ES2733082T3 - Pigmentos de efecto de color rojo con croma alto y brillo alto, procedimiento para su preparación y uso de los mismos - Google Patents

Pigmentos de efecto de color rojo con croma alto y brillo alto, procedimiento para su preparación y uso de los mismos Download PDF

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Abstract

Pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado comprenden al menos dos iones metálicos distintos seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, la proporción de iones hierro, determinada por medio de RFA y calculada como hierro elemental, se encuentra en total en al menos el 17 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo, y en el que el ángulo de tono de color h*15 en el espacio de color ClE-LCh se encuentra en un intervalo de 320º a 360º y de 0º a 60º.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos de efecto de color rojo con croma alto y brillo alto, procedimiento para su preparación y uso de los mismos
La presente invención se refiere a pigmentos de efecto de color rojo que comprenden un sustrato en forma de plaquitas no metálico y un revestimiento aplicado sobre el mismo, comprendiendo el revestimiento al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, comprendiendo los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, a un procedimiento para la preparación de los mismos así como al uso de los pigmentos de efecto de color rojo.
Los pigmentos de múltiples capas, que basándose en un sustrato en forma de plaquitas no metálico comprenden al menos una sucesión de capas de alta refracción, de baja refracción, de alta refracción de manera alterna, se conocen por ejemplo por los documentos EP 1572812 A1, EP 1213330 A1, EP 1025168 B2, EP 1621 585 A2, EP 0948 572 A1, EP 0950 693 A1, EP 1306 412 A1, EP 1587 881 A2, EP 2632 988 A1 o EP 1474486 A2. Dependiendo del espesor de capa óptico de la capa de baja refracción pueden modificar los pigmentos de múltiples capas su aspecto óptico dependiendo del ángulo de observación, tal como se describe por ejemplo en los documentos EP 1375 601 A1, EP 1281 732 A1, EP 0753 545 A2, US 2004/0003758 A1. Todas las solicitudes expuestas anteriormente tienen en común que en la sucesión de capas está presente una capa de baja refracción constituida por un óxido de metal de baja refracción, tal como por ejemplo óxido de silicio.
Los pigmentos de múltiples capas se caracterizan, en comparación con pigmentos de efecto de una sola capa con sólo una única primera capa idéntica, por un brillo más alto y eventualmente por un croma más alto, a este respecto suponiéndose lógicamente el mismo sustrato y el mismo tamaño de partícula.
El documento EP 1422268 A2 divulga un pigmento con estructura de múltiples capas, presentando este pigmento dos o más capas de óxido de metal, seleccionándose el al menos un (ion de) metal de la capa de óxido de metal del grupo que está constituido por cerio, estaño, titanio, hierro, cinc y zirconio. El objetivo de esta solicitud son pigmentos altamente cromáticos y altamente brillantes, que presentan en su revestimiento a ser posible pocos poros y a ser posible ninguno. Un volumen de poros bajo debe garantizar de acuerdo con el documento EP 1422268 A2 un revestimiento ópticamente de alta calidad.
El documento US 2015/0344677 A1 se refiere a pigmentos de efecto que se basan en sustratos en forma de plaquitas revestidos. El revestimiento comprende una primera y una segunda capa de alta refracción así como un tercer componente que debe difundirse hacia una o las dos capas de alta refracción parcialmente o en un 100 %. En el caso del tercer componente puede tratarse de SiO2 u otro óxido de metal. El objetivo de esta solicitud es obtener con pigmentos de efecto con un valor D50 de 15 |im o menos un revestimiento de SO 2 sin aglomeración.
El documento US 8.585.818 B1 describe pigmentos de efecto a base de plaquitas de perlita con una sucesión de capas de en primer lugar SnO2 , seguido de TO 2 y a continuación Fe2O3. El espesor de capa de la capa de SnO2 asciende a como máximo 10 nm y no se obtienen pigmentos de efecto de color rojo.
El documento WO 2014/094993 A1 divulga pigmentos de efecto de color dorado que presentan entre otras cosas una estructura de capas de sustrato-TiO2/Fe2O3-SnO2-TiO2/Fe2O3. Tampoco en este caso se obtienen pigmentos de efecto de color rojo.
El documento US 3711 308 A divulga pigmentos de efecto, en los que se reviste mica con TO 2 , a continuación una mezcla de TO 2 y Fe2O3 y a continuación de nuevo TiO2. Se divulgan sólo pigmentos de efecto de color dorado y no de color rojo.
El objetivo de la presente invención era poner a disposición un pigmento altamente cromático rojo con alto brillo y alto poder de cubrición, que presentara un color de interferencia rojo, una alta estabilidad mecánica así como una alta estabilidad frente a productos químicos y pudiera prepararse al mismo tiempo con bajo uso de material de la manera más sencilla.
Este objetivo se soluciona mediante facilitación de un pigmento de efecto de color rojo, que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado comprenden al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, la proporción de iones hierro, determinada por medio de RFA y calculada como hierro elemental, se encuentra en total en al menos el 17 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo, y en el que el ángulo de tono de color h*15 en el espacio de color ClE-LCh se encuentra en un intervalo de 320° a 360° y de 0° a 60°.
Los perfeccionamientos preferentes del pigmento de efecto de color rojo están indicados en las reivindicaciones dependientes 2 a 9.
Además se soluciona el objetivo mediante facilitación de un procedimiento para la preparación del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(i) aplicar opcionalmente una capa no calcinada, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto, sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico,
(ii) aplicar secuencialmente tres capas no calcinadas A, B y C de o con en cada caso al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico de las capas A y C comprende o es en cada caso al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, el ion metálico de la capa B comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr, al menos un ion metálico de las capas A y/o C comprende o es un ion hierro, las capas A, B y C se disponen directamente una sobre otra y en el que el al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado aplicado en la capa B es con respecto al ion metálico distinto del o de los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados de la capa A y la capa C, (iii) calcinar el producto obtenido en la etapa (ii) a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 1000 °C con obtención del pigmento de efecto de color rojo.
Como alternativa se soluciona el objetivo mediante facilitación de un procedimiento para la preparación del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas: (i) aplicar secuencialmente dos capas no calcinadas B y C de o con en cada caso al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado sobre un sustrato no metálico, revestido una o varias veces, calcinado, en el que el ion metálico de la capa B comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Sn y Zr, el ion metálico de la capa C comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, al menos un ion metálico de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B y/o de la capa C comprende o es un ion hierro, las capas B y C se disponen directamente una sobre otra y en el que el al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado aplicado en la capa B es con respecto al ion metálico distinto del o de los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa C y de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B, en el que el o los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B, comprenden o son al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr,
(ii) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 1000 °C con obtención del pigmento de efecto de color rojo.
Además es objeto de la invención el uso del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en formulaciones cosméticas, plásticos, láminas, materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, tintas de impresión, tintas, lacas, lacas en polvo y/o como aditivo para el marcado por láser.
El objetivo en el que se basa la invención se soluciona además mediante la facilitación de un objeto, en el que el objeto presenta al menos un pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
Con la expresión “un ion metálico” o bien “un ion hierro” se quiere decir de acuerdo con la invención no un ion metálico o bien ion hierro individual, sino una multiplicidad de iones metálicos o bien iones hierro.
Los sustratos en forma de plaquitas no metálicos que van a revestirse pueden seleccionarse del grupo que está constituido por plaquitas de mica naturales, plaquitas de mica sintéticas, plaquitas de hierro micáceo, plaquitas de vidrio, plaquitas de óxido de hierro, plaquitas de SiO2 , plaquitas de A^O3, plaquitas de caolín, plaquitas de talco y plaquitas de oxicloruro de bismuto. De acuerdo con la invención, los pigmentos de efecto de color rojo pueden basarse también en mezclas de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos indicados anteriormente. Los sustratos en forma de plaquitas no metálicos mencionados anteriormente pueden presentar también una o varias capas de o con al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de alta y/o de baja refracción. Así pueden usarse como sustratos por tanto también pigmentos de brillo perlado o pigmentos de interferencia revestidos de manera sencilla o de manera múltiple. De acuerdo con una forma de realización preferente, los sustratos que van a usarse de acuerdo con la invención son sustratos en forma de plaquitas no metálicos, no revestidos.
Preferentemente se seleccionan los sustratos en forma de plaquitas no metálicos del grupo que está constituido por plaquitas de mica naturales, plaquitas de mica sintéticas, plaquitas de vidrio, plaquitas de SO2, plaquitas de A^O3 y sus mezclas. De manera especialmente preferente se seleccionan los sustratos en forma de plaquitas no metálicos del grupo que está constituido por plaquitas de mica naturales, plaquitas de mica sintéticas, plaquitas de vidrio y sus mezclas. Se prefieren muy especialmente como sustratos en forma de plaquitas no metálicos las plaquitas de mica sintéticas y/o plaquitas de vidrio así como sus mezclas. En particular se prefieren plaquitas de vidrio como sustrato en forma de plaquitas no metálico.
Las plaquitas de vidrio que pueden usarse como sustrato pueden estar constituidas con respecto a su composición por vidrio de silicato, tal como vidrio de cal y sosa, cristal al plomo, vidrio E, vidrio A, vidrio C, vidrio ECR, vidrio Duran, vidrio de ventanas, vidrio de laboratorio, vidrio de aluminosilicato o vidrio de borosilicato. Preferentemente presentan las plaquitas de vidrio una composición que corresponde a la enseñanza, en particular que corresponde a la reivindicación independiente del documento EP 1 980 594 B1, de manera especialmente preferente que corresponde a la enseñanza, en particular que corresponde a la respectiva reivindicación principal del documento EP 1829 833 B1 o el documento EP 2 042 474 B1. La fabricación de las plaquitas de vidrio que pueden usarse como sustrato se realiza preferentemente según el procedimiento descrito en el documento EP 289240 B1.
En otra forma de realización pueden teñirse de manera dirigida las plaquitas de vidrio mediante la adición de al menos un colorante inorgánico durante su fabricación. Los colorantes adecuados son aquéllos que no se descomponen a la respectiva temperatura de fusión de la composición de vidrio. La proporción de colorante se encuentra según esto preferentemente en un intervalo de en total el 0,1 % en peso al 50 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo de en total el 1 % en peso al 35 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de en total el 5 % en peso al 25 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la composición de vidrio. Los colorantes adecuados son en particular metales nobles elementales, tal como Au, Pd o Pt, los cationes o aniones complejos de los elementos Cu, Cr, Mn, Fe, Ti y/o Co así como mezclas de los colorantes expuestos anteriormente.
En otra forma de realización se encuentra el índice de refracción de las plaquitas de vidrio que pueden usarse como sustrato en un intervalo de 1,45 a 1,80, preferentemente en un intervalo de 1,50 a 1,70.
En otra forma de realización pueden estar envueltos los sustratos en forma de plaquitas, en particular plaquitas de vidrio, con una capa que comprende óxido de silicio, hidróxido de silicio y/u óxido de silicio hidratado o que está constituida por esto. Por ejemplo, en el caso del uso de plaquitas de vidrio, mediante el revestimiento mencionado anteriormente puede protegerse la superficie de vidrio frente a modificación química, tal como hinchamiento, lixiviación de partes constituyentes de vidrio o disgregación en soluciones de revestimiento ácidas agresivas.
Las plaquitas de mica sintéticas que pueden usarse como sustrato pueden presentar una composición de acuerdo con la reivindicación independientemente del documento CN 102718229 A o de acuerdo con la reivindicación independiente del documento US 2014/0251184 A1. Éstas pueden fabricarse además de acuerdo con las indicaciones en el documento EP 0723997 A1, página 3 a página 4.
En el caso de las plaquitas de mica sintéticas que pueden usarse como sustrato se trata preferentemente de fluoroflogopita de fórmula KMg3AISi3O1üF2 , KMg21^(SUO10)F2 o NaMg21^(SUO10)F2 , en particular de fluoroflogopita de fórmula KMg3AISi3O1üF2, que de acuerdo con el análisis de fluorescencia de rayos X (RFA) comprende preferentemente las partes constituyentes mencionadas en la tabla 1 como respectivo óxido de metal en los intervalos expuestos allí.
Tabla 1: Composiciones preferentes de plaquitas de mica sintéticas de acuerdo con RFA
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El espesor promedio de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos que van a revestirse se encuentra preferentemente en un intervalo de 50 nm a 5000 nm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 60 nm a 3000 nm y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 70 nm a 2000 nm. Por el espesor promedio se entiende de acuerdo con la invención la media aritmética, siempre que no se indique lo contrario.
En una forma de realización se encuentra el espesor promedio para plaquitas de vidrio como sustrato en forma de plaquitas no metálico que va a revestirse en un intervalo de 750 nm a 1500 nm, preferentemente en un intervalo de 850 nm a 1400 nm y de manera especialmente preferente en un intervalo de 900 nm a 1300 nm.
Los sustratos en forma de plaquitas más delgados conducen a un espesor total más bajo de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención. Así, como sustrato en forma de plaquitas no metálico son igualmente preferentes las plaquitas de vidrio, cuyo espesor promedio se encuentra en un intervalo de 50 nm a 700 nm, más preferentemente en un intervalo de 101 nm a 600 nm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 160 nm a 500 nm y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 200 nm a 400 nm. En otra forma de realización, el espesor promedio de las plaquitas de mica naturales o sintéticas como sustrato en forma de plaquitas no metálico que va a revestirse se encuentra preferentemente en un intervalo de 80 nm a 1300 nm, más preferentemente en un intervalo de 90 nm a 1000 nm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 99 nm a 800 nm y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 200 nm a 600 nm.
Si se revisten sustratos en forma de plaquitas no metálicos por debajo de un espesor promedio de 50 nm con por ejemplo óxidos de metal de alta refracción, entonces se obtienen pigmentos extremadamente sensibles a la ruptura, que pueden quebrarse ya durante la incorporación en el respectivo medio de aplicación, lo que causa a su vez una reducción significativa del brillo.
Por encima de un espesor de sustrato promedio de 5000 nm pueden volverse los pigmentos en total demasiado gruesos. A esto le acompaña una capacidad de cubrición específica peor, es decir la superficie cubierta por unidad de peso del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención es más baja. Además, los pigmentos gruesos de esta manera se orientan en menor medida de manera planoparalela con respecto a la base en el medio de aplicación. De una peor orientación a su vez resulta un brillo reducido. También con respecto a la háptica, los pigmentos de efecto en total demasiado gruesos pueden ser no ventajosos en una aplicación.
En una forma de realización asciende la desviación estándar relativa de la distribución de espesor de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos a del 15 % al 100 %, preferentemente a del 17 % al 70 %, de manera especialmente preferente a del 19 % al 61 % y de manera muy especialmente preferente a del 21 % al 41 %. La desviación estándar relativa en [%] es a este respecto el cociente de la desviación estándar calculada y el espesor promedio.
El espesor promedio del sustrato en forma de plaquitas no metálico se determina por medio de una película de laca curada, en la que los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención están orientados esencialmente de manera planoparalela con respecto a la base, de acuerdo con las siguientes indicaciones en la sección llj “Determinación del espesor promedio de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos, del espesor de capa promedio de las capas 2 y 3, del espesor de capa promedio de todo el revestimiento, de la altura promedio ha de la capa distanciadora así como de la altura promedio hH de las cavidades. Para ello se somete a estudio una muestra metalográfica transversal de la película de laca curada con un microscopio electrónico de barrido (REM), determinándose y promediándose estadísticamente el espesor del sustrato en forma de plaquitas no metálico de al menos 100 pigmentos de efecto. Con el término “promedio” se quiere decir de acuerdo con la invención siempre en valor medio aritmético, siempre que no se indique lo contrario.
Los registros de microscopía electrónica de barrido se obtuvieron por medio de las muestras metalográficas transversales de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención con el microscopio electrónico de barrido Supra 35 (empresa Zeiss).
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituido por esto. La capa 1 puede encontrarse opcionalmente con una capa que limita directamente con la capa 1, por ejemplo la capa 2, al menos parcialmente como capa mixta.
