in water and mixed with one or more hydrolyzable metal salts at a pH value suitable for the hydrolysis, which is chosen so that the metal oxides or metal oxide hydrates directly on the particles - t -
  • the pH value is usually kept constant by simultaneously adding a base.
  • the pigments are then separated off, washed and dried and optionally annealed, the annealing temperature being able to be optimized with regard to the coating in each case. If desired, the pigments can be separated off after application of individual coatings, dried and optionally annealed, in order then to be resuspended to precipitate the further layers.
  • An aqueous suspension is slowly added to a suspension of the material to be coated, heated to about 50-100 ° C., in particular 70-80 ° C.
  • Titanium salt solution is added, and a largely constant pH of about 0.5-5, in particular about 1.5-2.5, is maintained by simultaneously metering in a base, such as, for example, aqueous ammonia solution or aqueous alkali metal hydroxide solution. As soon as the desired layer thickness of the TiO 2 precipitation is reached, the addition of the titanium salt solution and the base is stopped.
  • a base such as, for example, aqueous ammonia solution or aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • This method also known as the titration method, is characterized in that an excess of titanium salt is avoided. This is achieved by supplying only such an amount of hydrolysis per unit of time as is required for a uniform coating with the hydrated TiO 2 and as per unit of time can be taken up by the available surface of the particles to be coated. There are therefore no hydrated titanium dioxide particles that are not deposited on the surface to be coated.
  • the following procedure is to be used for the application of the silicon dioxide layers: A sodium silicate solution is metered into a suspension of the material to be coated, which is heated to approximately 50-100 ° C., in particular 70-80 ° C. By simultaneously adding 10% hydrochloric acid, the pH is at 4 to 10, preferably at 6.5 to
  • the finished pigment it is also possible to subject the finished pigment to a post-coating or post-treatment which further increases the light, weather and chemical stability, or to facilitate handling of the pigment, in particular incorporation into different media.
  • a post-coating or post-treatment which further increases the light, weather and chemical stability, or to facilitate handling of the pigment, in particular incorporation into different media.
  • Post-coatings or post-treatments are, for example, the processes described in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 or DE-OS 33 34 598.
  • the additional substances applied make up only about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight, of the total pigment.
  • the pigment according to the invention is preferably used for the production of counterfeit-proof materials made of paper and plastic.
  • the pigment according to the invention can also be used in formulations such as paints, printing inks, lacquers, in plastics, ceramic materials and glasses, in cosmetics, for laser marking of paper and plastics and for the production of pigment preparations in the form of pellets, chips, granules, briquettes, etc. . be used.
  • Counterfeit-proof paper materials are understood to mean, for example, securities such as bank notes, checks, tax stamps, stamps, train and plane tickets, lottery tickets, gift certificates, tickets, forms and shares.
  • Counterfeit-proof plastic materials include, for example, credit cards, credit cards, telephone cards,
  • binders which are usually suitable for printing inks.
  • Suitable binders are cellulose, polyacrylate-polymethacrylate, alkyd, polyester, polyphenol, urea, melamine, polyterpene, polyvinyl, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone resins, polystyrenes, polyoefins, coumarone indene, hydrocarbon, Ketone, aldehyde, aromatic-formaldehyde resins, carbamic acid, sulfonamide, epoxy resins, polyurethanes and / or natural oils or derivatives of the substances mentioned.
  • the printing ink contains the usual ingredients such as solvents, optionally water, defoamers, wetting agents, ingredients that influence rheology, antioxidation, etc.
  • the pigment of the invention can be used for all known printing processes. Examples include gravure printing, flexographic printing, screen printing, bronzing and offset printing.
  • the platelet-shaped pigment is well-oriented, i. H. is aligned as parallel as possible to the surface of the respective medium. This parallel orientation of the pigment particles is best achieved from a flow process and is generally the case with all known methods of plastics processing, painting, coating and pressing.

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Abstract

Mehrschichtiges Interferenzpigment, bestehend aus einem transparenten Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von farblosen, nichtabsorbierenden Metalloxiden mit hoher und niedriger Brechzahl beschichtet ist, wobei die Differenz der Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt, erhältlich durch alternierende Beschichtung des transparenten Trägermaterials mit einem Metalloxid mit hoher Brechzahl und einem Metalloxid mit niedriger Brechzahl im Naßverfahren durch Hydrolyse der entsprechenden, wasserlöslichen anorganischen Metallverbindungen, Abtrennung, Trocknung und gegebenenfalls Kalzination des erhaltenen Pigmentes.

