JP4842839B2 - 鱗片状ガラス - Google Patents

Description

本発明は、樹脂成形体、塗料、インキ、化粧料等に配合されうる鱗片状ガラスに関する。さらには、その鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料に関する。

鱗片状ガラスは、例えば樹脂マトリックス中に分散させると、樹脂成型体の強度や寸法精度を向上させる。この鱗片状ガラスは、ライニング材として、塗料に配合されて金属やコンクリート表面に塗布される。

また、鱗片状ガラスは、その表面を金属で被覆することにより、金属色を呈するようになる。また、鱗片状ガラスの表面を金属酸化物で被覆することにより、鱗片状ガラスは反射光の干渉による干渉色を呈するようになる。つまり、金属または金属酸化物からなる被膜で被覆した鱗片状ガラスは、光輝性顔料としても利用される。

このような鱗片状ガラスを用いた光輝性顔料は、塗料や化粧料等の色調や光沢が重要視される用途において、好んで使用されている。

鱗片状ガラスに好適な組成として、特開昭６３−２０１０４１号公報には、化学的耐久性を重視したＣガラス、電気製品用に開発されたＥガラス、および板ガラス組成が記載されている。

特開２００１−２１３６３９号公報には、優れた化学的耐久性を備えた鱗片状ガラスが記載されている。この優れた化学的耐久性を備えた鱗片状ガラスは、揮発成分である三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）やフッ素（Ｆ）を含有せず、アルカリ金属酸化物の含有率が５質量％以下のガラスである。

なお、鱗片状ではなく繊維状ではあるが、アルカリ金属酸化物の含有率が少ないガラス組成が以下の公報に開示されている。
・特開昭６１−１４１５２号公報：「ガラス繊維」
・特表２００１−５１５４４８号公報：「ホウ素を含有しないガラス繊維」
・特表２００３−５００３３０号公報：「ガラスファイバー組成物」
・特表２００４−５０８２６５号公報：「ガラスファイバー形成組成物」

ところで、鱗片状ガラスは、例えば、特開平５−８２６号公報に記載の装置を用いて、製造することができる。その公報に記載された装置によれば、熔融ガラス素地をブローノズルで風船状に膨らませて中空状ガラス膜とし、この中空状ガラス膜を押圧ロールで粉砕することにより、鱗片状ガラスを得ることができる。

このような製造工程を勘案すると、鱗片状ガラスには、熔融性に優れていること、適正な温度−粘度特性を持つこと、作業温度よりも失透温度が低いことが求められる。ここで、作業温度は、ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃ（１０００ｐｏｉｓｅ）であるときの温度である。また、失透温度は、熔融ガラス素地中に結晶が生成し、成長しはじめる温度である。温度−粘度特性としては、特に作業温度が高くなりすぎると鱗片状ガラスが成形し難くなるため、作業温度が１３００℃以下であることが好ましい。

また、金属または金属酸化物からなる被膜を鱗片状ガラスの表面に形成する際に、鱗片状ガラスを高温処理することがある。また、鱗片状ガラスまたは被膜付き鱗片状ガラスは塗料に配合され、焼き付け塗装等の用途に用いられ高温処理されることがある。したがって、鱗片状ガラスには十分な耐熱性も要求される。

ところが、いわゆる板ガラス組成として一般的に用いられるソーダライムガラスは、アルカリ金属酸化物を多量に含有し、耐熱性能が十分でないという問題があった。

特開昭６３−２０１０４１号公報に記載された鱗片状ガラスの組成のうち、Ｃガラス組成やＥガラス組成では、失透温度や粘度の調整のために、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）やフッ素（Ｆ）が必須含有成分である。ところが、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）やフッ素（Ｆ）は、揮発し易いため、熔融時に飛散する可能性がある。あるいは、熔融窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させる等の問題を生じる可能性がある。

また、特開２００１−２１３６３９号公報の実施例のいずれにおいても、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）のうちいずれかの成分を、必ず含有するガラスが記載されている。

ところが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、揮発し易いため、熔融時に飛散する可能性がある。また、揮発のため、ガラス中の含有量を管理し難いという問題もある。

酸化バリウム（ＢａＯ）の原料は、一般的に高価である。また、その原料には、取り扱いに配慮が必要なものもある。

酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の原料は、高価である。また、その原料には、酸化バリウム（ＢａＯ）の原料が含まれていることがあるので、取り扱いに配慮が必要なものもある。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、ガラスの失透成長を速めるため、しばしば鱗片状ガラスを安定して作製することが難しくなる。