En el caso de las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se trata tras la calcinación preferentemente en cada caso de una capa de alta refracción, cuyo índice de refracción se encuentra preferentemente en n > 1,8, de manera especialmente preferente en n > 1,9 y de manera muy especialmente preferente en n > 2,1. La selección de los al menos dos iones metálicos distintos, siendo al menos uno de los dos iones metálicos distintos iones hierro, en las capas 2 y 3 se realiza de acuerdo con la invención de modo que el óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado o los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratado que se forma o que se forman a partir de esto en las capas 2 y/o 3 presenta o presentan preferentemente en cada caso un índice de refracción promediado de n > 1,8.
El al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, siendo uno de los dos iones metálicos distintos de un ion hierro. De acuerdo con la invención, según esto pueden darse la elección de los al menos dos iones metálicos distintos y la proporción de iones hierro de modo que los pigmentos de efecto resultantes sean de color rojo. Por “pigmentos de efecto de color rojo” se entiende en el contexto de esta invención que su ángulo de tono de color h*15 en el espacio de color ClE-LCh se encuentre en un intervalo de 320° a 360° y de 0° a 60° más preferentemente en un intervalo de 330° a 360° y 0° a 55° de manera especialmente preferente en un intervalo de 335° a 360° y de 0° a 45° y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 340° a 360° y de 0° a 40° (figura 9). Preferentemente se encuentra el croma C*15 en los intervalos de ángulo de tono de color mencionados anteriormente en > 28, de manera especialmente preferente en > 39 y de manera muy especialmente preferente en > 46.
El ángulo de tono de color h*i5 así como el croma C*15 se determinan según esto por medio de aplicaciones de laca sobre tarjetas de cubrición negra-blanca (Byko-Chart 2853, empresa Byk-Gardner) de acuerdo con las siguientes indicaciones en la sección IIb “Mediciones de color dependientes del ángulo”. Para ello se introducen los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención en un nivel de pigmentación del 6 % en peso, con respecto al peso total de la laca húmeda, en una laca de nitrocelulosa convencional (Erco-Bronzemischlack 2615e incolora; empresa Maeder Plastiklack AG), se aplican con una racleta en espiral en un espesor de película húmeda de 40 |im, 76 |im o 100 |im sobre las tarjetas de cubrición negra-blanca, a continuación se secan a temperatura ambiente y se miden con el aparato de medición de color de múltiples ángulos BYK-mac (empresa Byk-Gardner).
Tabla 2: Espesor de película húmeda dependiendo del valor D50 de los pigmentos de efecto de color rojo
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En el caso del espacio de color ClE-LCh se trata del espacio de color ClELab, indicándose en lugar de las coordenadas cartesianas a*, b* las coordenadas cilíndricas C* (policromía, saturación de color relativa, separación del eje L, en inglés chroma) y h* (ángulo de tono de color, ángulo del tono de color en el círculo cromático ClELab, en inglés hue angle) (figura 8).
El cociente de cubrición Dq, definido como
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de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con
la invención se encuentra preferentemente en > 0,41, preferentemente en > 0,45 de manera especialmente preferente en > 0,50 y de manera muy especialmente preferente en > 0,55. El cociente de cubrición se determina según esto por medio de aplicaciones de laca sobre tarjetas de cubrición negra-blanca (Byko-Chart 2853, empresa Byk-Gardner) de una laca de nitrocelulosa mezclada con un 6 % en peso del respectivo pigmento de efecto de acuerdo con la invención (Erco-Bronzemischlack 2615e incolora; empresa Maeder Plastiklack AG) de acuerdo con las indicaciones posteriores en la sección Ilc “Comparación de cubrición”. L*110negro o bien L*110blanco son a este respecto los valores de claridad medidos con un ángulo de medición de 110° sobre base negra o bien blanca de las tarjetas de cubrición negras-blancas, preferentemente con el aparato de medición de color a múltiples ángulos BYK-mac de la empresa Byk-Gardner.
Con “al menos dos iones metálicos distintos” se quiere decir de acuerdo con la invención que se encuentran al menos dos iones metálicos de distintos elementos, por ejemplo iones titanio y hierro, o iones hierro y estaño, o iones hierro y zirconio, etc. Los distintos iones metálicos pueden encontrarse a este respecto en una mezcla de óxidos de metal y/o hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados y/o también en óxidos mixtos y/o hidróxidos mixtos y/u óxidos mixtos hidratados en la capa 2 y/o capa 3 del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención. La capa 2 y/o capa 3 pueden comprender esta mezcla de óxidos de metal y/o hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados y/u óxidos mixtos y/o hidróxidos mixtos y/u óxidos mixtos hidratados o están constituidas por esto.
La proporción de óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado se encuentra en el pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención preferentemente en un intervalo del 17 % en peso al 90 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 20 % en peso al 86 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo del 36 % en peso al 78 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como hierro elemental y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
De acuerdo con la invención, en el pigmento de efecto de color rojo se encuentra la proporción de óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, comprendiendo o siendo el al menos un ion metálico un ion metálico del grupo de los metales que está constituido por Ti y Zr, preferentemente en un intervalo de en total el 0,5 % en peso a en total el 25 % en peso, más preferentemente en un intervalo de en total el 0,9 % en peso a en total el 21 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo de en total el 1,5 % en peso a en total el 16 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de en total el 2,0 % en peso a en total el 12 % en peso y la proporción de óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado preferentemente en un intervalo del 25 % en peso al 90 % en peso, más preferentemente en un intervalo del 28 % en peso al 84 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 30 % en peso al 76 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo del 32 % en peso al 71 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como óxido de metal y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo.
En una forma de realización, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención no comprenden óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado en una de las capas 2 o 3. En este caso, la proporción de óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado se encuentra en el pigmento de efecto de color rojo preferentemente en un intervalo del 0,04 % en peso al 1,5 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 0,09 % en peso al 1,3 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo del 0,1 % en peso al 0,9 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA como dióxido de estaño y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
En una forma de realización preferente, al menos una de las capas 2 o 3 comprende óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados los metales Ti y Fe, encontrándose la relación en peso de Ti con respecto a Fe, en cada caso determinada por medio de RFA y en cada caso calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo de <8, más preferentemente en un intervalo de <5, de manera especialmente preferente en un intervalo de <2 y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de <1, y encontrándose la proporción de Fe, determinada por medio de RFA y calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo del 18 % en peso al 85 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
En una forma de realización especialmente preferente, al menos una de las capas 2 o 3 comprende óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados los metales Sn y Fe, encontrándose la relación en peso de Sn con respecto a Fe, en cada caso determinada por medio de RFA y en cada caso calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo de <5, más preferentemente en un intervalo de <2, de manera especialmente preferente en un intervalo de <1 y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de <0,5, y encontrándose la proporción de Fe, determinada por medio de RFA y calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo del 19 % en peso al 83 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
En otra forma de realización especialmente preferente, al menos una de las capas 2 o 3 comprende óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados los metales Zr y Fe, encontrándose la relación en peso de Zr con respecto a Fe, en cada caso determinada por medio de RFA y en cada caso calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo de <0,5, más preferentemente en un intervalo de <0,2, de manera especialmente preferente en un intervalo de <0,12 y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de <0,09, y encontrándose la proporción de Fe, determinada por medio de RFA y calculada como metal elemental, preferentemente en un intervalo del 19 % en peso al 61 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
Si el al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos, siendo uno de los dos iones metálicos distintos un ion hierro, entonces se encuentran los dos iones metálicos distintos distribuidos preferentemente o bien de manera homogénea en las capas 2 y/o 3 o forman en éstas un gradiente. En casos excepcionales pueden encontrarse los al menos dos iones metálicos distintos distribuidos también de manera no homogénea en las capas 2 y/o 3.
En una forma de realización, una de las dos capas 2 o 3 comprende únicamente un tipo de ion metálico, preferentemente seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, más preferentemente que está constituido por Fe, Sn y Zr. De manera correspondiente presenta la en cada caso otra de las dos capas 3 o 2 al menos dos iones metálicos distintos, preferentemente seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, más preferentemente que está constituido por Fe, Sn y Zr.
En una forma de realización preferente comprenden tanto la capa 2 como también la capa 3 al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de o con al menos dos iones metálicos distintos, preferentemente seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, más preferentemente que está constituido por Ti, Sn y Fe, siendo al menos uno de los dos iones metálicos distintos en la capa 2 y capa 3 un ion hierro.
En una forma de realización preferente, las capas 2 y 3 interrumpidas por la capa distanciadora son idénticas con respecto a la respectiva composición.
Los contenidos en óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se determinan como el respectivo óxido de metal por medio del análisis por fluorescencia de rayos X (RFA) y pueden calcularse como el respectivo metal elemental. Para ello se introduce el pigmento de efecto de color rojo en un comprimido de vidrio de tetraborato de litio, se fija en vasos de medición de muestras sólidas y se mide desde allí. Como aparato medidor sirve el aparato Advantix ARL, empresa Thermo Scientific.
El espesor de capa promedio de la capa 1 asciende de acuerdo con la invención a menos de 10 nm, preferentemente a menos de 5 nm y de manera especialmente preferente a menos de 3 nm, envolviendo completamente o no envolviendo completamente la capa 1 el sustrato en forma de plaquitas no metálico o bien un revestimiento opcionalmente existente.
El espesor de capa promedio de las capas 2 y 3 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se encuentra en cada caso preferentemente en un intervalo de 30 nm a 300 nm, más preferentemente en cada caso en un intervalo de 35 nm a 290 nm, más preferentemente en cada caso en un intervalo de 40 nm a 270 nm, de manera especialmente preferente en cada caso en un intervalo de 40 nm a 275 nm y de manera muy especialmente preferente en cada caso en un intervalo de 45 nm a 210 nm.
En una forma de realización, el espesor de capa promedio de las capas 2 y 3 es casi igual.
Por “un espesor de capa promedio casi igual” se entiende de acuerdo con la invención que el cociente del espesor de capa promedio de la capa 2 y del espesor de capa promedio de la capa 3 se encuentra preferentemente en un intervalo de 0,3 a 2,5, más preferentemente en un intervalo de 0,4 a 2,1, de manera especialmente preferente en un intervalo de 0,5 a 1,9 y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 0,4 a 1,6.
En otra forma de realización, en el caso de composición materialmente distinta de las capas 2 y 3, es su espesor de capa óptico respectivo aproximadamente igual, pudiendo seguir o también pudiendo no seguir el espesor de capa óptico de las capas 2 y 3 la regla Lambda/4 conocida. El espesor de capa óptico se define como producto del índice de refracción y espesor de capa promedio de la respectiva capa.
El espesor de capa promedio de todo el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en < 600 nm. Preferentemente, el espesor de capa promedio de todo el revestimiento se encuentra en un intervalo de 45 nm a 550 nm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 65 nm a 480 nm y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 75 nm a 350 nm. Por todo el revestimiento se entiende el revestimiento completo que se extiende partiendo de la superficie de sustrato de manera perpendicular desde ésta en una dirección.
En una forma de realización, la desviación estándar relativa de la distribución de espesor de capa de las capas 2 y 3 asciende a del 2 % al 74 %, preferentemente a del 3 % al 63 %, de manera especialmente preferente a del 4 % al 57 % y de manera muy especialmente preferente a del 5 % al 49 % y la desviación estándar relativa de la distribución de espesor de capa de todo el revestimiento asciende a del 0,3 % al 31 %, preferentemente a del 1 % al 27 % de manera especialmente preferente a del 1,2 % al 24 % y de manera muy especialmente preferente a del 1,9 % al 22 %. La desviación estándar relativa en [%] es a este respecto el cociente de desviación estándar calculada y el espesor promedio.
La capa distanciadora entre las capas 2 y 3 está dispuesta preferentemente de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. Por “de manera esencialmente paralela” se entiende en el contexto de esta invención que en un registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido, una recta de regresión puesta por una capa distanciadora en relación a una recta de regresión puesta en la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico presenta una pendiente de preferentemente casi cero. La posición de la capa distanciadora dentro de todo el revestimiento puede variar. Si por ejemplo los espesores de capa promedio de las capas 2 y 3 son casi idénticos, se encuentra la capa distanciadora, en relación a todo el revestimiento, preferentemente constituido por la capa 1 opcional así como las capas 2 y 3, aproximadamente en el centro de todo el revestimiento, dado que la capa 1 opcional es preferentemente muy delgada, de manera especialmente preferente con sólo pocas capas de átomos de grosor. La capa distanciadora está dispuesta preferentemente, en relación a todo el revestimiento, entre el primer sexto y el sexto sexto de todo el revestimiento. Con el primer sexto se designa según esto la proporción dirigida al sustrato en forma de plaquitas no metálico y con el sexto sexto se designa la proporción alejada del sustrato en forma de plaquitas no metálico de todo el revestimiento (figura 7).
La capa distanciadora formada entre las capas 2 y 3 presenta preferentemente uniones, que pueden designarse también como distanciadores, que por un lado unen entre sí las capas que limitan en ambos lados con la capa distanciadora y por otro lado las mantiene a distancia una de otra. Tal como es evidente a partir de los registros de muestra metalográfica transversal registrados mediante microscopía electrónica de barrido, pueden estar dispuestas estas uniones o bien distanciadores, por ejemplo en forma de almas o columnas, en un ángulo de aproximadamente 90°, por ejemplo de 80° a 100°, con respecto a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. Sin embargo,, pueden adoptar también cualquier otro ángulo discrecional entre 5° y 175°. Preferentemente están dispuestos los distanciadores, en particular almas, preferentemente los ejes longitudinales de los distanciadores, preferentemente almas, en un ángulo de un intervalo de 15° a 150° y de manera especialmente preferente en un ángulo de un intervalo de 35° a 135°, en cada caso con respecto a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. En la determinación del ángulo, el plano del sustrato forma el primer lado. Uno de los lados exteriores del alma en cada caso considerada forma el segundo lado. Partiendo del vértice del ángulo de los dos lados se determina el ángulo incluido, en el que en la vista superior sobre los registros de muestra metalográfica transversal registrados mediante microscopía electrónica de barrido se asume 0° que se encuentra a la izquierda y 180° que se encuentra a la derecha en el plano del sustrato.
Las uniones o bien los distanciadores pueden adoptar formas geométricas distintas y están distribuidos preferentemente de manera uniforme por toda la capa distanciadora. Por ejemplo, las uniones o bien los distanciadores pueden encontrarse a modo de red, a modo de rejilla, a modo de escalera, a modo de esponja o a modo de panal. Parcialmente pueden distinguirse también elementos estructurales que son similares a aquellos en un cristal fotónico o fotónico inverso, tal como se conoce por ejemplo por los documentos EP 2371 908 A2, EP 1 546063 A1 o EP 1121334 A1.
Las uniones o bien los distanciadores comprenden al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado. En una forma de realización preferente, las uniones o bien los distanciadores comprenden una composición material idéntica a las capas que se encuentran en ambos lados de la capa distanciadora. También puede estar configurado como alternativa dentro de las uniones o bien los distanciadores un gradiente entre distintos óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados.
En una forma de realización preferente, las uniones o bien los distanciadores comprenden un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados al menos dos iones metálicos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, más preferentemente del grupo que está constituido por Fe, Ti, y Sn, y de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por Fe y Sn, y al menos uno de los dos iones metálicos distintos es un ion hierro.
Los inventores parten de que las uniones o bien los distanciadores pueden provocar también una estabilización mecánica de las capas adyacentes y por consiguiente del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención. Probablemente, debido al número de uniones o bien distanciadores, de los ángulos y formas geométricas de distinto tipo, que pueden adoptar las uniones o bien distanciadores dentro de la capa distanciadora y su distribución preferentemente plana de manera uniforme dentro de la capa distanciadora, se forma un pigmento de efecto mecánicamente muy estable. La adhesión entre todo el revestimiento y el sustrato en forma de plaquitas no metálico es muy buena en los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención. Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención superan incluso condiciones de cizallamiento extremas, tal como se producen en el denominado ensayo de Waring Blender, sin daño detectable. La realización del ensayo de Waring Blender se ha descrito a continuación en la sección llf “Ensayo de Waring Blender”.
Además de su estabilidad mecánica sorprendentemente buena disponen los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención de una estabilidad frente a productos químicos excelente, tal como se explica esto de acuerdo con las siguientes realizaciones en la sección Ilg “Determinación de la estabilidad frente a productos químicos”.