Description

Pigment für Sicherheitsanwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Interferenzpigment, insbesondere für die Herstellung von fälschungssicheren Sicherheitsanwendungen, basierend auf Papier, Kunststoff oder anderen Substraten als
Trägermaterial.
Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrich-, Druck-, insbesondere Sicherheitsdruckfarben sowie in der Kosmetik.
Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder lichtbrechenden Pigmentteilchen. Je nach
Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkelabhängige Färb- und Helligkeitseindrücke.
Aufgrund ihrer nicht kopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente zunehmend Bedeutung für die Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen, Identifikationskarten, Eintrittskarten, Formulare und Aktien.
Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, beispielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten), sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher erkennbar und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Originals von der Kopie.
Pigmente, die ihre Interferenzfarbe infolge ihres Seh ichtauf baus in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel ändern, sind bekannt.
In US 4 434 010 werden optisch variable Schichtsysteme beschrieben, die eine zentrale opake Aluminiumschicht aufweisen, die auf beiden Seiten alternierend mit einer niedrigbrechenden, dielektrischen Schicht und einer semitransparenten Metallschicht beschichtet ist. Diese Pigmente werden durch Bedampfen eines endlosen Bandes mit unterschiedlichen Materialien im Hochvakuum, Ablösung des erhaltenen Schichtmaterials und Zerkleinerung der erhaltenen Partikel hergestellt. Sie sind aufgrund der aufwendigen Herstellung sehr teuer. Die Pigmente haben den Nachteil, daß die zentrale Aluminiumschicht an den Bruchkanten offen hervortritt und nicht durch die nachfolgenden Schichten umhüllt wird. Die Pigmente haben dadurch eine verminderte Witterungsstabilität.
In Anwendungssystemen, beispielsweise in einer Druckfarbe, die in US 5 059 245 beschrieben wird, zeigen die optisch variablen Pigmente bei
Änderung des Betrachtungswinkels einen Farbwechsel (Farbflop) zwischen zwei unterschiedlichen Farben. Dieser Effekt beruht im wesentlichen darauf, daß die optische Weglänge der niedrigbrechenden, dielektrischen Schicht sich mit dem Betrachtungswinkel ändert, was zu unterschiedlichen Interferenzbedingungen und somit zu verschiedenen Farben führt. Dabei werden auch die Zwischentöne durchlaufen. Da diese aber übergangslos und rasch durchlaufen werden, kann das Auge keine Einzelfarben mehr auflösen. Nur an den beiden Extremen (steiler und flacher Betrachtungswinkel) kommt das System zur Ruhe und es werden diskrete Farbtöne wahrgenommen. Dieser Farbflop ist nicht kopierbar. Für die
Herstellung von fälschungssicheren Materialien besteht ein Interesse an Pigmenten, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Pigmenten zusätzliche, nicht kopierbare Merkmale zeigen und die durch ein weniger kompliziertes Verfahren herstellbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pigment für Sicherheitsanwendungen bereitzustellen, das gegenüber bekannten Pigmenten zusätzliche, nicht kopierbare Eigenschaften besitzt und nach einem einfachen Verfahren herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein mehrschichtiges Interferenzpigment, bestehend aus einem transparenten Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von farblosen nichtabsorbierenden Metalloxiden mit hoher und niedriger Brechzahl beschichtet ist, wobei die Differenz der Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt, erhältlich durch alternierende Beschichtung des transparenten Trägermaterials mit , : Metalloxiden im Naßverfahren durch Hydrolyse der entsprechenden, wasserlöslichen anorganischen Metallverbindungen, Abtrennung, Trocknung und gegebenenfalls Kalzinieren des erhaltenen Pigmentes.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Ersatz der zentralen, opaken Aluminiumschicht bei den aus dem Stand der Technik bekannten Pigment durch ein transparentes niedrigbrechendes plättchenförmiges Material, das mit einem hochbrechenden Metalloxid beschichtet ist, ein Pigment erhalten wird, das einen zusätzlichen Farbeffekt zeigt. Infolge des transparenten Trägermaterials wird ein Teil des auftreffenden Lichtes durch die Pigmentteilchen hindurchgelassen, wodurch diese im Durchlicht in der Komplementärfarbe erscheinen. Ist die Reflexionsfarbe Rot, ergibt sich Grün als Transmissionsfarbe. Besonders bei Anwendungen im Druck auf hellem, beispielsweise weißem Untergrund wird dieses Licht von der rauhen Papieroberfläche in alle Richtungen gestreut. Dadurch nimmt man die Komplementärfarbe zusätzlich wahr, wenn die Interferenzbedingungen (Beleuchtungswinkel = Betrachtungswinkel) nicht mehr erfüllt sind, beispielsweise bei senkrechtem Lichteinfall und schräger Ansicht. Man hat somit ein Pigment mit beispielsweise den Reflexionsfarben Rot und Gold und zusätzlich der zurückgestreuten Transmissionsfarbe Grün. Dieser Dreitoneffekt kann bei Pigmenten mit einer opaken, zentralen Schicht nicht auftreten, da diese kein Licht durchlassen und somit auf einen Zweifarben- Effekt beschränkt bleiben.
Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes gelöst, indem das transparente Trägermaterial in Wasser suspendiert und abwechselnd mit einem farblosen, nichtabsorbierenden Metalloxid mit hoher und niedriger Brechzahl durch Zugabe und Hydrolyse der entsprechenden anorganischen, wasserlöslichen Metallverbindungen beschichtet wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base der für die Fällung des jeweiligen Metalloxides notwendige pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird und anschließend das beschichtete Trägermaterial aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigmentes zur Herstellung von fälschungssicheren Materialien. Hierfür können sie als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten, LCP-Pigmenten und Perglanzpigmenten eingesetzt werden.
Geeignete transparente Trägermaterialien sind Schichtsilikate, insbesondere natürliche und synthetische Glimmer, Talkum, Kaolin, plättchenförmiges Aluminiumoxid, Glas- und Siliciumdioxidplättchen.
Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 μm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm, und insbesondere zwischen 5 und 60 μm.
Das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit hoher Brechzahl ist ein einzelnes Oxid oder eine Mischung von Oxiden. Beispiele hierfür sind Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid. Unter der Bezeichnung Metalloxid mit hoher Brechzahl werden Metalloxide verstanden deren Brechzahl größer als 1 ,8 ist.
Geeignete farblose, nichtabsorbierende Metalloxide mit niedriger Brechzahl sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, AIOOH, Bortrioxid oder deren Gemische. Gegebenenfalls kann die Oxidschicht mit niedriger Brechzahl Alkali- und Erdalkalioxide als Bestandteile enthalten. Unter der
Bezeichnung Metalloxide mit niedriger Brechzahl werden Metalloxide verstanden deren Brechzahl kleiner als 1 ,8 ist.
Die Dicke und die Anzahl der Schichten der Metalloxide mit hoher und niedriger Brechzahl ist wesentlich für die optischen Eigenschaften des
Pigmentes. Für ein Pigment mit intensiven Interferenzfarben muß die Dicke der einzelnen Schichten genau aufeinander eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Pigment ist aus mindestens drei Schichten aufgebaut, die auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Als Metalloxid mit hoher Brechzahl wird bevorzugt Titandioxid und als Metalloxid mit niedriger Brechzahl Siliciumdioxid verwendet. Im Falle von Titandioxid und Siliciumdioxid als Schichtmaterialien müssen die Dicken der einzelnen Schichten auf folgende Werte eingestellt werden: 1. Schicht: Titandioxid, Schichtdicke: 65-95 nm
2. Schicht: Siliciumdioxid, Schichtdicke: 160-240 nm
3. Schicht: Titandioxid, Schichtdicke: 50-70 nm
Zusätzlich zu den oben genannten 3 Schichten können weitere
Schichtpakete aus niedrig und hochbrechenden Materialien aufgebracht werden.
Werden andere Schichtmaterialien oder Herstellverfahren verwendet, müssen die Schichtdicken entsprechend deren Brechzahlen eingestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pigmentes besitzt folgende Schichtstruktur:
1. Schicht: Titandioxid, Schichtdicke: 80 nm
2. Schicht: Siliciumdioxid, Schichtdicke: 200 nm
3. Schicht: Titandioxid, Schichtdicke: 60 nm
Die Metalloxidschichten werden naßchemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten naßchemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können; derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,
DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.