以上のような理由から、鱗片状ガラスにおいて、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、フッ素（Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、使用しないことが望ましい。

さらに、塗料や化粧料に配合することを考慮すると、鱗片状ガラスには高い化学的耐久性が要求される。

こうした事情に鑑み、本発明の目的は、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、フッ素（Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を実質的に含有せず、耐熱性、化学的耐久性および成形性が良好であるガラス組成を持った鱗片状ガラスを提供することにある。

本発明者らは、三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、フッ素（Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を実質的に含有せず、かつ鱗片状ガラスに好適なガラス組成について鋭意検討を重ねた。その結果、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の組成範囲、そしてこれらの関連を表す（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の組成範囲を制御することにより、化学的耐久性（特に耐酸性）を大きく向上させ、鱗片状ガラスを形成し易いガラス組成が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、
該ガラスの組成が質量％で表して、
６０＜ＳｉＯ₂≦６５、
８≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２、
４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５７、
１≦ＭｇＯ≦５、
２０≦ＣａＯ≦２４、
０＜（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＜２、
０≦ＴｉＯ₂≦５
の成分を含有し、
Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｒＯ₂を実質的に含有せず、
ランタノイド酸化物を含有しない、鱗片状ガラスを提供する。

上記本発明の鱗片状ガラスによれば、耐熱性に優れるため、高温に加熱されたときの変形を抑えることができる。また、本発明の鱗片状ガラスは耐酸性、耐水性、耐アルカリ性等の化学的耐久性に優れている。特に耐酸性に優れるため、酸性環境下における防食ライニング材として利用することができる。また、上記組成範囲においては、作業温度を比較的低温に制御することが容易であるため、鱗片状ガラスを形成し易い。

さらに、本発明は、上記鱗片状ガラスと、金属および／または金属酸化物を主体として構成され、鱗片状ガラスの表面を被覆する被膜とを備えた、被膜付き鱗片状ガラスを提供する。被膜付き鱗片状ガラスは、光輝性顔料として利用することができる。“主体として”とは、質量％にて最も多く含有することを意味する。

そして、これらの鱗片状ガラスまたは被膜付き鱗片状ガラスは、樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料に添加して利用することができる。

なお、本明細書において鱗片状ガラスとは、平均厚さｔが０．１μｍ〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子とする（図２Ａ参照）。ここで、平均粒子径ａは、鱗片状ガラスを平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとする（図２Ｂ参照）。

図１は、鱗片状ガラスの製造装置を説明する模式図である。 図２Ａは、本発明による鱗片状ガラスの模式図である。 図２Ｂは、平均粒径の求め方の説明図である。 図３は、被覆層を有する鱗片状ガラスの断面模式図である。 図４は、本発明による鱗片状ガラスを含有する樹脂組成物の断面模式図である。

［鱗片状ガラスの組成］
本発明の鱗片状ガラスの組成について、以下詳細に説明する。

（ＳｉＯ₂）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、ガラスの骨格を形成する主成分である。また、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ₂の含有率が５９質量％未満であると、失透温度が上昇しすぎて、鱗片状ガラスを形成することが難しくなる。また、ガラスの耐酸性も悪化する。他方、６５質量％を超えると、ガラスの融点が高くなりすぎて、原料を均一に熔融することが困難になる。

したがって、ＳｉＯ₂の下限は、５９質量％以上であり、６０質量％よりも大きいことが好ましく、６１質量％以上であることがより好ましい。ＳｉＯ₂の上限は、６５質量％以下であり、６３質量％以下であることが好ましく、６２質量％以下であることがより好ましい。

ＳｉＯ₂の範囲としては、質量％で表して、５９≦ＳｉＯ₂≦６５である。好ましくは、６０＜ＳｉＯ₂≦６５である。より好ましくは、６０＜ＳｉＯ₂≦６３である。さらに好ましくは、６０＜ＳｉＯ₂≦６２である。最も好ましくは、６１≦ＳｉＯ₂≦６２である。