La capa distanciadora de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención tiene preferentemente una altura promedio ha de un intervalo de 3 nm a 120 nm, más preferentemente de un intervalo de 6 nm a 99 nm, más preferentemente de un intervalo de 14 nm a 76 nm, más preferentemente de un intervalo de 21 nm a 69 nm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 22 nm a 62 nm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 26 nm a 56 nm (figura 6).
Para la determinación de la altura promedio ha de la capa distanciadora, del espesor de capa promedio de las capas 2 y 3 así como del espesor de capa promedio de todo el revestimiento se recurre por medio de registros de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido a la superficie de sustrato superior e inferior en cada caso como línea base. Con superficie de sustrato superior e inferior se quiere decir en el registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido en cada caso el lado más largo del sustrato en forma de plaquitas no metálico. La línea base se coloca en el registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido a lo largo de la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. Los registros de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido se sometieron a estudio con ayuda del software de procesamiento de imágenes AxioVision 4.6.3. (empresa Zeiss).
En un ángulo de 90° con respecto a estas dos líneas base se introducen a una distancia de 50 nm tantas líneas paralelas que por medio del pigmento de efecto mostrado en el registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido se produce una retícula (figura 4). El aumento del registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido asciende preferentemente a al menos 50000 veces, con respecto a Polaroid 545 (4” x 5”). Partiendo de la respectiva línea base del sustrato en forma de plaquitas no metálico se miden manualmente en dirección de la capa 3 que se encuentra en el exterior en cada caso o bien de la capa más externa en cada caso los puntos de intersección entre las líneas paralelas dispuestas de manera perpendicular a la respectiva línea base con las respectivas superficies límite de la capa 1 opcional con respecto a la capa 2, de la capa 2 con respecto a la capa distanciadora, de la capa distanciadora con respecto a la capa 3 y de la capa 3 con respecto al entorno o bien con respecto a una capa posiblemente aplicada posteriormente. A este respecto puede ocurrir que una de las líneas dibujadas a una distancia de 50 nm llegue a encontrarse por encima de un sitio de unión o bien un distanciador. En este caso se registra sólo el respectivo punto de intersección de la línea en la superficie límite de la capa 3 con respecto al entorno o bien con respecto a una capa posiblemente aplicada posteriormente.
De estos valores de medición resultan los espesores de capa de las capas 2 y 3, el espesor de capa de todo el revestimiento, el espesor de capa de capas opcionalmente existentes posteriormente, así como la altura ha de la capa distanciadora mediante el cálculo de la diferencia. El espesor de capa de la capa 2 resulta de la diferencia de los puntos de intersección en cada caso medidos en las respetivas superficies límite de la capa 2 con respecto a la capa distanciadora y o bien de la capa 1 opcional con respecto a la capa 2 o la línea base con respecto a la capa 2, siempre que el sustrato en forma de plaquitas no metálico no esté cubierto previamente con otras capas. El espesor de capa de la capa 3 resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos de la capa 3 con respecto al entorno o bien a una capa probablemente aplicada posteriormente y de la capa distanciadora con respecto a la capa 3. El espesor de capa de todo el revestimiento resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección de la capa 3 con respecto al entorno o bien a una capa probablemente aplicada posteriormente con respecto al entorno y de la línea base. La altura ha de la capa distanciadora resulta de la diferencia de los respectivos puntos de intersección medidos de la capa distanciadora con respecto a la capa 3 y la capa 2 con respecto a la capa distanciadora. Los espesores de capa de capas probablemente aplicadas posteriormente pueden determinarse de manera análoga y pueden tenerse en cuenta de manera correspondiente con el cálculo de la diferencia.
A partir de los valores individuales determinados de esta manera de los espesores de capa o bien de la altura ha se forman los respectivos valores medios aritméticos para determinar los valores anteriormente indicados de los espesores de capa promedio o bien de la altura promedio ha. Para una estadística significativa se realizan las mediciones descritas anteriormente en al menos 100 de las líneas paralelas dispuestas de manera perpendicular a la línea base.
La altura hma designa el centro de la capa distanciadora. Ésta resulta como suma del espesor de capa de la capa 1 opcional, de la capa 2 y de la mitad de altura ha de la capa distanciadora. La altura relativa hRma del centro de la capa distanciadora se forma a partir de la relación de hma y del espesor de capa de todo el revestimiento. La desviación estándar de la altura relativa ahiRma se encuentra preferentemente en un intervalo del 0,2 % al 18 %, más preferentemente en un intervalo del 0,3 % al 15 %, de manera especialmente preferente en un intervalo del 0,4 % al 11 % y de manera muy especialmente preferente en un intervalo del 0,5 % al 8 %. La desviación estándar de la altura relativa ahRma es una medida de que la capa distanciadora está dispuesta en una posición definida de manera paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico dentro detoto el revestimiento.
Si los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan al menos otra capa distanciadora, entonces se determinan también su(s) altura(s) hma así como su(s) altura(s) relativa(s) del centro de la al menos otra capa distanciadora hRma por medio del procedimiento descrito anteriormente por medio de registros de muestra metalográfica transversal registrados mediante microscopía electrónica de barrido. Los valores indicados anteriormente para la desviación estándar de la altura relativa ahRma se aplican para otras capas distanciadoras de manera correspondiente.
El experto sabe que por ejemplo pigmentos de brillo perlado revestidos con dióxido de titanio en el revestimiento presentan poros que están distribuidos estadísticamente por todo el revestimiento (figura 5). Estos pigmentos de brillo perlado no presentan capa distanciadora. La capa distanciadora así como las cavidades que se encuentran dentro de la capa distanciadora de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención por el contrario no están distribuidas de manera estadística por todo el revestimiento, sino que están dispuestas dentro de todo el revestimiento de manera paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico.
Las distancias de los centros de los poros distribuidos de manera estadística a la superficie del sustrato se determinaron igualmente por medio de registros de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido según el procedimiento descrito anteriormente. Para ello se introdujeron en un ángulo de 90° con respecto a la línea base superior e inferior, que corresponden a las dos superficies del sustrato en forma de plaquitas, a una distancia de 50 nm tantas líneas paralelas que se produjo una retícula sobre el pigmento de brillo perlado mostrado en el registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido, sin capa distanciadora. Siempre que una de las líneas paralelas llegara a encontrarse por encima de uno o varios poroso, se determinó su(s) altura(s), su(s) centro(s) de poros y la distancia del centro de poro o de los centros de poros a la superficie del sustrato. A partir de la distribución estadística de los centros de poro puede determinarse igualmente una desviación estándar.
La desviación estándar de las distancias de los centros de los poros distribuidos de manera estadística a la superficie del sustrato se encuentra en pigmentos de brillo perlado del estado de la técnica, por tanto en el caso de pigmentos de brillo perlado sin capa distanciadora, en > 20 %. La desviación estándar de las distancias de los centros de los poros distribuidos de manera estadística a la superficie del sustrato se diferencia por consiguiente en el valor claramente de la desviación estándar de la relativa altura del centro de la capa distanciadora de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
Por consiguiente, la desviación estándar de las distancias de los centros de poros a la superficie del sustrato de pigmentos de brillo perlado sin capa distanciadora puede oponerse a la desviación estándar de la altura relativa del centro de la capa distanciadora de pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
Además se determina con ayuda de las líneas descritas anteriormente, que se dibujan a una distancia de 50 nm en un registro de microscopía electrónica de barrido, el número de uniones o bien distanciadores por micrómetro así como la densidad de número de almas, definida como el número de uniones o bien distanciadores por número de líneas en porcentaje.
Si los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan más de una capa distanciadora dentro de todo el revestimiento, entonces se transfiere de manera correspondiente el procedimiento recién descrito para la medición de las capas individuales y de las capas distanciadoras.
En una forma de realización, la desviación estándar de la altura relativa de la capa distanciadora ahiRma se encuentra en < 25 %, preferentemente en un intervalo del 0,5 % al 23 % de manera especialmente preferente del 1 % al 21 % y de manera muy especialmente preferente del 13 % al 60 %.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan dentro de la al menos una capa distanciadora un número de uniones o bien distanciadores por micrómetro de un intervalo de 0 a 11, más preferentemente de un intervalo de 0 a 9, de manera especialmente preferente de un intervalo de 1 a 7 y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 1 a 3.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan dentro de la al menos una capa distanciadora una densidad de número de almas, definida como número de uniones o bien distanciadores por número de líneas en porcentaje, de < 85 %, preferentemente de un intervalo del 1 % al 75 %, de manera especialmente preferente de un intervalo del 1 % al 63 % y de manera muy especialmente preferente de un intervalo del 1 % al 49 %.
Por encima de una densidad de número de almas del 85 % ya no se habla en el sentido de esta invención de una capa distanciadora, dado que la alta proporción de uniones o bien distanciadores conduce entonces a un revestimiento en gran parte continuo.
En otra forma de realización preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden al menos una capa distanciadora dispuesta de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico, presentando la al menos una capa distanciadora en cada caso una altura promedio ha de un intervalo de 5 nm a 115 nm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 8 nm a 76 nm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 16 nm a 67 nm.
En una forma de realización especialmente preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan al menos una capa distanciadora de la altura promedio ha de un intervalo de 5 nm a 112 nm, preferentemente de un intervalo de 9 nm a 96 nm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 15 nm a 76 nm, seleccionándose dentro de la al menos una capa distanciadora el número de uniones o bien distanciadores por micrómetro de un intervalo de 0 a 8, preferentemente de un intervalo de 0 a 6, de manera especialmente preferente de un intervalo de 0,1 a 5 y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 0,3 a 4.
La capa distanciadora, además de las uniones o bien distanciadores descritos anteriormente comprende cavidades. Estas cavidades se limitan espacialmente por las capas 2 y 3 así como las uniones o bien distanciadores. Las cavidades de capas distanciadoras opcionalmente existentes de manera posterior presentan limitaciones análogas. Un microanálisis de rayos X por energía dispersiva (análisis EDX) de estas cavidades no permite ninguna conclusión sobre materia sólida o líquida, de modo que los inventores con los procedimientos de análisis que están a disposición en el momento actual parten de que las cavidades comprenden dentro de la capa distanciadora un gas, probablemente aire. Las uniones o bien distanciadores por el contrario comprenden al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, tal como se ha expuesto anteriormente.
Las cavidades dentro de la capa distanciadora de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden adoptar una altura promedio hH de un intervalo de 2 nm a 119 nm, preferentemente de un intervalo de 6 nm a 105 nm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 11 nm a 85 nm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 18 nm a 53 nm. Por la altura hH se entiende la máxima distancia entre el límite de cavidad inferior y superior. Ésta se determina según el procedimiento descrito anteriormente para la altura ha, dibujándose líneas paralelas a una distancia de 50 nm en registros de muestra metalográfica transversal registrados mediante microscopía electrónica de barrido en un ángulo de 90° con respecto a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. La diferencia de los dos puntos de intersección de estas líneas con el límite de cavidad superior e inferior representa la altura hH. También en este caso se realizan, para una estadística significativa, las mediciones descritas anteriormente en al menos 100 líneas.
Por consiguiente, la altura promedio ha representa un valor máximo para la altura promedio hH. Según esto pueden encontrarse dentro de la capa distanciadora también varias cavidades una sobre otra.
La altura promedio de la capa distanciadora ha así como la altura promedio de las cavidades hH se determina por medio de una película de laca curada, en la que los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención están orientados esencialmente de manera planoparalela con respecto a la base, de acuerdo con las realizaciones en la sección Ilj “Determinación del espesor promedio de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos, del espesor de capa promedio de las capas 2 y 3, del espesor de capa promedio de todo el revestimiento, de la altura promedio ha de la capa distanciadora así como de la altura promedio hH de las cavidades”. Para ello se somete a estudio una muestra metalográfica transversal de la película de laca curada con un microscopio electrónico de barrido (REM), tal como se ha descrito anteriormente para ha. Como alternativa a estas muestras metalográficas transversales pueden cortarse los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención por medio del procedimiento FIB (FIB = focused ion beam). Para ello se focaliza un chorro fino de iones altamente acelerados (por ejemplo galio, xenón, neón o helio) por medio de una óptica de iones en un punto y se conduce por líneas sobre la superficie de pigmento de efecto que va a mecanizarse. Los iones emiten al chocar con la superficie de pigmento de efecto una gran parte de su energía y destrozan el revestimiento en este punto, lo que conduce a un detrimento del material por líneas. También por medio de los registros de microscopía electrónica de barrido registrados entonces puede determinarse según el procedimiento anteriormente descrito la altura promedio ha, el espesor de capa promedio de las capas 2 y 3 así como el espesor de capa promedio de todo el revestimiento. También el espesor promedio del sustrato en forma de plaquitas no metálico puede determinarse por medio de registros de microscopía electrónica de barrido de los pigmentos de efecto cortados mediante el procedimiento FIB.
En otra forma de realización, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden dentro de la capa distanciadora, distribuida por todo el pigmento de efecto y medida por medio de registros de muestra metalográfica transversal de microscopia electrónica de barrido, una proporción por unidad de superficie de cavidades de un intervalo del 51 % al 99 %, preferentemente de un intervalo del 63 % al 96 %, de manera especialmente preferente de un intervalo del 76 % al 95 % y de manera muy especialmente preferente de un intervalo del 84 % al 94 % y una proporción de superficie de uniones o bien distanciadores de un intervalo del 1 % al 49 %, preferentemente de un intervalo del 4 % al 37 %, de manera especialmente preferente de un intervalo del 5 % al 24 % y de manera muy especialmente preferente de un intervalo del 6 % al 16 %.
Además es preferente que en la capa distanciadora sea el volumen total ocupado por las uniones o bien distanciadores más pequeño que el volumen total ocupado por las cavidades.
Preferentemente, en la capa distanciadora, el volumen total ocupado por las uniones o bien distanciadores asciende a menos del 50 % en volumen, más preferentemente a menos del 30 % en volumen, de manera especialmente preferente a menos del 20 % en volumen y de manera muy especialmente preferente a menos del 10 % en volumen del volumen total ocupado por las cavidades.
En el caso de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención son deseables de manera expresa las cavidades que se encuentran dentro de la capa distanciadora a diferencia de los poros de la enseñanza según el documento EP 1422268 A2. De acuerdo con el documento EP 1422 268 A2 es necesario un revestimiento con baja porosidad y a ser posible pequeños poros para la obtención de pigmentos con croma alto y brillo alto. Los pigmentos de acuerdo con el documento EP 1422 268 A2 no presentan capa distanciadora. De acuerdo con la invención, las cavidades no distribuidas de manera arbitraria dentro de todo el revestimiento, sino que se encuentran de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico dentro de la capa distanciadora, no influyen negativamente sobre las propiedades ópticas de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención. Por el contrario, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se caracterizan por un brillo más alto así como un croma más alto, en comparación con pigmentos revestidos en una sola capa, requiriendo lógicamente igual sustrato en forma de plaquitas no metálico, igual tamaño de partícula y revestimiento comparable.
A este respecto, dependiendo del espesor de revestimiento así como del tipo de revestimiento pueden obtenerse distintos colores de interferencia y/o distintos colores de absorción.
Pueden explicarse el brillo más alto y el croma más alto por la diferencia máxima del índice de refracción entre la capa distanciadora y las capas que limitan con ésta, lo que de acuerdo con la ley de Fresnel conduce en cada caso a una reflexión de la luz máxima en estas superficies límite. Para las cavidades se toma como base según esto el índice de refracción del aire de aproximadamente 1. Un rayo de luz que choca contra la capa distanciadora se refleja parcialmente en sus superficies límite, dependiendo la respectiva intensidad según la ley de Fresnel de la diferencia de índice de refracción de las capas colindantes con respecto a la capa distanciadora. Dado que en cada superficie límite individual tiene lugar una reflexión parcial de este tipo, aumenta también la reflexión total con el número de superficies límite. En el caso de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, por consiguiente, se refleja parcialmente de manera múltiple un rayo de luz, lo que repercute en un brillo claramente más fuerte y una intensidad más fuerte de la pintura de interferencia en comparación con pigmentos convencionales, revestidos de manera sencilla.
Si las cavidades están distribuidas de manera estadística dentro de todo el revestimiento, o sea no esencialmente de manera paralela al sustrato en forma de plaquitas no metálico, varía la longitud de recorrido óptico dentro de todo el revestimiento. Esto tiene como consecuencia que las condiciones de interferencia no se cumplan de manera suficiente y con ello no se realice ninguna intensificación o extinción.