Zur Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, daß die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Partikeln - t -
niedergeschlagen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. Falls gewünscht können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls geglüht werden, um dann zur Auffällung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Für das Aufbringen von Titandioxidschichten wird das im US 3 553 001 beschriebene Verfahren bevorzugt.
Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird langsam eine wäßrige
Titansalzlösung zugegeben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z.B. wäßrige Ammoniaklösung oder wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1 ,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der Tiθ2-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt.
Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten Ti02 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfügbaren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind. Für das Aufbringen der Siliziumdioxidschichten ist folgendes Verfahren anzuwenden: Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird eine Natronwasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Salzsäure wird der pH-Wert bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 6,5 bis
8,5 konstant gehalten. Nach Zugabe der Wasserglaslösung wird noch 30 min nachgerührt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes ist in DE 196 18 569 näher beschrieben.
Es ist weiterhin möglich, das fertige Pigment einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabilität weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als
Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage.
Die zusätzlich aufgebrachten Stoffe machen nur etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes aus.
Aufgrund seiner nicht kopierbaren optischen Effekte wird das erfindungsgemäße Pigment bevorzugt für die Herstellung von fälschungssicheren Materialien aus Papier und Kunststoff verwendet.
Daneben kann das erfindungsgemäße Pigment auch in Formulierungen wie Farben, Druckfarben, Lacken, in Kunststoffen, keramischen Materialien und Gläsern, in der Kosmetik, zur Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen und zur Herstellung von Pigmentpräparationen in Form von Pellets, Chips, Granulaten, Briketts, etc. verwendet werden. Unter fälschungssicheren Materialien aus Papier werden z.B. Wertschriften, wie Geldscheine, Schecks, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Lotterielose, Geschenkzertifikate, Eintrittskarten, Formulare und Aktien verstanden. Unter fälschungssicheren Materialien aus Kunststoff sind z.B. Scheckkarten, Kreditkarten, Telefonkarten,
Ausweise und Identifikationskarten zu verstehen.
Für die Herstellung von Druckfarben wird das Pigment in üblicherweise für Druckfarben in Frage kommende Bindemittel eingearbeitet. Geeignete Bindemittel sind Cellulose, Polyacrylat-Polymethacrylat-, Alkyd-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylpyrrolidon-Harze, Polystyrole, Polyoefine, Cumaron-Inden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-Formaldehyd-Harze, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harze, Polyurethane und/oder natürliche Öle oder Derivate der genannten Substanzen.
Neben dem filmbildenden, polymeren Bindemittel enthält die Druckfarbe die üblichen Inhaltsstoffe wie Lösungsmittel, gegebenenfalls Wasser, Entschäumer, Netzmittel, die Rheologie beeinflussende Inhaltsstoffe, Antioxidation, etc.
Das erfindungsgemäße Pigment kann für alle bekannten Druckverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Bronzierdruck und Offsetdruck.
Da alle bekannten Kunststoffe mit Perlglanzpigmenten pigmentierbar sind, wird die Herstellung von fälschungssicheren Materialien aus Kunststoff durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Pigmentes nicht limitiert. Es ist für alle Masseeinfärbungen von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen sowie für die Pigmentierung von Druckfarben und Lacken zu deren Oberflächenveredlung geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Pigment können Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Celluloseacetat, - 1 U -
Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze pigmentiert werden.
Um einen optimalen optischen Effekt zu erhalten, ist bei der Verarbeitung zu beachten, daß das plättchenförmige Pigment gut orientiert wird, d. h. möglichst parallel zur Oberfläche des jeweiligen Mediums ausgerichtet wird. Diese Parallelorientierung der Pigmentteilchen erfolgt am besten aus einem Fließvorgang heraus und ist bei allen bekannten Verfahren der Kunststoffverarbeitung, des Lackierens, Beschichtens und des Drückens im allgemeinen gegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Interferenzpigment für Sicherheitsanwendungen, bestehend aus einem transparentem Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von farblosen, nichtabsorbierenden
Metalloxiden mit hoher und niedriger Brechzahl beschichtet ist, wobei die Differenz der Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt, erhältlich durch alternierende Beschichtung des transparenten Trägermaterials mit einem Metalloxid mit hoher Brechzahl und einem Metalloxid mit niedriger Brechzahl im Naßverfahren durch Hydrolyse der entsprechenden, wasserlöslichen anorganischen Metallverbindungen, Abtrennung, Trocknung und gegebenenfalls Kalzination des erhaltenen Pigmentes.