（Ａｌ₂Ｏ₃）
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、耐水性を向上させる成分でもある。一方で、Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐酸性を悪化させる成分でもある。Ａｌ₂Ｏ₃が８質量％未満であると、失透温度および粘度を調整する、あるいは耐水性を改善するのに十分な効果を得ることができない。他方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１５質量％を超えると、ガラスの融点が高くなりすぎて、原料を均一に熔融することが困難になり、そして、耐酸性も悪化する。

したがって、Ａｌ₂Ｏ₃の下限は、８質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の上限は、１５質量％以下であり、１２質量％未満であることが好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃の範囲としては、質量％で表して、８≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５である。好ましくは、８≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２である。より好ましくは、１０≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２である。

（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）
ガラスの耐酸性を向上させる成分であるＳｉＯ₂と悪化させる成分であるＡｌ₂Ｏ₃との差（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）が、ガラスの耐酸性にとって重要である。（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）が４７質量％未満であると、ガラスの耐酸性が不十分となる。他方、（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）が５７質量％を超えると、失透温度が上昇しすぎて、鱗片状ガラスを形成することが困難になる。

したがって、（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の下限は、４７質量％以上であり、４９質量％より大きいことが好ましい。（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の上限は、５７質量％以下であり、５５質量％以下であることが好ましく、５４質量％以下であることがより好ましく、５２質量％以下であることがさらに好ましい。

（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の範囲としては、質量％で表して、４７≦（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５７である。好ましくは、４７≦（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５５である。より好ましくは、４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５５である。さらに好ましくは、４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５４である。最も好ましくは、４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５２である。

（ＭｇＯ、ＣａＯ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。

ＭｇＯは、含有率が１質量％未満であると、失透温度および粘度を調整するのに十分な効果を得ることができない。他方、５質量％を超えると、失透温度が上昇しすぎて、鱗片状ガラスを形成することが難しくなる。

したがって、ＭｇＯの下限は、１質量％以上であり、３質量％以上であることが好ましい。ＭｇＯの上限は、５質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましい。

ＭｇＯの範囲としては、質量％で表して、１≦ＭｇＯ≦５である。好ましくは、３≦ＭｇＯ≦５である。より好ましくは、３≦ＭｇＯ≦４である。

ＣａＯは、含有率が２０質量％未満であると、失透温度および粘度を調整するのに十分な効果を得ることができない。他方、３０質量％を超えると、失透温度が上昇しすぎて、鱗片状ガラスを形成することが難しくなる。

したがって、ＣａＯの下限は、２０質量％以上であり、２１質量％以上であることが好ましい。ＣａＯの上限は、３０質量％以下であり、２５質量％以下であることが好ましく、２４質量％以下であることがより好ましい。

ＣａＯの範囲としては、質量％で表して、２０≦ＣａＯ≦３０である。好ましくは、２０≦ＣａＯ≦２５である。より好ましくは、２１≦ＣａＯ≦２４である。

（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。アルカリ金属酸化物を全く含まないときには、ガラスの融点が高くなりすぎて、原料を均一に熔融することが困難になり、また鱗片状ガラスを形成することが難しくなる。他方、アルカリ金属酸化物の含有率の合計が２質量％以上では、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が悪くなる。

したがって、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有率の合計は、質量％で表して、０＜（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＜２の範囲である。

特に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）は、ガラスの融点を下げる効果があるため、添加することにより、ガラス原料を均一に熔融し易くなる。また、作業温度を下げる効果があるため、鱗片状ガラスが形成し易くなる。

したがって、Ｌｉ₂Ｏの範囲としては、質量％で表して、０＜Ｌｉ₂Ｏ＜２が好ましく、０＜Ｌｉ₂Ｏ≦１がより好ましい。ただし、Ｌｉ₂Ｏは必須成分というわけではなく、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの少なくとも一方を含んでおれば、Ｌｉ₂Ｏを含まなくともよい。

（ＴｉＯ₂）
酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。したがって、ＴｉＯ₂を含有した鱗片状ガラスを樹脂マトリックスや塗料等に配合することにより、樹脂マトリックスや塗料などの劣化を好適に抑えることができる。しかし、ＴｉＯ₂の含有率が５質量％を超えると、ガラスの失透温度が上昇しすぎて、鱗片状ガラスを形成することが難くなる。

したがって、ＴｉＯ₂の下限は、０質量％以上であり、０質量％より大きいことが好ましい。ＴｉＯ₂の上限は、５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。