El brillo de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se determina por medio de tarjetas de cubrición negras-blancas con ayuda de un aparato de medición de brillo Micro-Tri-Gloss, empresa Byk-Gardner, de acuerdo con las siguientes realizaciones en la sección lld “Mediciones de brillo”. El croma de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se determina igualmente por medio de tarjetas de cubrición negras-blancas con el aparato de medición del color de ángulo múltiple BYK-mac (empresa Byk-Gardner) de acuerdo con las siguientes realizaciones en la sección IIb “Mediciones de color dependientes del ángulo”. Otros efectos ópticos, tal como centelleo y granularidad, se determinan de acuerdo con las siguientes realizaciones en la sección lle “Mediciones de efecto”.
En una forma de realización, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden además de las capas 1, 2 y 3 descritas anteriormente, otras capas de alta y/o baja refracción, que pueden estar dispuestas, observadas desde el sustrato en forma de plaquitas no metálico, o bien por debajo de la capa 1 opcional o bien de la capa 2 y/o por encima de la capa 3. Estas otras capas pueden comprender óxidos de metal, hidróxidos de metal, óxidos de metal hidratados, comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal, óxidos de metal hidratados al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por
Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y Co, preferentemente seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Fe, Sn, Zr, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr y de manera especialmente preferente seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Fe y Sn. Además, estas otras capas pueden comprender metales semitransparentes seleccionados del grupo que está constituido por Ag, AI, Cr, Ni, Au, Pt, Pd, Cu, Zn y Ti, preferentemente seleccionados del grupo que está constituido por Ag, Au y Cu, en cada caso sus aleaciones y/o mezclas de los mismos.
En una forma de realización, cada una de las capas de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención puede estar dotada de una impurificación, pudiendo comprender la impurificación óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados y comprendiendo o siendo los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal, y/u óxidos de metal hidratados al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ca, Mg, AI, Ce, Zr o Sn, preferentemente AI, Zr o Sn. La proporción de la impurificación se encuentra preferentemente en total en < 1 % en peso, de manera especialmente preferente en total en < 0,5 % en peso y de manera muy especialmente preferente en total en < 0,2 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los pigmentos de efecto de color rojo.
En otra forma de realización, todo el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención puede comprender además de la capa distanciadora entre las capas 2 y 3 al menos otra capa distanciadora que está dispuesta también de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico. Preferentemente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención no presentan más de cuatro capas distanciadoras dentro de todo el revestimiento, dado que entonces disminuye su calidad óptica. De acuerdo con la invención, aunque el pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenda más de una capa distanciadora, no se encuentra en relación a todo el revestimiento ni en el primer sexto ni en el sexo sexto de todo el revestimiento ninguna capa distanciadora.
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden presentar un tamaño de partícula promedio D50 discrecional. Los valores D50 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se encuentran preferentemente en un intervalo de 3 |im a 350 |im. Preferentemente se encuentran los valores D50 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en un intervalo de 4 a 211 |im, más preferentemente en un intervalo de 6 ^m a 147 |im, de manera especialmente preferente en un intervalo de 7 |im a
99 |im y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 8 |im a 56 |im. De manera extraordinariamente preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan un valor D50 de un intervalo de 3 |im a 15 |im o de un intervalo de 10 |im a 35 |im o de un intervalo de 25 |im a 45 |im o de un intervalo de 30 |im a 65 |im o de un intervalo de 40 ^m a 140 |im o de un intervalo de 135 |im a 250 |im.
Los valores D10 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden preferentemente un intervalo de 1 ^m a 120 |im. De manera especialmente preferente se encuentran los valores D10 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en un intervalo de 1 |im a 5 |im o en un intervalo de 5 |im a 25
|im o en un intervalo de 10 |im a 30 |im o en un intervalo de 20 |im a 45 |im o en un intervalo de 25 |im un intervalo de 75 a 110 |im.
Los valores D90 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden preferentemente un intervalo de 6 |im a 500 |im. De manera especialmente preferente se encuentran los valores D90 de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en un intervalo de 8 |im a 250 |im o en un intervalo de 10 |im a
150 |im o en un intervalo de 40 |im a 70 |im o en un intervalo de 68 ^m a 110 |im o en un intervalo de 120 |im a 180
|im o en un intervalo de 400 a 490 |im.
El valor D10, D50 o bien D90 de la distribución de frecuencia total de la función de distribución de tamaño promediada en volumen, tal como se obtiene mediante métodos de difracción por láser, indica que el 10 %, el 50 % o bien el 90
% de los pigmentos de efecto medidos presentan un diámetro promediado en volumen, que es igual o inferior al indicado en cada caso. Según esto se determina la curva de distribución de tamaño de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención con el aparato Mastersizer 2000 de la empresa Malvern de acuerdo con las indicaciones del fabricante. La evaluación de las señales de luz dispersa se realiza según la teoría de Fraunhofer, que incluye también comportamiento de refracción y absorción de las partículas.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención tienen una Ü Q = D m - D i a
distancia AD, definida como ° 50 , de un intervalo de 0,7 a 3,0 preferentemente de un intervalo de 0,7 a 2,3 más preferentemente de un intervalo de 0,8 a 1,8, de manera especialmente preferente de un intervalo de 0,8 a 1,4 y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 0,85 a 1,1. Las ventajas de una clasificación de tamaño estrecha en relación a la pureza de color y/o el brillo de los pigmentos de efecto resultantes se describen por ejemplo en los documentos EP 2217664 A1, EP 2346950 A1, EP 2356181 A1, EP 2346949 A1 o EP 2367889 A1.
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden prepararse tal como sigue:
- suspender los sustratos en forma de plaquitas no metálicos en agua a una temperatura de un intervalo de 50 °C a 100 °C,
- aplicar opcionalmente una capa no calcinada que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto, mediante adición de una sal de estaño soluble en agua con adición simultánea de una solución alcalina mineral,
- aplicar secuencialmente tres capas A, B y C no calcinadas en forma de óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados mediante adición secuencial de tres sales de metal solubles en agua, en cada caso con adición simultánea de solución alcalina mineral, siendo la segunda sal de metal soluble en agua - para la generación de la capa B - con respecto al ion metálico distinta de las dos otras sales de metal solubles en agua para la generación de la capa A o bien la capa C, comprendiendo o siendo la respectiva sal de metal soluble en agua para la generación de las capas A y C en cada caso al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, comprendiendo o siendo la sal de metal soluble en agua para la generación de la capa B al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr, y comprendiendo o siendo la sal de metal soluble en agua o bien las sales de metal solubles en agua para la generación de las capas A y/o C al menos un ion hierro,
- separar los sustratos revestidos de la/las soluciones de revestimiento, opcionalmente lavar y/u opcionalmente secar los sustratos revestidos,
- calcinar los sustratos revestidos a temperaturas de un intervalo de 400 °C a 1100 °C, preferentemente de un intervalo de 625 °C a 930 °C y de manera especialmente preferente de un intervalo de 750 °C a 890 °C con obtención de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención que comprenden al menos una capa distanciadora.
En una forma de realización preferente se preparan los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención según el procedimiento citado anteriormente.
La aplicación, preferentemente deposición, de los respectivos óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados se realiza preferentemente con valor de pH constante en un intervalo de pH 1,4 a 10,0 dependiendo de la sal de metal.
Adicionalmente a los al menos tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente pueden aplicarse lógicamente otros óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados previamente y/o a continuación, de modo que puedan estar dispuestas otras capas por debajo o bien por encima de la serie de capas [capa 1 opcional/capa 2/capa distanciadora/capa 3].
Durante la calcinación, de manera sorprendente supuestamente los iones metálicos existentes en la capa B difunden en la capa A y/o capa C con formación de óxidos de metal mixtos y/o hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados mixtos y/o mezclas de óxidos de metal y/o hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados en la capa A y/o capa C. Debido a la difusión de los iones metálicos desde la capa B hacia la capa A y/o capa C se forman durante la calcinación las capas 2 y 3 de acuerdo con la invención así como la capa distanciadora que se encuentra entremedias, comprendiendo al menos una de las dos capas 2 y 3 al menos dos iones metálicos distintos. A partir de las originariamente tres capas A, B y C depositadas sucesivamente se producen por consiguiente durante la calcinación las capas 2 y 3 así como la capa distanciadora que se encuentra entremedias, comprendiendo al menos una de las dos capas 2 y 3 al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, y comprendiendo al menos una de las capas 2 o 3 iones hierro.
Se supone que entre otras cosas la distinta movilidad de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados uno con respecto a otro durante la calcinación es responsable de la formación de la capa distanciadora. A este respecto concurre la movilidad de los iones metálicos contenidos en la capa B con la movilidad de los iones metálicos contenidos en las capas A y/o C, suponiendo que los iones metálicos difunden desde la capa B hacia al menos una de las A y/o C colindantes y los iones metálicos difunden desde al menos una de las capas A y/o C hacia la capa B. Los inventores parten con respecto al momento actual de que siempre que la movilidad de los iones metálicos contenidos en la capa B durante la calcinación sea más alta que la movilidad de los iones metálicos contenidos en las capas A y/o C, es esto una de las posibles explicaciones para la formación de la capa distanciadora. Además se parte de que un gradiente de concentración en relación a los iones metálicos favorece la formación de una capa distanciadora, es decir cuando pueden difundir más iones metálicos móviles desde la capa B hacia una de las capas A y/o C colindantes que a la inversa. En resumen, se determinó que la formación de una capa distanciadora mediante una interacción compleja de los más diversos factores adicionales, tal como por ejemplo efectos entrópicos y/o entálpicos, se produce durante la calcinación, que Sin embargo, aún no está aclarada de manera concluyente. Para la formación al menos de otra capa distanciadora se aplican lógicamente de manera correspondiente las reflexiones citadas anteriormente.
El primero y el tercero de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente comprende al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti, y Zr, comprendiendo el primer y/o el tercer óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado aplicado iones hierro. El primer y el tercer óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado generan tras la aplicación la capa A o bien la capa C. El segundo de los tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente genera la capa B y comprende al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr, que es distintos de los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados depositados para la generación de la capa A y capa C. En la capa A y la capa C pueden ser iguales o distintos los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, en relación al o a los iones metálicos, comprendiendo al menos una de las capas A o C iones hierro. Como alternativa pueden prepararse los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención tal como sigue:
- suspender los sustratos en forma de plaquitas no metálicos revestidos una vez o de manera múltiple calcinados en agua a una temperatura de un intervalo de 50 °C a 100 °C, comprendiendo o siendo el o los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B que va a colocarse, al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr,
- aplicar secuencialmente dos capas B y C no calcinadas en forma de óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados mediante adición secuencial de dos sales de metal solubles en agua, en cada caso con adición simultánea de solución alcalina mineral, siendo la primera sal de metal soluble en agua - para la generación de la capa B - es con respecto al ion metálico distinto de la otra sal de metal soluble en agua para la generación de la capa C y de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B, comprendiendo o siendo la sal de metal soluble en agua para la generación de la capa B al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Sn y Zr, comprendiendo o siendo la sal de metal soluble en agua para la generación de la capa C al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti, Zr, comprendiendo o siendo al menos un ion metálico de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B y/o de la capa C un ion hierro,
- separar los sustratos revestidos de la/las soluciones de revestimiento, opcionalmente lavar y/u opcionalmente secar los sustratos revestidos,
- calcinar los sustratos revestidos a temperaturas de un intervalo de 400 °C a 1100 °C, preferentemente de un intervalo de 625 °C a 930 °C y de manera especialmente preferente de un intervalo de 750 °C a 890 °C con obtención de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención que comprenden al menos una capa distanciadora.
La aplicación, preferentemente deposición, de los respectivos óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados se realiza también en este caso preferentemente con valor de pH constante en un intervalo de pH 1,4 a 10,0 dependiendo de la sal de metal.
Se supone que durante la calcinación difunden los iones metálicos existente en la capa B al menos hacia la capa C con formación de óxidos de metal mixtos y/u hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados mixtos y/o mezclas de óxidos de metal y/u hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados en la capa C. Debido a la difusión de los iones metálicos desde la capa B hacia la capa C se forman durante la calcinación la capa 3 de acuerdo con la invención así como la capa distanciadora. A partir de las originariamente dos capas B y C depositadas sucesivamente se producen por consiguiente durante la calcinación la capa 3 así como la capa distanciadora, comprendiendo al menos la capa 3 al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr. La capa 2 está presente ya en este caso. Como capa 2 se designa la capa más externa del sustrato en forma de plaquitas no metálico revestido una vez o de manera múltiple calcinado usado como material de partida, comprendiendo el o los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa 2 al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, y comprendiendo al menos una de las capas 2 o 3 iones hierro.
El perfil de concentración (line-scan) por medio de muestras metalográficas transversales en el microscopio electrónico de barrido con un microanalizador de zonas por energía dispersiva (EDX) muestra una modificación dependiendo del sitio significativa de la composición química del revestimiento antes y tras la calcinación (figuras 1 y 2).
En la figura 1 está representado un perfil de concentración del ejemplo 1 tras el revestimiento y secado, Sin embargo, aún antes de la calcinación. Por medio de las curvas de concentración puede distinguirse que se encuentra en el intervalo de 0,3 |im un máximo de Sn (pico de Sn). Este pico de Sn indica donde se encuentra la capa que contiene Sn aplicada dentro del revestimiento antes de la calcinación. La curva de concentración de oxígeno, por el contrario, está distribuida en gran parte de manera homogénea, sin mínimos o bien máximos distinguibles.
En la figura 2 está representado igualmente un perfil de concentración del ejemplo 1 tras el revestimiento y secado, Sin embargo, tras la calcinación. Se muestra que el pico de Sn existente en la figura 1 ha desaparecido. Los iones Sn se han difundido en las capas que contienen Fe circundantes. Puede distinguirse además un mínimo de las curvas de concentración de oxígeno y hierro, que indica la posición de la capa distanciadora.
En una forma de realización especialmente preferente, los dos o tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente para la generación de las capas B y C o bien A, B y C, no comprenden iones metálicos seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Si, Mg y AI.
En el caso de la aplicación secuencial de dos capas B y C no calcinadas sobre un sustrato ya revestido y eventualmente calcinado comprende aquella capa sobre la que se aplica la capa B de acuerdo con la invención un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de alta refracción, cuyo al menos un ion metálico comprende o es un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr.
En el caso de la aplicación secuencial de tres capas A, B y C no calcinadas sobre un sustrato ya revestido y eventualmente calcinado puede comprender aquella capa sobre la que se aplica la capa A de acuerdo con la invención un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de alta refracción o un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de baja refracción.
En una forma de realización preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden una proporción de iones hierro de en total al menos el 17 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 19 % en peso a en total el 76 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 21 % en peso a en total el 65 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 22 % en peso a en total el 56 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 23 % en peso a en total el 47 % en peso y una proporción de iones estaño, titanio y zirconio de en total < 20 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 0,5 % en peso a en total el 19 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 0,8 % en peso a en total el 14 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,9 % en peso a en total el 15 % en peso, de manera muy especialmente preferente de un intervalo de en total el 1,3 % en peso a en total el 14 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como metal elemental y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo.
En una forma de realización especialmente preferente, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprenden una proporción de iones hierro de en total al menos el 17 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 19 % en peso a en total el 76 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 21 % en peso a en total el 65 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 22 % en peso a en total el 56 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 23 % en peso a en total el 47 % en peso y al mismo tiempo una proporción de
i. iones estaño de en total < 17 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 0,3 % en peso a en total el 11 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 0,4 % en peso a en total el 8,5 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,5 % en peso al 6 % en peso, de manera muy especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,2 % en peso al 7 % en peso, o
ii. iones titanio de en total < 15 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 0,1 % en peso a en total el 14 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 0,2 % en peso a en total el 11 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,5 % en peso a en total el 9 % en peso, de manera muy especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,8 % en peso a en total el 5 % en peso, o iii. iones zirconio de en total <18 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 0,1 % en peso a en total el 13 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 0,5 % en peso a en total el 12 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 0,8 % en peso a en total el 7 % en peso, de manera muy especialmente preferente de un intervalo de en total el 1,2 % en peso a en total el 10 % en peso, o iv. iones estaño y titanio de en total <19 % en peso, preferentemente de un intervalo de en total el 0,3 % en peso a en total el 14 % en peso, más preferentemente de un intervalo de en total el 0,5 % en peso a en total el 13 % en peso, de manera especialmente preferente de un intervalo de en total el 1,1 % en peso a en total el 9 % en peso, de manera muy especialmente preferente de un intervalo de en total el 1,5 % en peso a en total el 7 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como metal elemental y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo.