2. Interferenzpigment nach Anspruch 1, bei welchem das transparente Trägermaterial Schichtsilikate, insbesondere natürlicher oder synthetischer Glimmer, Talkum oder Kaolin, plättchenförmiges Aluminiumoxid, Glas- oder Siliciumdioxidplättchen sind.
3. Interferenzpigment nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit hoher Brechzahl Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid oder ein Gemisch dieser Oxide ist.
4. Interferenzpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit niedriger Brechzahl Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, AIOOH, Bortrioxid oder ein Gemisch dieser Oxide ist.
5. Verfahren zur Herstellung des Interferenzpigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, indem das transparente Trägermaterial in Wasser suspendiert und abwechselnd mit einem farblosen, nichtabsorbierenden Metalloxid mit hoher Brechzahl und einem farblosen, nichtabsorbierenden Metalloxid mit niedriger Brechzahl durch Zugabe und Hydrolyse der entsprechenden anorganischen, wasserlöslichen Metallverbindungen beschichtet wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base der für die Fällung des jeweiligen Metalloxides notwendige pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird und anschließend das beschichtete Trägermaterial aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
6. Verfahren zur Herstellung des Interferenzpigmentes nach Anspruch 5, bei welchem das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit hoher Brechzahl Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid oder ein Gemisch dieser Oxide ist.
7. Verfahren zur Herstellung des Interferenzpigmentes nach den Ansprüchen 5 und 6, bei welchem das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit niedriger Brechzahl Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, AIOOH, Bortrioxid oder ein Gemisch dieser Oxide ist.
8. Verwendung des Interferenzpigmentes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von fälschungssicheren Sicherheitsanwendungen, basierend auf Papier, Kunststoff oder anderen Substraten als Trägermaterial.
9. Verwendung des Interferenzpigmentes nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Pigmentierung von Farben, Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, keramischen Materialien und Gläsern und in der Kosmetik, zur Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen und zur Herstellung von
Pigmentpräparationen.
0. Fälschungssichere Materialien, enthaltend ein Interferenzpigment nach den Ansprüchen 1 bis 4.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067645A3 (en) * 2003-01-17 2004-10-21 Engelhard Corp Multi-layer effect pigment with the outermost layer having a larger thickness
US20090008926A1 (en) * 2004-05-05 2009-01-08 Giesecke & Devrient Gmbh Layer-Type Value Document Comprising an Ink Mixture in One Layer
CN104031470A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 哈尔滨绿科科技有限公司 一种水性镭射防伪油墨

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10252007A1 (de) * 2002-11-06 2004-05-27 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Pigmente
US7993444B2 (en) * 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multi-layer effect pigment
DE10354763A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Eckart Gmbh & Co. Kg Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102004039554A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
KR101290386B1 (ko) 2005-02-12 2013-07-26 바스프 카탈리스트 엘엘씨 투명한 고니오크로마틱 다층 효과 안료
WO2006088761A2 (en) * 2005-02-12 2006-08-24 Engelhard Corporation Multilayer effect pigment
WO2007024712A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Basf Catalysts Llc Cosmetic and personal care formulations with goniochromatic non-quarter wave multi-quadrant multi-layer effect materials
US20070048239A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Engelhard Corporation Cosmetic and Personal Care Formulations with Goniochromatic Non-Quarter Wave Multi-Quadrant Multi-Layer Effect Materials
DE102005045642B4 (de) 2005-09-17 2009-03-19 Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung Anorganische Markierungspartikel auf der Basis von natürlichen Mikroorganismen zur Kennzeichnung von Produkten zu deren Originalitätsnachweis und Verfahren zur Herstellung
EP1844945A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-17 M-real Oyj Verfahren zur Aufbringung von Interferenzpigmenten auf ein Substrat
US20110113984A1 (en) * 2006-10-18 2011-05-19 Basf Catalysts Llc Transparent Goniochromatic Multilayer Effect Pigment
KR20100056459A (ko) * 2007-07-12 2010-05-27 바스프 에스이 펄라이트 플레이크 기재 간섭 안료
CA2701847C (en) * 2007-10-05 2013-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of maintaining a color of a cured film formed from a coating composition
CN101962492B (zh) * 2009-07-24 2014-01-08 林文广 多层涂覆的随角异色干涉色珠光颜料
DE102009037935A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit silberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037932A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037933A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit nichtsilberner Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009037934A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Eckart Gmbh Hochglänzende Mehrschichtperlglanzpigmente mit farbiger Interferenzfarbe und enger Größenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
US8705805B2 (en) 2011-01-10 2014-04-22 Peter Alexander Forrest Secure portable token and systems and methods for identification and authentication of the same
JP5787317B2 (ja) * 2011-12-08 2015-09-30 独立行政法人 国立印刷局 紫外線硬化型スクリーン印刷用光輝性インキ組成物。
CN103074063A (zh) * 2012-12-19 2013-05-01 青岛盛瀚色谱技术有限公司 荧光材料
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
BR112015023311A2 (pt) * 2013-03-15 2017-07-18 Basf Se pigmento, método para fazer um pigmento e produto.