ＴｉＯ₂の範囲としては、質量％で表して、０≦ＴｉＯ₂≦５である。好ましくは、０≦ＴｉＯ₂≦２である。より好ましくは、０＜ＴｉＯ₂≦２である。

（Ｆｅ）
通常、ガラス中の鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ²⁺またはＦｅ³⁺の状態で存在する。Ｆｅ³⁺はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ²⁺は熱線吸収特性を高める成分である。したがって、鉄（Ｆｅ）は、必須ではないが、ガラスの光学特性を調整するための成分として使用してもよい。また、鉄（Ｆｅ）は、意図的に含ませなくとも、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。

したがって、鉄（Ｆｅ）の上限は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算にて５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。

Ｆｅ₂Ｏ₃の範囲としては、質量％で表して、０≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦５である。好ましくは、０≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦２である。さらに好ましくは、０≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦０．５である。最も好ましくは、０≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦０．１である。

（ＳＯ₃）
三酸化硫黄（ＳＯ₃）は、必須成分ではないが、清澄剤として使用してもよい。ガラス原料として硫酸塩の原料を使用すると、０．５質量％以下含有することがある。

（Ｂ₂Ｏ₃）
三酸化二ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）は、本発明においては、実質的に含有させない。

（Ｆ）
フッ素（Ｆ）は、本発明においては、実質的に含有させない。

（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、本発明においては、実質的に含有させない。

（ＢａＯ、ＳｒＯ）
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）は、本発明においては、実質的に含有させない。

（ＺｒＯ₂）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、本発明においては、実質的に含有させない。

本発明において、物質を実質的に含有させないとは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、０．１質量％未満の含有量をいう。好ましくは、０．０５質量％未満である。より好ましくは、０．０３質量％未満である。

以上に説明の通り、本発明における鱗片状ガラスのガラス組成は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯおよび（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）を必須成分とし、好ましくはＴｉＯ₂を含有する。さらに、これら成分のみからなっていてもよい。また、必要に応じて、酸化鉄（ＦｅＯおよび／またはＦｅ₂Ｏ₃）やＳＯ₃を含有してもよい。

［鱗片状ガラスの物性］
本発明の鱗片状ガラスの各物性について、以下詳細に説明する。

（温度特性）
熔融ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃ（１０００ｐｏｉｓｅ）のときの温度は、作業温度と呼ばれ、鱗片状ガラスの成形に最も適した温度とされている。

鱗片状ガラスは、例えば、図１の製造装置を用いて製造することができる。耐火窯槽１２で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７によって粉砕し、鱗片状ガラス１を得る。中空状ガラス膜１６の平均厚さは、０．１μｍ〜１５μｍである。このような薄肉の中空状ガラス膜１６を形成する場合、ガラスの温度低下が著しい。このため急激に中空状ガラス膜１６の可塑性が低下し、引き延ばしにくくなる。そして、可塑性の低下により、均一な中空状ガラス膜１６の成長がなされにくくなり、ガラス膜厚にばらつきが発生することがある。よって、作業温度は、１２００℃以上であることが好ましい。作業温度は、１２２０℃以上であることがより好ましい。

しかし、作業温度が１３００℃を超えると、ガラスの製造装置が、熱による腐食を受け易くなり、装置寿命が短くなる。また、作業温度が低いほど、ガラス原料を熔融する際の燃料費を軽減することができる。よって、作業温度は、１２６５℃以下であることが好ましい。作業温度は、１２５５℃以下であることがより好ましく、１２５０℃以下であることがさらに好ましい。

また、作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、より均質な鱗片状ガラスが高い歩留まりで製造できるようになる。ΔＴが３０℃以上のガラスであれば、例えば、図１の製造装置を用いて、鱗片状ガラスを高い歩留まりで製造することができる。したがって、ΔＴは３０℃以上であることが好ましい。ΔＴは、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。ただし、ΔＴを７０℃以下とするならば、ガラス組成の調整が容易となるため好ましい。より好ましくは、ΔＴを６０℃以下とすることである。

なお、失透とは、熔融ガラス素地中に生成され成長した結晶により白濁を生じることをいう。このような熔融ガラス素地から作製されたガラス中には、結晶化した塊が存在することがあるので、鱗片状ガラスとして好ましくない。