En una forma de realización se realiza la calcinación de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en condiciones reductoras, preferentemente en presencia de gas de formación (N2/H2). A una calcinación en condiciones reductoras pueden acompañar valores de claridad más bajos L*, que lo que es esto el caso con una calcinación con aire. Dependiendo de las capas A, B y C o bien B y C aplicadas pueden formarse en esta forma de realización durante la calcinación óxidos de metal reducidos, por ejemplo magnetita o ilmenita.
Las realizaciones anteriores se explican en más detalle a continuación a modo de ejemplo por medio de distintos revestimientos.
Si se añade por ejemplo sucesivamente una sal de hierro(lll) soluble en agua, una sal de estaño(IV) soluble en agua ya su vez una sal de hierro(lll) soluble en agua a una suspensión de un sustrato en forma de plaquitas no metálico, opcionalmente revestido, se produce durante la calcinación, observada en la muestra metalográfica transversal de REM partiendo del sustrato, que sigue sobre el revestimiento opcionalmente ya existente, una capa 2 que comprende un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, comprendiendo o siendo los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado del grupo que está constituido por Fe, Ti, Zr, Sn, una capa distanciadora así como una capa 3, comprendiendo o siendo los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa 3 del grupo que está constituido por Fe, Ti, Zr, Sn. Al menos una de las capas 2 y 3 comprende un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado que contiene iones hierro.
Si los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan adicionalmente a los al menos dos o tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente otras capas que comprenden óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados, entonces pueden formarse también dentro de las otras capas otras capas distanciadoras, siempre que se respeten por ejemplo las etapas de procedimiento descritas anteriormente para los al menos dos o tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados, preferentemente depositados, secuencialmente.
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden estar dotados opcionalmente de al menos una capa de protección exterior que eleva adicionalmente la estabilidad frente a la intemperie y/o la estabilidad química. La estabilidad frente a productos químicos así como la estabilidad frente al agua de condensación se determinaron de acuerdo con las siguientes realizaciones en las secciones Ilg “Determinación de la estabilidad frente a productos químicos” o bien IIi “Ensayo de agua de condensación”.
La capa protectora opcionalmente existente comprende óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados, cuyos iones metálicos se seleccionan del grupo de los metales que está constituido por Si, Ce, Cr, AI, Zr, Zn y mezclas de los mismos, preferentemente del grupo de los metales Si, Ce, AI, Zr y mezclas de los mismos. Según esto se encuentra la proporción de la capa protectora opcionalmente existente preferentemente en un intervalo del 0,1 % en peso al 7,0 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo de 0,2 % en peso a 5,2 % en peso y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 0,3 % en peso a 3,1 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
La capa protectora opcionalmente existente puede estar además modificada en superficie, por ejemplo mediante silanos. Los silanos pueden no presentar a este respecto ningún grupo de unión funcional o pueden presentar uno o varios grupos de unión funcionales. Los silanos con al menos un grupo de unión funcional se designan a continuación también como silanos organofuncionales.
Por ejemplo pueden estar aplicados uno o varios silanos sobre esta capa protectora exterior. En el caso de los silanos puede tratarse de alquilsilanos con restos alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 24 átomos de C, preferentemente de 6 a 18 átomos de C.
En otra forma de realización preferente, el silano sin grupo de unión funcional es un alquilsilano. El alquilsilano presenta preferentemente la fórmula R(4-Z)Si(X)z. A este respecto es z un número entero de 1 a 3, R es una cadena de alquilo sustituida o no sustituida, no ramificada o ramificada con 10 a 22 átomos de C y X representa un grupo halógeno y/o alcoxi. Se prefieren alquilsilanos con cadenas de alquilo con al menos 12 átomos de C. R puede estar unido también de manera cíclica con Si, siendo en este caso z habitualmente 2.
En otra forma de realización puede usarse también al menos un silano organofuncional, que permite una unión química a un plástico, un aglutinante de una laca o de una pintura, etc. para la modificación de la superficie. Estos grupos del silano organofuncional pueden designarse también como grupos de acoplamiento o grupos de unión funcional y se seleccionan preferentemente del grupo que está constituido por hidroxi, amino, acrilo, metacrilo, vinilo, epoxi, isocianato, ciano y mezclas de los mismos.
Los silanos organofuncionales usados preferentemente como agentes de modificación de superficie, que presentan grupos funcionales adecuados, están comercialmente disponibles y se preparan por ejemplo por la empresa Evonik y se comercializan con el nombre comercial “Dynasylan”. Otros productos pueden adquirirse por la empresa Momentive (silanos Silquest) o por la empresa Wacker, por ejemplo silanos estándar y a-silanos del grupo de productos GENIOSIL.
Ejemplos de esto son 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o bien VTEO, Silquest A-151 o bien A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan Mt MS o bien MTES), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), tris[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato (Silquest Y-11597), tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo)] (Silquest A-1289), disulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo (Silquest A-1589), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gammaisocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)trimetoxisilano, anhídrido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (GENIOSIL GF 20), (metacriloximetil)metildietoxisilano, 2-acriloxietilmetildimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropilmetildimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltripropoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltriacetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10), viniltris(2-metoxietoxi)silano (GENIOSIL GF 58), viniltriacetoxisilano o mezclas de los mismos. Preferentemente se usan como silanos organofuncionales 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO o bien VTEO, Silquest A-151 o bien A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS o bien MTES), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), anhídrido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (GENIOSIL GF 20), viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10) y/o viniltris(2-metoxietoxi)silano (GeNioSiL GF 58).
Sin embargo, es posible también aplicar otros silanos organofuncionales sobre los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
Además pueden usarse hidrolizados previos acuosos que pueden obtenerse por ejemplo comercialmente de Degussa. A esto pertenecen entre otras cosas aminosiloxano acuoso (Dynasylan Hydrosil 1151 ), siloxano acuoso con funcionalidad amino/alquilo (Dynasylan Hydrosil 2627 o 2909), siloxano acuoso con funcionalidad diamino (Dynasylan Hydrosil 2776), siloxano acuoso con funcionalidad epoxi (Dynasylan Hydrosil 2926), oligosiloxano con funcionalidad amino/alquilo (Dynasylan 1146), oligosiloxano con funcionalidad vinilo/alquilo (Dynasylan 6598), vinilsilano oligomérico (Dynasylan 6490) o silano con funcionalidad alquilo de cadena corta oligomérico (Dynasylan 9896).
En una forma de realización preferente, la mezcla de silano organofuncional además de al menos un silano sin grupo de unión funcional contiene al menos un silano con funcionalidad amino. La función amino es un grupo funcional que puede contraer una o varias interacciones químicas con la mayoría de los grupos existentes en aglutinantes. Esto puede incluir un enlace covalente, tal como por ejemplo con funciones isocianato o carboxilato del aglutinante, o enlaces por puente de hidrógeno tal como con funciones OH o COOR o también interacciones iónicas. Una función amino es adecuada por tanto para el fin de la unión química del pigmento a aglutinantes de distinto tipo. Preferentemente se mencionan para ello los siguientes compuestos: 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-aminopropiltrietoxisilano (Dynasylan AMEO), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trimetoxisilano (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trietoxisilano, trimetoxisilano con funcionalidad triamino (Silquest A-1130), bis(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest A-1170), N-etil-gammaaminoisobutiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 15), N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano (Silquest Y-9669), 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano (Silquest A-1637), ((ciclohexilamino)metil)(dietoxi)metilsilano (GENIOSIL XL 924), N-ciclohexil-aminometiltrietoxisilano (GENIOSIL Xl 926), N-fenilaminometil-trimetoxisilano (GENlOSIL XL 973) o sus mezclas.
En una forma de realización preferente, la capa protectora opcionalmente existente presenta la composición divulgada en las respectivas reivindicaciones principales de los documentos WO 2006/021386 A1, WO 2012/130897 A1 o WO 2014/053454 A1.
Además, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden estar dotados de una modificación de superficie, que facilita por ejemplo la introducción de los pigmentos de efecto en distintos medios. En el caso del uso de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención por ejemplo en lacas en polvo, los pigmentos de efecto presentan preferentemente una de las modificaciones de superficie divulgadas en las reivindicaciones principales del documento EP 2698403 A1 o del documento EP 2576 702 A1. Como alternativa pueden presentar los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención un revestimiento extremo de acuerdo con el documento WO 2006/136435 A2, reivindicación 32, que se aplica preferentemente mediante el procedimiento de secado por pulverización de acuerdo con el documento WO 2006/136435 A2, reivindicación 1. En el caso del uso de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en formulaciones cosméticas puede facilitarse por ejemplo su introducción en sistemas de emulsión O/W, W/O o W/Si mediante un revestimiento de superficie hidrófoba, por ejemplo con trietoxi caprililsilano, y puede conseguirse una estabilidad de emulsión más larga.
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden usarse también en mezclas con pigmentos blancos, de color, negros inorgánicos transparentes y/o de cubrición y/o pigmentos de efecto metálico y/o pigmentos de brillo perlado y/o cargas en la aplicación deseada en cada caso. En qué cantidad se usan los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, depende de la respectiva aplicación así como del efecto óptico que va a conseguirse.
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden usarse en formulaciones cosméticas, plásticos, láminas, materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, tintas de impresión, tintas, lacas y lacas en polvo. Además pueden usarse los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención también para aplicaciones funcionales, tal como por ejemplo marcado por láser, láminas de invernadero o láminas agrícolas. En formulaciones cosméticas, tal como por ejemplo polvos corporales, polvos para el rostro, polvos prensados o sueltos, crema en polvo, maquillaje de ojos tal como sombra de ojos, máscara, lápiz de ojos, lápiz de ojos líquido, lápiz para las cejas, barra protectora de labios, barra de labios, brillo de labios, perfilador de labios, composiciones para el peinado del cabello tal como laca, espuma para el cabello, gel para el cabello, cera para el cabello, máscara para el cabello, tintes para el cabello permanente o semi-permanente, tintes para el cabello temporales, composiciones para el cuidado de la piel tal como lociones, geles, emulsiones, composiciones de laca de uñas, pueden combinarse los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención con materias primas, coadyuvantes y principios activos adecuados para la respectiva aplicación. La concentración total de pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención en la formulación cosmética puede encontrarse entre el 0,001 % en peso para productos que deben enjuagarse, rinse-off, y el 40,0 % en peso para productos que no deben enjuagarse, leave-on, en cada caso con respecto al peso total de la formulación.
En otra forma de realización, los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención pueden encontrarse en forma de partícula compacta. Por forma de partícula compacta se entiende pellet en forma de preferentemente cilindros y/o bolitas. Los cilindros presentan a este respecto preferentemente un diámetro de un intervalo de 0,2 cm a 4,2 cm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 0,5 cm a 2,3 cm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 0,7 cm a 1,7 cm y preferentemente una longitud de un intervalo de 0,2 cm a 7,1 cm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 0,6 cm a 5,3 cm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 0,8 cm a 3,7 cm. Las bolitas presentan preferentemente un radio de < 1 cm, de manera especialmente preferente de un intervalo de 0,2 cm a 0,7 cm y de manera muy especialmente preferente de un intervalo de 0,3 cm a 0,5 cm.
En una forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado comprenden al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, la proporción de iones hierro, determinada por medio de RFA y calculada como hierro elemental, se encuentra en total en al menos el 18 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo, en el que el ángulo de tono de color h*15 en el espacio de color ClE-LCh se encuentra en un intervalo de 330° a 360° y de 0° a 50° y en el que la relación de aspecto del pigmento de efecto de color rojo, definida como D50/espesor total, se encuentra en un intervalo de 1 a 5000, preferentemente en un intervalo de 5 a 1000, de manera especialmente preferente en un intervalo de 10 a 790.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado comprenden al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, la proporción de iones hierro, determinada por medio de RFA y calculada como hierro elemental, se encuentra en total en al menos el 18 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo, en el que el ángulo de tono de color h*15 en el espacio de color ClE-LCh se encuentra en un intervalo de 340° a 360° y de 0° a 50° y en el que el espesor total del pigmento de efecto de color rojo, definido como suma del espesor promedio del sustrato y el espesor promedio de todo el revestimiento, en un intervalo de 100 nm a 5000 nm, preferentemente en un intervalo de 200 nm a 2500 nm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 250 nm a 1800 nm.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr,
c) una capa 3 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr,
en el que al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos de los grupos mencionados anteriormente y al menos una de las capas 2 o 3 comprende iones hierro, en el que la proporción de iones hierro, en cada caso determinada por medio de RFA y en cada caso calculada como metal elemental, se encuentra en un intervalo del 22 % en peso al 79 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto, las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa distanciadora de altura promedio ha de un intervalo de 5 nm a 76 nm, la desviación estándar de la altura relativa hRma se encuentra en un intervalo del 0,2 % al 11 %, y la densidad de número de almas se encuentra en un intervalo del 0,5 % al 79 %.
Con “interrumpida” se quiere decir de acuerdo con la invención que las capas 2 y 3 están distanciadas una de otra por una capa distanciadora o bien se mantienen a distancia.
Con la expresión general “óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado” se quiere decir de acuerdo con la invención “óxido de metal y/o hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado”. Esto se aplica también cuando el metal o bien el ion metálico se ha especificado, por ejemplo como (ion) titanio, (ion) hierro, (ion) estaño, (ion) zirconio, etc.
De acuerdo con una forma de realización preferente se encuentra la capa 1 opcional directamente sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico, la capa 2 sigue directamente sobre la capa 1 y la capa 3 sigue sobre la capa 2, estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora.
De acuerdo con otra forma de realización se encuentra la capa 2 directamente sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico revestido con al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado y la capa 3 sigue sobre la capa 2, estando interrumpidas las capas 2 y 3 por una capa distanciadora. La capa de óxido de metal, de hidróxido de metal y/o de óxido de metal hidratado que se encuentra en el exterior del sustrato en forma de plaquitas no metálico comprende a este respecto al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico no colorante seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe y Sn,
c) una capa 3 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico no colorante seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe y Sn,
y al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos de los grupos mencionados anteriormente y al menos una de las capas 2 o 3 comprende iones hierro, las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa distanciadora, y en el que los pigmentos de efecto presentan una distancia AD de un intervalo de 0,8 a 2,5. En una forma de realización preferente, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de o con al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Fe, Sn y Zr, c) una capa 3 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de o con al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Fe, Sn y Zr y al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos de los grupos mencionados anteriormente y al menos una de las capas 2 o 3 comprende iones hierro, en el que la proporción de iones hierro, en cada caso determinada por medio de RFA y en cada caso calculada como metal elemental, se encuentra en un intervalo de en total el 21 % en peso al 78 % en peso, preferentemente en un intervalo del 25 % en peso al 72 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto, las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa distanciadora y el pigmento de efecto presenta una estabilidad frente a productos químicos con un dE de <5 preferentemente <3.