SI3034563T1 (sl) 2014-12-19 2019-06-28 Eckart Gmbh Zlato obarvani efektni pigmenti z visoko kromo in visokim sijajem, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
SI3034562T2 (sl) 2014-12-19 2022-04-29 Eckart Gmbh Absorbirni efektni pigmenti z visoko kromatičnostjo in visokim sijajem, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
PL3034566T3 (pl) * 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Metaliczne pigmenty efektowe o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
PL3034564T3 (pl) 2014-12-19 2018-07-31 Eckart Gmbh Pigmenty efektowe o wysokiej transparentności, wysokim nasyceniu i wysokiej czystości barwy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
ES2733082T3 (es) 2014-12-19 2019-11-27 Eckart Gmbh Pigmentos de efecto de color rojo con croma alto y brillo alto, procedimiento para su preparación y uso de los mismos
DE112017003883A5 (de) * 2016-08-04 2019-04-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zum Erzeugen eines optisch variablen Druckbildes
CA3072286A1 (en) * 2017-10-05 2019-04-11 Wavefront Technology, Inc. Optical structures providing dichroic effects
EP3524647A1 (de) 2018-02-12 2019-08-14 Hubergroup Italia Farbschichtfolge mit farbflop-effekt ohne interferenzpigmente
CA3132715A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 Wavefront Technology, Inc. Optical structures providing dichroic effects
CN110156316B (zh) * 2019-05-28 2021-09-10 江苏拜富科技股份有限公司 玻璃装饰用低温着色剂
EP3772737A1 (de) 2019-08-06 2021-02-10 hubergroup Deutschland GmbH Verfahren zur bestimmung der zusammensetzung eines mehrschichtsystems mit vorbestimmter farb-flip-flop-wirkung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419089A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19618566A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3389360B2 (ja) * 1994-01-18 2003-03-24 マツダ株式会社 光干渉材及びそれを含有する塗料
DE19822046A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzter, titanbeschichteter silikatischer Plättchen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419089A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19618566A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067645A3 (en) * 2003-01-17 2004-10-21 Engelhard Corp Multi-layer effect pigment with the outermost layer having a larger thickness
JP2007508447A (ja) * 2003-01-17 2007-04-05 エンゲルハード・コーポレーシヨン 多層色彩効果顔料
JP2012237003A (ja) * 2003-01-17 2012-12-06 Basf Catalysts Llc 多層色彩効果顔料
US20090008926A1 (en) * 2004-05-05 2009-01-08 Giesecke & Devrient Gmbh Layer-Type Value Document Comprising an Ink Mixture in One Layer
US8936846B2 (en) * 2004-05-05 2015-01-20 Giesecke & Devrient Gmbh Layer-type value document comprising an ink mixture in one layer
CN104031470A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 哈尔滨绿科科技有限公司 一种水性镭射防伪油墨
CN104031470B (zh) * 2014-06-05 2016-08-17 哈尔滨绿科科技有限公司 一种水性镭射防伪油墨

Also Published As

Publication number Publication date
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DE10051062A1 (de) 2002-04-18
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CN1263812C (zh) 2006-07-12
CN1498253A (zh) 2004-05-19
US7077897B2 (en) 2006-07-18
US20040003758A1 (en) 2004-01-08
JP2004532284A (ja) 2004-10-21
CA2425555A1 (en) 2003-04-11

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