En una forma de realización especialmente preferente, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento comprende a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que los iones metálicos comprenden o son al menos dos iones metálicos seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe y Sn,
c) una capa 3 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que los iones metálicos comprenden o son al menos dos iones metálicos seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe y Sn
y las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa distanciadora, en el que el revestimiento comprende otras capas de alta y/o baja refracción y el pigmento de efecto comprende al menos otra capa distanciadora que discurre de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico, de altura promedio ha de un intervalo de 4 nm a 100 nm, preferentemente de un intervalo de 9 nm a 74 nm.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento comprende
a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido porZr, Sn y Fe,
c) una capa 3 que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido porZr, Sn y Fe,
en el que al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos de los grupos mencionados anteriormente y al menos una de las capas 2 o 3 comprende iones hierro, el cociente del espesor de capa promedio de la capa 2 y del espesor de capa promedio de la capa 3 se encuentra preferentemente en un intervalo de 0,5 a 3,0 y la desviación estándar de la altura relativa hRma se encuentra en un intervalo del 0,2 % al 11 %.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento presenta al menos una capa distanciadora que se encuentra de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico y el pigmento de efecto puede obtenerse mediante i) aplicación opcional de una capa de óxido de estaño, de hidróxido de estaño y/o de óxido de estaño hidratado no calcinada sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico, ii) aplicación de tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados, en el que el segundo de estos óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados es materialmente distinto de los otros y está proporcionado de manera que pueda difundir hacia al menos uno de los otros óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados, en el que el primero y el tercero de los tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados comprenden o son en cada caso al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, el primero y/o el tercero de los tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados comprenden o son iones hierro y el segundo de los tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados no calcinados comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr, así como iii) calcinación del producto obtenido en la etapa ii), opcionalmente en condiciones reductoras, a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 980 °C.
En una forma de realización muy especialmente preferente, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el mismo, en el que el revestimiento presenta al menos una capa distanciadora que se encuentra de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico de altura promedio ha de un intervalo de 14 nm a 51 nm y el pigmento de efecto puede obtenerse mediante i) aplicación opcional de una capa de óxido de estaño, de hidróxido de estaño y/o de óxido de estaño hidratado no calcinada usando una sal de estaño(IV) soluble en agua sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico, ii) aplicación secuencial de una primer capa A usando una sal de hierro(lll) soluble en agua, de una segunda capa B usando una sal de estaño(IV) y/o de titanio(IV) soluble en agua, de una tercera capa C usando una sal de hierro(lll) soluble en agua y iii) calcinación del producto obtenido en la etapa ii) a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 910 °C.
En una forma de realización preferente, el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, en cada caso antes del secado y/o de la calcinación, comprende al menos una capa de alta refracción de o con óxido de titanio, hidróxido de titanio y/u óxido de titanio hidratado y al menos dos capas de alta refracción, no adyacentes de o con óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado, en el que la relación en peso en el pigmento de efecto de titanio con respecto a hierro se encuentra en <1, preferentemente en un intervalo de 0,01 a 0,8 y de manera especialmente preferente en un intervalo de 0,1 a 0,5 y de manera muy especialmente preferente en un intervalo de 0,05 y 0,19.
En otra forma de realización preferente, el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención, en cada caso antes del secado y/o de la calcinación, comprende al menos una capa de alta refracción de o con óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado y al menos dos capas de alta refracción de o con óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado, en el que la relación en peso en el pigmento de efecto de estaño con respecto a hierro se encuentra en <1, preferentemente en un intervalo de 0,01 a 0,9 y de manera especialmente preferente en un intervalo de 0,1 a 0,8. En esta forma de realización se prefiere en particular que se aplique en primer lugar al menos una capa de alta refracción de óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado y a continuación al menos una capa de alta refracción de óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado así como otra capa de alta refracción de óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado directamente sobre el sustrato en forma de plaquitas o directamente sobre la capa próxima al sustrato, en cada caso superior. Además, antes de la aplicación de la al menos una capa de alta refracción de óxido de hierro, hidróxido de hierro, óxido de hierro hidratado es también posible depositar una capa o revestimiento previo con óxidos de metal, hidróxidos de metal, óxidos de metal hidratados, en el que el ion metálico comprende o es un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn y Si, directamente sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico o directamente sobre la capa próxima al sustrato, en cada caso superior, pudiendo ascender el espesor de capa a pocos nanómetros, preferentemente a menos de 10 nm, de manera especialmente preferente a menos de 5 nm y de manera muy especialmente preferente a menos de 3 nm, y éste no debe envolver completamente el sustrato. El óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado puede encontrarse con el óxido de hierro, hidróxido de hierro y/u óxido de hierro hidratado al menos parcialmente en una capa mixta.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico, preferentemente una plaquita de mica sintética o una plaquita de vidrio, y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento presenta al menos una capa distanciadora que se encuentra de manera esencialmente paralela a la superficie del sustrato en forma de plaquitas no metálico y el pigmento de efecto se calcinó en condiciones reductoras o en todo el revestimiento, que se encuentra preferentemente como capa superior directamente por debajo de una capa protectora opcionalmente existente, presenta una capa de metal semitransparente.
En una forma de realización, el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprende en lugar del al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado los correspondientes subóxidos de metal, fluoruros de metal, nitruros de metal, oxinitruros de metal, oxihaluros de metal y/o sulfuros de metal.
En una forma de realización, el revestimiento de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención comprende adicionalmente al al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado al menos un subóxido de meta, fluoruro de metal, nitruro de metal, oxinitruro de metal, oxihaluro de metal y/o sulfuro de metal. A continuación se explica en más detalle la invención mediante algunos ejemplos, Sin embargo, los ejemplos no limitan la invención. Todas las indicaciones de % de los ejemplos y ejemplos de comparación han de entenderse como % en peso.
I Preparación de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención
Ejemplo 1
Se suspendieron 200 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0=11 |im, D50=21 |im, Dg0=36 |im en 1300 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta pH 2,6. Mediante adición de 570 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1.42 g/cm3 se depositó una capa de óxido de hierro sobre la superficie de las plaquitas de mica sintéticas. Después de agitar posteriormente durante 60 min, se redujo el valor de pH de la suspensión hasta pH 2,2 y entonces se dosificó una solución de 500 ml de SnCU con una concentración de 30 g de Sn/l en la suspensión.
Después se agitó posteriormente de nuevo durante 120 minutos y a continuación se añadieron 750 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3.60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 800 °C durante 45 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que interfieren en rojo, con color de absorción rojo y poder de cubrición muy bueno.
Ejemplo 2
Se suspendieron 200 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0=10 |im, D50=22 |im, Dg0=40 |im en 1300 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta pH 2,6. Mediante adición de 570 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1.42 g/cm3 se depositó una capa de óxido de hierro sobre la superficie de las plaquitas de mica sintéticas.
El valor de pH de la suspensión se redujo a continuación hasta pH 1,9 y entonces se dosificó una solución de 250 ml de TiCl4 (200 g de TiO2/l de agua desionizada) en la suspensión.
Después se agitó posteriormente de nuevo durante 120 minutos y a continuación se añadieron 600 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3.60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 400 °C durante 60 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que interfieren en rojo, con color de absorción rojo y poder de cubrición muy bueno.
Ejemplo 3
Se suspendieron 200 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0=7 |im, D50=20 |im, Dg0=35 |im se suspendieron en 1300 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta pH 2,6 y se añadieron 530 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3. Después de agitar posteriormente durante 60 min, se redujo el valor de pH de la suspensión hasta pH 2,2 y entonces se dosificó una solución de 17,5 ml de SnCU con una concentración de 315 g de Sn/l en la suspensión.
Después se agitó posteriormente de nuevo durante 120 minutos y a continuación se añadieron 1000 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,38 g/cm3.60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 780 °C durante 45 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que interfieren en rojo, con color de absorción rojo y poder de cubrición muy bueno.
Ejemplo 4
Se suspendieron 200 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0=9 |im, D50=19 |im, Dg0=37 |im en 1300 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta H 2,2 y entonces se dosificó una solución de 50 ml de SnCU con una concentración de 30 g de Sn/l con valor de pH constante. A continuación se agitó posteriormente durante 60 minutos y se ajustó el valor de pH hasta 1,9 y se añadieron 800 ml de solución de TiCU (200 g de TiO2/l de agua completamente desionizada). Tras agitar posteriormente durante 60 minutos se redujo el valor de pH de la suspensión hasta pH 2,2 y entonces se dosificó una solución de 500 ml de SnCU con una concentración de 30 g de Sn/l en la suspensión.
Después se agitó posteriormente de nuevo durante 120 minutos y a continuación se añadieron 1200 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,38 g/cm3.60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 830 °C durante 45 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que interfieren en rojo, con color de absorción rojo y poder de cubrición muy bueno.
Ejemplo 5
Se suspendieron 150 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0 = 8 |im, D50=20 |im, Dg0=36 |im en 1200 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta pH 2,6 y se añadieron 350 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,42 g/cm3 Después de agitar posteriormente durante 60 minutos, se ajustó el valor de pH de la suspensión hasta pH 3,5 y entonces se dosificó una solución de 110 ml de cloruro de zirconio w(ZrCU) = 20,0 % en peso en la suspensión. Después se agitó posteriormente de nuevo durante 120 minutos, se ajustó el valor de pH hasta 2,6 y a continuación se añadieron 700 g de una solución acuosa de cloruro de hierro con una densidad de 1,38 g/cm3.60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 800 °C durante 60 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que interfieren en rojo, con color de absorción rojo y poder de cubrición muy bueno.
Ejemplo 6
Se suspendieron 200 g de plaquitas de vidrio de borosilicato sintéticas con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0 = 34 |im, D50=57 |im, Dg0 = 95 |im en 1300 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. Sucesivamente se realizó ahora la adición de 40 ml de SnCl4 (concentración 53 g/l) a pH 2,2, 122 ml de FeCl3 (densidad 1,42 g/cm3) con pH 2,6, 19 ml de TiCU (conc. 2 0 0 g de TiO2/l) con pH 1,9 y finalmente 292 ml de FeCl3 (densidad 1,42 g/cm3) con pH 2 ,6. El valor de pH se mantuvo constante a este respecto en cada caso por medio de adición sincrónica de NaOH acuoso (35 %).
60 minutos tras finalizar la adición se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se secó eventualmente y se calcinó a 650 °C durante 60 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto extremadamente cromáticos, de alto brillo que brillan en rojo, con color de absorción rojo y color de reflexión rojo.
Ejemplo 7
El producto final del ejemplo 4 se calcinó en condiciones reductoras a 450 °C durante 15 minutos. Se obtuvieron pigmentos de efecto altamente cromáticos, brillantes, que interfieren en rojo con color de absorción oscuro.
Ejemplo 8
Se suspendieron 100 g del pigmento de efecto obtenido del ejemplo 1 en 850 ml de agua completamente desionizada y con agitación turbulenta se calentaron hasta 85 °C. El valor de pH se redujo con ácido clorhídrico diluido hasta pH 4,2. Entonces se dosificó una solución de 0,93 g de Ce(NO3)3 x 6 H2O disueltos en 40 ml de agua completamente desionizada. Al mismo tiempo se mantuvo constante el valor de pH mediante adición gota a gota de una solución de NaOH al 10 %. Después de añadir completamente la solución, se agitó posteriormente durante una hora y a continuación de esto se ajustó el valor de pH con solución de hidróxido de sodio diluido hasta pH 10. Después se añadieron 5,7 g de Dynasylan 1146 diluidos con 24,3 g de agua completamente desionizada en la suspensión, se agitó posteriormente durante 180 minutos, se separó por filtración la suspensión y se lavó posteriormente la torta de filtro con agua completamente desionizada. La torta de filtro se secó a 95 °C con vacío. Ejemplo de comparación 1
Pigmento de efecto rojo a base de plaquitas de mica naturales, revestidas con óxido de hierro, Iriodin 504 Rot, empresa Merck.
Ejemplo de comparación 2
Pigmento de efecto rojo a base de plaquitas de SiO2, revestidas con óxido de hierro, Iriodin 4504 Lava Red, empresa Merck.
Ejemplo de comparación 3
Se suspendieron 200 g de plaquitas de mica sintéticas (plaquitas de fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula según MALVERN Mastersizer MS 2000: D-i0 = 10 |im, D50=22 |im, D90=40 |im en 1300 ml de agua completamente desionizada y se calentaron con agitación hasta 85 °C. El valor de pH de la suspensión se ajustó hasta pH 2,6 y entonces se dosificó una solución de 60 ml de FeCl3 (280 g de Fe2O3/l de agua completamente desionizada) en la suspensión. A continuación se agitó la suspensión aún durante otros 60 min antes de que se elevara el valor de pH con solución alcalina hasta 7,5 y se agitara posteriormente durante otros 20 min. Una solución de vidrio soluble (185 g de solución de vidrio soluble, 24 % de SiO2 , mezclado con 207 g de agua completamente desionizada) se introdujo entonces lentamente en la suspensión. Entonces se agitó posteriormente aún durante 60 min y se ajustó el valor de pH de nuevo hasta 2,6. Entonces se dosificó una solución de 260 ml de FeCl3 (280 g de Fe2O3 de agua completamente desionizada) en la suspensión. Finalmente se agitó posteriormente durante 60 minutos, entonces se separó por filtración la suspensión y se lavó la torta de filtro. La torta de filtro se calcinó a 780 °C durante 45 minutos. Se obtuvo un pigmento de brillo perlado de múltiples capas, que absorbe en rojo, que interfiere en rojo con croma comparativamente baja.
Ejemplo de comparación 4
Pigmento de efecto rojo a base de plaquitas de vidrio, revestidas con óxido de hierro, MIRAGE Sparkling Red, empresa Eckart.
Ejemplo de comparación 5
De acuerdo con el ejemplo 1 del documento US 8.58.5818 B1 se calentó una suspensión de mica sintética de la fracción 20-80 pm con un D50 de 35 pm en 1785 ml de agua completamente desionizada hasta 83 °C y se ajustó el valor de pH con HCl hasta 1,4. Se dosificaron 50 g de una solución al 20 % de SnCU con una velocidad de dosificación de 3,2 g/min y se mantuvo constante el valor de pH con NaOH. A continuación se agitó posteriormente durante 60 minutos y entonces se añadieron 36 g de una solución al 40 % de TiCU con 3 g/min. También en este caso se mantuvo constante el valor de pH con NaOH. A continuación se ajustó el valor de pH hasta 3,0 antes de que se añadiera una solución de cloruro de hierro w(FeCl3)=39 % con una velocidad de 1,2 g/min con valor de pH constante. Después de que se añadieran 320 ml de FeCl3 , se filtró la suspensión, se lavó y se calcinó a 850 °C. Se obtuvo un pigmento de color bronce con propiedades de efecto moderadas. En la muestra metalográfica transversal de REM no puede distinguirse ninguna capa distanciadora.
II Caracterización de los pigmentos de efecto de color rojo y pigmentos de los ejemplos de comparación IIa Medición del tamaño de partícula
La curva de distribución del tamaño de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención así como de los pigmentos de los ejemplos de comparación se determinó con el aparato Mastersizer 2000, empresa Malvern, de acuerdo con las indicaciones del fabricante. Para ello se añadieron aprox. 0,1 g del respectivo pigmento como suspensión acuosa, sin adición de coadyuvantes de dispersión, con agitación constante por medio de una pipeta de Pasteur en la célula de preparación de muestras del aparato de medición y se midió varias veces. A partir de los resultados de medición individuales se formaron los valores promedio. La evaluación de las señales de luz dispersa se realizó a este respecto según el procedimiento Fraunhofer.
Por el tamaño de partícula promedio D50 se entiende en el contexto de esta invención el valor D50 de la distribución de frecuencia total de la función de distribución de tamaño promediada en volumen, tal como se obtiene mediante métodos de difracción por láser. El valor D50 indica que el 50 % de los pigmentos presenta un diámetro que es igual o menor que el valor indicado, por ejemplo 20 pm. De manera correspondiente indica el valor D10 o bien el valor D90 que el 10 % o bien el 90 % de los pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el respectivo valor de * m ^ 90 - ® 10
medición. La distancia AD, definida como aD = — ^ ñ =-- 0---- , indica la anchura de la distribución de tamaño de partícula.
Tabla 3: Tamaños de partícula
Figure imgf000025_0001
IIb Mediciones de color dependientes del ángulo
Para la medición de los valores de color y claridad se introdujeron mediante agitación los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención y los pigmentos de los ejemplos de comparación en un nivel de pigmentación del 6 % en peso, con respecto al peso total de la laca húmeda, en una laca de nitrocelulosa convencional (Erco-Bronzemischlack 2615e incolora; empresa Maeder Plastiklack AG)). A este respecto se dispusieron los respectivos pigmentos y a continuación se dispersaron con un pincel en la laca. La laca acabada se aplicó en un aparato de descarga por racleado (RK Print Coat Instr. LTd. Citenco Abziehgerat Modell K 101) con una rasqueta en espiral en un espesor de película húmeda de 40 |im, 76 |im (ejemplo 6) o 100 |im sobre tarjetas de cubrición negras-blancas (Byko-Chart 2853, empresa Byk-Gardner) y a continuación se secaron a temperatura ambiente. La elección de las rasquetas en espiral se realiza de acuerdo con la tabla 2 dependiendo del valor D50 de los pigmentos o bien sustratos que van a aplicarse en cada caso.
Con el aparato de medición de color de múltiples ángulos BYK-mac (empresa Byk-Gardner), con un ángulo de incidencia constante de 45° (de acuerdo con las indicaciones del fabricante) con distintos ángulos de observación con respecto al ángulo de brillo se determinaron los valores de color sobre base negra de la tarjeta de cubrición. Para la caracterización de la intensidad de color se consultó el valor de croma C*15, que se midió con un ángulo de medición de 15° alejado del ángulo de brillo sobre la base negra de la tarjeta de cubrición negra-blanca.
Las muestras de fuerte reflexión (caso ideal un espejo) reflejan casi toda la luz que llega en el denominado ángulo de brillo. Cuanto más próxima se mida la aplicación de laca en el ángulo de brillo, más fuerte aparece el color de interferencia.
Tabla 4: Valores de color y claridad de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención
Figure imgf000026_0002
1) medido sobre base negra de la tarjeta de cubrición negra-blanca.
Ilc Comparación de cubrición
^ * 110
Para la determinación del cociente de cubrición Dq, definido como D =
Figure imgf000026_0001
, se aplicaron aplicaciones de laca
de manera análoga a IIb Sin embargo, con un nivel de pigmentación del 10 en peso y con una rasqueta en espiral en un espesor de película húmeda de 100 |im sobre tarjetas de cubrición negras-blancas (Byko-Chart 2853, empresa Byk-Gardner) y a continuación se secaron a temperatura ambiente. A continuación se registraron los valores de claridad L*110° de las aplicaciones de laca con el aparato de medición de color de múltiples ángulos BYK-mac (empresa Byk-Gardner) con un ángulo de medición de 110 sobre base negra y sobre base blanca de la tarjeta de cubrición negra-blanca. La geometría de medición 110° se refiere, con un ángulo de incidencia constante de 45°, a la diferencia con respecto al ángulo de brillo. El ángulo de observación se mide fuera de la reflexión especular en el plano de iluminación.
Los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención presentan un buen poder de cubrición. Su cociente de cubrición Dq se encuentra preferentemente en > 0,41. El cociente de cubrición Dq de los pigmentos de efecto de color rojo en forma de plaquitas de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 6 se encuentra, tal como puede deducirse de la tabla 6, en cada caso claramente por encima de 0,41.
Ild Mediciones de brillo
El brillo es un medida de la reflexión dirigida. Para la determinación del brillo se midieron las aplicaciones de laca de IIb sobre la base blanca de la tarjeta de cubrición negra-blanca con ayuda de un aparato de medición de brillo Micro-Tri-Gloss, empresa Byk-Gardner, con un ángulo de medición de 60° con respecto a las verticales. Los valores de brillo de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención así como de los pigmentos de los ejemplos de comparación están expuestos en la tabla 5.
Los pigmentos de efecto de color rojo en forma de plaquitas de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 6 muestran valores de brillo en parte claramente más altos que los pigmentos revestidos en una sola capa de los ejemplos de comparación 1 y 2.
Las mediciones de brillo de la tabla 5 confirman la reflectividad muy alta de los pigmentos de acuerdo con la invención en comparación con el estado de la técnica.
Tabla 5: Valores de brillo
Figure imgf000027_0002
lle Mediciones de efecto
Para describir el efecto óptico de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención de manera objetiva se realizaron mediciones de efecto con el espectrofotómetro BYK-mac (empresa Byk-Gardner) por medio de las aplicaciones de laca de IIb (véase Byk-Gardner, catálogo “Qualitatskontrolle für Lacke und Kunststoffe” 2011/2012, pág. 97/98). Los correspondientes valores de medición de la intensidad de centelleo S_i, la superficie de centelleo S_a y la granulosidad G están resumidos en la tabla 6.
Tabla 6: Mediciones de efecto, cociente de cubrición y valores de brillo
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Los valores de efecto S_i, S_a así como G de los pigmentos de efecto de color rojo en forma de plaquitas de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 6 son en la mayoría de los casos más altos que los valores de los ejemplos de comparación. Los efectos ópticos que pueden conseguirse de los pigmentos de efecto de color rojo en forma de plaquitas de acuerdo con la invención están claramente más intensamente marcados que en el caso de los pigmentos de efecto revestidos en una sola capa convencionales de los ejemplos de comparación 1 y 2.
llf Waring Blender
En la industria se procesan muchas lacas en sistemas de circuito. A este respecto se exponen los componentes de laca a altas fuerzas de cizallamiento. El ensayo de Waring Blender simula ahora estas condiciones y sirve para la valoración de la estabilidad en tubería circular o bien frente al cizallamiento. Precisamente los pigmentos cuyo revestimiento no esté anclado de manera suficiente sobre el material de soporte, muestran en este ensayo fuertes desviaciones de los valores de croma en comparación con las aplicaciones no tratadas. El ensayo de Waring Blender puede entenderse por consiguiente como medida de la adherencia intermedia del revestimiento de pigmento frente a fuerzas de cizallamiento.
Para ello se pesaron los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención o bien los pigmentos de los ejemplos de comparación de acuerdo con la mezcla básica citada a continuación y se preparó una pasta gradualmente con una laca acrílica convencional en un vaso de 880 ml. Después se ajustó la viscosidad con acetato de butilo/xileno 1:1 hasta 17” en un vaso DIN 4 mm. Se prepararon en total 600 g de laca, de los cuales 400 g se introdujeron en un recipiente de 1 kg de doble pared con enfriamiento con agua y se agitaron en un Dispermaten (empresa Waring Blender) con una pieza adicional especial. El tiempo de agitación ascendía a 8 minutos con 13.500 r/min, después se extrajeron 200 g de laca y el resto se agitó durante otros 12 minutos.
Mezcla básica: 6 % de pigmento
8 % de acetato de butilo 85
86 % de laca acrílica, incolora
30 % de dilución de acetato de butilo 85/xileno 1:1
En cada caso se aplicaron 200 g de la laca no tratada y de la laca tratada con un pulverizador automático y la pistola de pulverización Sata LP-90 según el siguiente ajuste sobre una chapa de prueba.
Ajuste: aguja: 1.3.4
Presión: 4 bar
Pasos: el número de pasos de pulverización se seleccionó de modo que estuviera presente un espesor de capa de laca seco de 15-20 |im.
De manera convencional se consideran los pigmentos de efecto como estables frente al cizallamiento cuando en la aplicación según el ensayo de Waring Blender, la diferencia de brillo como también la diferencia de color, medida de manera próxima al ángulo de brillo, es relativamente baja. El valor AC*15 para la muestra no tratada debía ser idealmente inferior a 2.
En la tabla 7 se muestra la modificación de color AC*15 así como la modificación de brillo Abrillo 60° de la muestra sometida al ensayo de Waring Blender con respecto a la muestra no tratada por medio de los ejemplos 1 y 3 de acuerdo con la invención.
Tabla 7: Diferencia de brillo y de color en el ensayo de Waring Blender
Figure imgf000029_0001
Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención de los ejemplos1 y 3 cumplen los criterios del ensayo. La diferencia de color es despreciablemente baja. Tampoco por el microscopio pudieron determinarse apenas modificaciones tal como desprendimientos del revestimiento u otros defectos de superficie producidos. Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención se muestran extremadamente estables frente al cizallamiento a pesar de su capa distanciadora.
IIg Determinación de la estabilidad frente a productos químicos
La estabilidad frente a productos químicos de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención y de los pigmentos de los ejemplos de comparación se determinó por medio de aplicaciones de laca sobre paneles de plástico. Se introdujeron mediante agitación 6 g del respectivo pigmento en una mezcla de 90 g de una laca acrílica incolora convencional y 10 g de acetato de butilo 85. Después se ajustó la viscosidad con una mezcla de acetato de butilo 85 y xileno en la relación 1:1 hasta 17” en un vaso DIN 4 mm.
En cada caso se aplicaron de manera cobertora 100 g de esta laca de manera análoga a llf con un pulverizador automático sobre los paneles. Tras el revestimiento se secó al horno los paneles durante 30 minutos a 80 °C.
24 horas más tarde se sumergieron los paneles hasta la mitad en solución de hidróxido de sodio al 10 %. Tras un tiempo de acción de 7 días se lavaron los paneles con agua completamente desionizada y tras un tiempo de secado de 2 horas entonces se evaluó visualmente en cuanto al daño y/o decoloraciones. Además se midieron las decoloraciones con ayuda del BYK-mac (empresa Byk-Gardner). Para la caracterización de la modificación de color se consultó el valor AE de la muestra cargada frente a la correspondiente muestra no cargada con un ángulo de medición de 15°. Los resultados están reproducidos en la siguiente tabla 8.
Tabla 8: Modificación de color AE
Figure imgf000029_0002
Los pigmentos con un AE(15°) <3 pueden considerarse como estables frente a productos químicos. El pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención del ejemplo 1 se encuentra por debajo, mientras que el pigmento del ejemplo de comparación 3 sobrepasa claramente el valor límite.
Ilh Análisis por fluorescencia de rayos X (RFA)
Los contenidos en óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención así como de los pigmentos de los ejemplos de comparación se determinó por medio de análisis por fluorescencia de rayos X (RFA). Para ello se introdujeron los respectivos pigmentos en una pastilla de vidrio de tetraborato de litio, se fijaron en vasos de medición de muestras sólidas y se midieron a partir de esto. Como aparato de medición sirvió el aparato Advantix ARL, empresa Thermo Scientific. Los valores de medición están reproducidos en la tabla 9. A este respecto se indicaron las indicaciones de los distintos contenidos para titanio como TiO2, para hierro como Fe2O3 , para Zr como ZrO2, para Si como SiO2 y para estaño como SnO2.
Tabla 9: Altura promedio ha de la capa distanciadora y valores de RFA
Figure imgf000030_0002
Iii Ensayo de agua de condensación
Para la determinación de la estabilidad frente al agua de condensación se incorporaron los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención o bien los pigmentos de los ejemplos de comparación en un sistema de laca acuoso y se prepararon las aplicaciones de prueba mediante lacado por pulverización sobre chapas de aluminio. Sobre la laca base se laco una laca transparente de 1 componente habitual en el comercio y a continuación se secó al horno. Estas aplicaciones se sometieron a prueba según la norma DIN 50 017 (climas constantes con agua de condensación). La fuerza adhesiva se sometió a prueba por medio de corte reticular según la norma DIN EN ISO 2409 inmediatamente tras finalizar el ensayo en comparación con la muestra no cargada. Según esto significa Gt 0 ninguna modificación y Gt 5 una modificación muy fuerte. El comportamiento de hinchamiento se evaluó visualmente directamente tras la carga con agua de condensación de acuerdo con la norma DIN 53230. A este respecto significa el índice 0: ninguna modificación y el índice 5: modificación muy fuerte.
Finalmente se determinó la distinción de imagen DOI (dstinctness of image) por medio de un aparato Wave-scan II empresa Byk-Gardner).
Tabla 10: Resultados de agua de condensación
Figure imgf000030_0001
El pigmento del ejemplo de comparación 2 presentaba un comportamiento de hinchamiento fuerte y una mala adherencia entre capas. La DOI ya no podía medirse debido a la alta estructura fina tras la carga con agua de condensación.
El pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con la invención del ejemplo 8 por el contrario se mostró estable y casi no presentaba modificaciones antes y después del ensayo.
Ilj Determinación del espesor promedio de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos, del espesor de capa promedio de las capas 2 y 3, del espesor de capa promedio de todo el revestimiento, de la altura promedio ha de la capa distanciadora así como de la altura promedio hH de las cavidades
Para ello se incorporaron los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención al 10 % en una laca transparente de 2 componentes Autoclear Plus HS de la empresa Sikkens GmbH con un pincel de vaina, se aplicaron con ayuda de una rasqueta en espiral (26 |im de espesor de película húmeda) sobre una lámina y se secaron. Tras un tiempo de secado de 24 h se prepararon muestras metalográficas transversales de estas descargas con rasqueta. Las muestras metalográficas transversales se midieron en REM, midiéndose para la determinación del espesor promedio de los sustratos en forma de plaquitas no metálicos al menos 100 pigmentos individuales para obtener una estadística significativa.
Para la determinación del espesor de capa promedio de las capas 2 y 3, del espesor promedio de todo el revestimiento, de la altura promedio ha de la capa distanciadora así como de la altura promedio hH de las cavidades se recurrió a la superficie de sustrato superior e inferior, es decir el lado en cada caso más largo del sustrato en forma de plaquitas no metálico que puede distinguirse en la muestra metalográfica transversal de REM, en cada caso como línea base. La línea base se colocó según esto en el registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido a lo largo de la superficie del sustrato en forma de plaquitas en el registro de muestra metalográfica transversal, uniéndose entre sí mediante una recta los dos puntos de intersección de sustrato en forma de plaquitas no metálico - capa 1 opcional o bien sustrato en forma de plaquitas no metálico - capa 2 desde el borde izquierdo y derecho del registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido. Los registros de muestra metalográfica transversal de microscopia electrónica de barrido se sometieron a estudio con ayuda del software de procesamiento de imágenes AxioVision 4.6.3. (empresa Zeiss).
En un ángulo de 90° con respecto a estas dos líneas base se introdujeron a una distancia de 50 nm tantas líneas paralelas que por medio del registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido completo del pigmento de efecto se colocara una retícula (figura 4). El aumento del registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido ascendía preferentemente a al menos 50000 veces, con respecto a Polaroid 545 (4” x 5”). Partiendo de la respectiva línea base superior e inferior del sustrato en forma de plaquitas no metálico en cada caso en dirección de la capa 3 se midieron manualmente las distancias entre los puntos de intersección de estas líneas a las respectivas superficies límite de la capa 1 opcional con respecto a la capa 2, de la capa 2 con respecto a la capa distanciadora, de la capa distanciadora con respecto a la capa 3 y de la capa 3 con respecto al entorno. A este respecto ocurrió que una de las líneas dibujadas a una distancia de 50 nm se encontraba directamente por encima de un sitio de unión o bien un distanciador. En este caso se registró sólo el respectivo punto de intersección de la línea en la superficie límite de la capa 3 con respecto al entorno. A partir de estos valores de medición se obtuvieron como resultado los espesores de capa de las capas 2 y 3, el espesor de todo el revestimiento, el espesor de capa de capas opcionalmente existentes posteriormente así como la altura ha de la capa distanciadora mediante cálculo de la diferencia.
Para la determinación de la altura promedio hH de las cavidades se recurrieron a los puntos de intersección de estas líneas paralelas con el límite de cavidad superior e inferior dentro de la capa distanciadora. A partir de los valores individuales determinados de esta manera de los espesores de capa, de la altura ha así como de la altura hH se formaron los respectivos valores promedio aritméticos para determinar los valores indicados anteriormente de los espesores de capa promedio, de la altura promedio hH o bien de la altura promedio ha. Para una estadística significativa se realizaron las mediciones descritas anteriormente en al menos 100 líneas.
Con el término “promedio” se quiere decir en todos los casos el valor medio aritmético.
Las muestras metalográficas transversales de los pigmentos de los ejemplos de comparación que no presentan capa distanciadora, Sin embargo, presentan eventualmente poros distribuidos de manera estadística dentro del revestimiento, se sometieron a estudio igualmente según el procedimiento descrito anteriormente por medio de registros de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido. A este respecto se determinaron, siempre que una de las líneas paralelas llegara a encontrarse por encima de uno o varios poros, la altura del (de los) poro(s), su(s) centro(s) de poro y la distancia del centro de poro o de los centros de poro a la superficie del sustrato.
Como alternativa a estas muestras metalográficas transversales pueden cortarse los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención por medio del procedimiento FIB (FIB = focused ion beam). Para ello se focaliza un chorro fino de iones altamente acelerados (por ejemplo galio, xenón, neón o helio) por medio de una óptica de iones en un punto y se conduce por líneas sobre la superficie de pigmento de efecto que va a mecanizarse. Los iones emiten al chocar con la superficie de pigmento de efecto una gran parte de su energía y destrozan el revestimiento en este punto, lo que conduce a un detrimento del material por líneas. También por medio de los registros de microscopía electrónica de barrido registrados entonces puede determinarse según el procedimiento anteriormente descrito la altura promedio ha, el espesor de capa promedio de las capas 2 y 3 así como el espesor de capa promedio de todo el revestimiento. También el espesor promedio del sustrato en forma de plaquitas no metálico puede determinarse por medio de registros de microscopía electrónica de barrido de los pigmentos de efecto cortados mediante el procedimiento FIB.
Las ventajas de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención resultan por tanto de la suma de distintas propiedades. Los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan una alta transparencia, una estabilidad mecánica y química muy buena así como un brillo alto e intensidad de color. Ninguno de los pigmentos de comparación presenta en la observación total todas las propiedades mencionadas de manera satisfactoria.
Tabla 11: Caracterización del revestimiento
Figure imgf000032_0001
En la tabla 11 se muestra la altura promedio ha de la capa distanciadora de los pigmentos medidos. Todos los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención presentan, a diferencia de los pigmentos de los ejemplos de comparación 1 a 5, una capa distanciadora.
Los pigmentos de los ejemplos de comparación 1 a 5 no presentan capa distanciadora. En la tabla 11 para el ejemplo de comparación 1 se quiere decir con el valor en la columna afiRma [%] la desviación estándar de los centros de poro a la superficie del sustrato.
Dado que el pigmento del ejemplo de comparación 1 Sin embargo, contiene poros sólo poco distribuidos de manera estadística, la densidad de número de almas Sd se encuentra en el 65,0 %. La desviación estándar de los centros de poros a la superficie del sustrato se encuentra en el 24,7 %, de manera que se prueba que los poros se encuentran distribuidos de manera estadística dentro de todo el revestimiento. De manera distinta se comporta en el caso de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 4. En este caso, la desviación estándar de la altura relativa del centro de la capa distanciadora hRma es en cada caso < 5 %, lo que muestra que su respectiva capa distanciadora se encuentra en una posición definida dentro del revestimiento. La desviación estándar de las distancias de los centros de poros a la superficie del sustrato del pigmento del ejemplo de comparación 1 puede oponerse por consiguiente a la desviación estándar de la altura relativa del centro de la capa distanciadora de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención.
llk Registros de microscopía electrónica de barrido
Los registros de microscopía electrónica de barrido se obtuvieron por medio de muestras metalográficas transversales de los pigmentos de efecto de color rojo de acuerdo con la invención con el microscopio electrónico de barrido Supra 35 (empresa Zeiss). El microanálisis de rayos X por energía dispersiva (análisis EDX) se realizó con el aparato EDAX Sapphire, empresa EDAX.
III Ejemplos técnicos de aplicación
Ejemplo técnico de aplicación 1: loción corporal
Figure imgf000033_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 1 puede usarse en un intervalo del 0,1 % al 2,5 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de la loción corporal. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con agua.
Keltrol CG-T se dispersó en la fase A y se calentó hasta 75 °C. La fase B se calentó de manera separada hasta 75 °C. A continuación se añadió la fase B lentamente a la fase A. Con agitación se enfrió la emulsión hasta temperatura ambiente y se añadió de manera individual la fase C.
Ejemplo técnico de aplicación 2: sombra de ojos en crema
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 3 puede usarse en un intervalo del 5 % al 30,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de sobre de ojos. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con isohexadecano.
La fase A se mezcló y se calentó hasta 85 °C, la fase B se añadió a continuación con agitación a la fase A. Tras la introducción en un correspondiente recipiente se enfría la mezcla hasta temperatura ambiente.
Ejemplo técnico de aplicación 3: gel de ducha
Figure imgf000034_0002
El pigmento de efecto del ejemplo 5 puede usarse en un intervalo del 0,01 % al 1,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de gel de ducha. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con agua.
La fase A se agitó, después se añadió la fase B y se agitó hasta que se consiguió un aspecto homogéneo. La fase C se pesó de manera separada, se mezcló brevemente y se añadió a la fase AB. A continuación se agitó de nuevo y se añadió de manera separada la fase D.
Ejemplo técnico de aplicación 4: sombra de ojos prensada
Figure imgf000035_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 7 puede usarse en un intervalo del 5,0 % al 40,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con talco.
La fase A se mezcló durante 30 s con 2500 r/min en una mezcladora de alta velocidad. A continuación se añadió la fase B y la mezcla se mezcló durante 60 s con 3000 r/min en la misma mezcladora. Por último se prensa en molde la mezcla de polvo por medio de una prensa para sombra de ojos con 100 bar durante 30 segundos.
Ejemplo técnico de aplicación 5: Máscara
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 7 puede usarse en un intervalo del 1,0 % al 10,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de máscara. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con el agua de la fase A.
La fase A se agitó con alto cizallamiento. La fase B se pesó por separado. La fase A y la fase B se calentaron por separado hasta 85 °C, después se añadió la fase B en la fase A.
A continuación se enfrió la fase AB hasta 45 °C y durante el enfriamiento se añadió la fase C con agitación poco a poco.
Ejemplo técnico de aplicación 6: gel para el cabello
Figure imgf000036_0002
El pigmento de efecto del ejemplo 6 puede usarse en un intervalo del 0,01 % al 2,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de gel para el cabello. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con agua.
El Laponite XLG se agitó con agua hasta que la fase A se volvió transparente. Después se añadió el pigmento de efecto del ejemplo 6 de la fase B con agitación. A continuación se añadieron poco a poco las sustancias constitutivas restantes de la fase B.
Ejemplo técnico de aplicación 7: polvo para el cuerpo
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 5 puede usarse en un intervalo del 0,2 % al 5,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de polvo para el cuerpo. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con Synafil S 1050.
La fase A se mezcló y a continuación se introdujo el polvo en un recipiente adecuado.
Ejemplo técnico de aplicación 8: brillo de labios
Figure imgf000037_0002
El pigmento de efecto del ejemplo 6 puede usarse en un intervalo del 0,10 % al 8,00 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de brillo de labios. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con Versagel ME 750.
La fase A se calentó hasta 85 °C, a continuación se añadió el pigmento del ejemplo 6 de la fase B, se agito hasta que se produjo una consistencia uniforme y entonces se introdujo en un recipiente para brillo de labios.
Ejemplo técnico de aplicación 9: barra de labios
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 10 puede usarse en un intervalo del 0,5 % al 20,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de barra de labios. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con Eutanol G.
La fase A se calentó hasta el 85 °C, después se añadió la fase B a la fase A y se mezcló.
A continuación se introdujo esta mezcla a una temperatura de 75 °C en un molde para barras de labios.
Ejemplo técnico de aplicación 10: lápiz de ojos fluido
Figure imgf000038_0002
El pigmento de efecto del ejemplo 2 puede usarse en un intervalo del 0,5 % al 8,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de lápiz de ojos. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con agua.
Optigel WX-PC se dispersó en agua de la fase A y se agitó durante 10 minutos. La fase A y la fase B se calentaron por separado hasta 80 °C. Después se añadió la fase B lentamente a la fase A con agitación. Tras el enfriamiento hasta 45 °C se añadieron las sustancias constitutivas de la fase C poco a poco y se introdujeron en un envase adecuado.
Ejemplo técnico de aplicación 11: espuma
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El pigmento de efecto del ejemplo 4 puede usarse en un intervalo del 0,1 % al 8,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de espuma. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con elastómero Dow Corning 9041.
La fase A se mezcló y se calentó hasta que se fundió toda. La fase B se pesó por separado y se mezcló con una mezcladora de alta velocidad durante 60 s con 2400 r/min. La mitad de la fase A fundida se añadió a la fase B y se mezcló de nuevo en la mezcladora con 2400 r/min durante 30 s. A continuación se añadió la parte restante de la fase B igualmente a la fase A y de nuevo se mezcló con 2400 r/min durante 30 s. Por último se añade la fase C a la fase AB y de nuevo se mezcla con 2400 r/min durante 30 s en una mezcladora de alta velocidad.
Ejemplo técnico de aplicación 12: laca de uñas
Figure imgf000040_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 6 puede usarse en un intervalo del 0,1 % al 8,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de laca de uñas. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con International Lacquers Nailpolish.
La fase A y la fase B se mezclaron y a continuación se introdujeron en un recipiente apropiado.
Ejemplo técnico de aplicación 13: laca de uñas con efecto “soft touch”
Figure imgf000040_0002
El pigmento de efecto del ejemplo 1 puede usarse en un intervalo del 0,1 % al 8,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de laca de uñas. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con International Lacquers Nailpolish.
La fase A se mezcló, se añadió a la fase B ya continuación se introdujo la laca de uñas en un recipiente adecuado. Ejemplo técnico de aplicación 14: laca de uñas acuosa
Los pigmentos de efecto de los ejemplos 1 a 7 pueden usarse en una laca de uñas acuosa de acuerdo con el documento WO 2007/115675 A2 ejemplo 1. El nivel de pigmentación asciende según esto a del 0,1 % al 10,0 % en peso, con respecto al peso total de la formulación.
Ejemplo técnico de aplicación 15: sombra de ojos líquida
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0001
El pigmento de efecto del ejemplo 7 puede usarse en un intervalo del 0,10 % al 20,00 % en peso, con respecto al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación hasta el 100 % en peso de la formulación puede realizarse con agua.
La fase A se agitó, a continuación se añadieron las sustancias constitutivas de la fase B de manera separada a la fase A y se agitó hasta que se produjo una consistencia uniforme. Después se añadieron las sustancias constitutivas de a fase C de manera separada a la fase AB y se agitó hasta que se produjo de nuevo una consistencia uniforme. Figura 1: perfil de concentración (Line-Scan) por medio de una muestra metalográfica transversal en el microscopio electrónico de barrido con un microanalizador de zonas por energía dispersiva (EDX) del ejemplo 1 antes de la calcinación.
Figura 2: perfil de concentración (Line-Scan) por medio de una muestra metalográfica transversal en el microscopio electrónico de barrido con un microanalizador de zonas por energía dispersiva (EDX) del ejemplo 1 después de la calcinación.
Figura 3: registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido de un pigmento de efecto de acuerdo con la invención en aumento de 50000 veces (con respecto a Polaroid 545)
Figura 4: sección del registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido de la figura 2 con línea base dibujada en la superficie límite de sustrato en forma de plaquitas no metálico - revestimiento y líneas dispuestas de manera perpendicular a la línea base. Con “x” están marcados los puntos de intersección en las superficies límite
Figura 5: registro de muestra metalográfica transversal de microscopía electrónica de barrido del pigmento de brillo perlado revestido con dióxido de titanio SYMIC C261 (empresa ECKART GmbH) en aumento de 20000 veces (con respecto a Polaroid 545)
Figura 6: representación esquemática de la capa distanciadora
Figura 7: representación esquemática de la posición de la capa distanciadora
Figura 8: esquema de espacio de color ClE-LCh
Figura 9: zona de color ocupada en el espacio de color ClE-LCh

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Pigmento de efecto de color rojo que comprende un sustrato en forma de plaquitas no metálico y un revestimiento aplicado sobre el sustrato, en el que el revestimiento comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado comprenden al menos dos iones metálicos distintos seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, la proporción de iones hierro, determinada por medio de RFA y calculada como hierro elemental, se encuentra en total en al menos el 17 % en peso, con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo, y en el que el ángulo de tono de color h*i5 en el espacio de color ClE-LCh se encuentra en un intervalo de 320° a 360° y de 0° a 60°.
2. Pigmento de efecto de color rojo según la reivindicación 1, en el que la proporción de iones estaño, titanio y zirconio se encuentra en total en < 20 % en peso, en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como metal elemental y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo.
3. Pigmento de efecto de color rojo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de iones metálicos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr se encuentra
i. en el caso de iones estaño en total en < 17 % en peso o
ii. en el caso de iones titanio en total en < 15 % en peso o
iii. en el caso de iones zirconio en total en < 18 % en peso o
iv. en el caso de iones estaño y titanio en total en < 19 % en peso,
en cada caso determinada por medio de RFA, en cada caso calculada como metal elemental y en cada caso con respecto al peso total del pigmento de efecto de color rojo.
4. Pigmento de efecto de color rojo según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el revestimiento presenta a) opcionalmente una capa 1, con un espesor de capa promedio inferior a 10 nm, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto,
b) una capa 2, que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, c) una capa 3, que comprende al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, al menos una de las capas 2 o 3 comprende al menos dos iones metálicos distintos seleccionados del grupo de los metales que está constituido por Fe, Sn, Ti y Zr, en el que al menos una de las capas 2 o 3 comprende iones hierro y las capas 2 y 3 están interrumpidas por una capa distanciadora.
5. Pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato en forma de plaquitas no metálico se selecciona del grupo que está constituido por plaquitas de mica naturales, plaquitas de mica sintéticas, plaquitas de hierro micáceo, plaquitas de vidrio, plaquitas de SiO2 , plaquitas de AhO3 , plaquitas de caolín, plaquitas de talco, plaquitas de oxicloruro de bismuto y sus mezclas, y el sustrato en forma de plaquitas no metálico está revestido opcionalmente con al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado.
6. Pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 4 o 5, en el que la al menos una capa distanciadora presenta una altura promedio ha de un intervalo de 3 nm a 120 nm.
7. Pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 4 a 6, en el que la al menos una capa distanciadora presenta uniones y cavidades.
8. Pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 4 a 7, en el que la al menos una capa distanciadora presenta una densidad de número de almas de < 85 %.
9. Pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 4 a 8, en el que el pigmento de efecto comprende otras capas de alta y/o baja refracción así como opcionalmente al menos otra capa distanciadora.
10. Procedimiento para la preparación del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(i) aplicar opcionalmente una capa no calcinada, que comprende óxido de estaño, hidróxido de estaño y/u óxido de estaño hidratado o que está constituida por esto, sobre el sustrato en forma de plaquitas no metálico,
(ii) aplicar secuencialmente tres capas no calcinadas A, B y C de o con en cada caso al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado, en el que el ion metálico de las capas A y C comprende o es en cada caso al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, el ion metálico de la capa B comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Sn, Ti y Zr, al menos un ion metálico de las capas A y/o C comprende o es un ion hierro, las capas A, B y C se disponen directamente una sobre otra y en el que el al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado aplicado en la capa B es con respecto al ion metálico distinto del o de los iones metálicos de los óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados de la capa A y capa C, (iii) calcinar el producto obtenido en la etapa (ii) a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 1000 °C con obtención del pigmento de efecto de color rojo.
11. Procedimiento para la preparación del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(i) aplicar secuencialmente dos capas no calcinadas B y C de o con en cada caso al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado sobre un sustrato no metálico, revestido una vez o varias veces, calcinado, en el que el ion metálico de la capa B comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Ti, Sn y Zr, el ion metálico de la capa C comprende o es al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr, al menos un ion metálico de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B y/o de la capa C comprende o es un ion hierro, las capas B y C se disponen directamente una sobre otra y en el que el al menos un óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado aplicado en la capa B es con respecto al ion metálico distinto del o de los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa C y de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B, en el que el o los iones metálicos del óxido de metal, hidróxido de metal y/u óxido de metal hidratado de la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B comprenden o son al menos un ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Fe, Ti y Zr,
(ii) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de un intervalo de 400 °C a 1000 °C con obtención del pigmento de efecto de color rojo.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, en el que los iones metálicos contenidos en la capa B difunden al menos parcialmente hacia la capa A y/o hacia la capa C y/o hacia la capa que limita en dirección del sustrato directamente con la capa B con formación de la al menos una capa distanciadora en el pigmento de efecto calcinado.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, en el que los dos o tres óxidos de metal, hidróxidos de metal y/u óxidos de metal hidratados aplicados secuencialmente para la generación de las capas B y C o de las capas A, B y C, no comprenden ion metálico seleccionado del grupo de los metales que está constituido por Si, Mg y AI.
14. Uso del pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 en formulaciones cosméticas, plásticos, láminas materiales textiles, materiales cerámicos, vidrios, pinturas, tintas de impresión, tintas, lacas, lacas en polvo y/o como aditivo para el marcado por láser.
15. Objeto que comprende al menos un pigmento de efecto de color rojo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
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