（ガラス転移点）
鱗片状ガラスは、ガラス転移点が高いほど耐熱性が高く、高温加熱を伴う加工に対して変形し難くなる。ガラス転移点が６００℃以上であれば、鱗片状ガラスの表面に金属および／または金属酸化物を主体とする被膜を形成する工程において、鱗片状ガラスの形状が変化するおそれが小さい。また、鱗片状ガラスまたは被膜付き鱗片状ガラスを塗料に配合し、焼き付け塗装等の用途に好適に用いることが可能となる。本発明で規定したガラス組成範囲であれば、６００℃以上のガラス転移点を有するガラスを容易に得ることができる。本発明による鱗片状ガラスのガラス転移点は、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。

（化学的耐久性）
本発明の鱗片状ガラスは、耐酸性、耐水性、耐アルカリ性等の化学的耐久性に優れるものである。そのため、本発明の鱗片状ガラスは、樹脂成形体、塗料、化粧料、インキ等に、好適に配合することができる。

耐酸性の指標には、平均粒径が４２０μｍ〜５９０μｍの粒状ガラスを、８０℃、１０質量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬した場合の質量減少率ΔＷ₁を用いる。この質量減少率ΔＷ₁が低いほど耐酸性が高いことを示す。この測定方法は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）０６−１９７５」に沿っている。ただし、ＪＯＧＩＳの測定方法では０．０１Ｎ硝酸水溶液を用いているが、本明細書に後述する実施例では１０質量％の硫酸水溶液を用いている。また、硫酸水溶液の温度は８０℃とし、処理時間は、ＪＯＧＩＳの測定方法では６０分間のところを、本実施例では７２時間としている。

鱗片状ガラスを含有した塗料等を、酸性環境下における防食ライニング材として用いる場合、上記指標（質量減少率ΔＷ₁）におけるガラスの耐酸性は、１．５０質量％以下であることが望ましい。質量減少率ΔＷ₁がこれより大きな値を示す場合は、酸性環境下における防食ライニング材としての防食性が期待できない。上記指標におけるガラスの耐酸性は、０．８０質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。

耐アルカリ性は、耐酸性の測定方法に用いた硫酸水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、測定できる。耐アルカリ性の指標には、質量減少率ΔＷ₂を用い、この質量減少率ΔＷ₂が低いほど耐アルカリ性が高いことを示す。

鱗片状ガラスを、強アルカリ性環境下、例えばバッテリーセパレータに用いる場合、上記指標（質量減少率ΔＷ₂）におけるガラスの耐アルカリ性は、３質量％以下であることが望ましい。質量減少率ΔＷ₂がこれより大きな値を示す場合は、鱗片状ガラス中の成分が電解液に溶出し、セパレータの機能が損なわれるおそれがある。上記指標におけるガラスの耐アルカリ性は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［被膜付き鱗片状ガラス］
前述した鱗片状ガラス１を基材として、その表面に金属および／または金属酸化物を主体とする被膜２を形成することにより、被膜付き鱗片状ガラス１ａを製造することができる（図３参照）。被膜２は、実質的に、金属および／または金属酸化物からなることが好ましい。

被膜２は、銀、金、白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を用いて形成することができ、単層、混合層または複層の形態でありうる。

また、被膜２は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を用いて形成することができ、単層、混合層または複層の形態でありうる。中でも、屈折率および透明性が高く、干渉色の発色がよい二酸化チタンおよび特徴のある干渉色を発色できる酸化鉄が好ましい。

さらに、被膜２は、金属を主体とする第１膜と金属酸化物を主体とする第２膜とを積層してなる積層膜であってもよい。また、基材となる鱗片状ガラス１の表面全体に被膜２を形成する必要はなく、鱗片状ガラス１の表面の一部に被膜２が形成されていてもよい。

被膜２の厚みは、目的によって適宜選択すればよい。また、被膜２を鱗片状ガラス１の表面に形成する方法は、一般的に知られている方法であればどのような方法を用いてもよい。例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＬＰＤ法または金属塩から酸化物をその表面に析出させる液相法等、公知の方法を利用することができる。

［鱗片状ガラスの樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料等への配合］
鱗片状ガラス１や被膜付き鱗片状ガラス１ａは、公知の手段により、顔料としてまたは補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料等に配合される。このことにより、これらの色調や光沢性を高めると共に、樹脂組成物、塗料、インキ組成物においては、寸法精度および強度等も改善する。

図４は、鱗片状ガラス１を塗料に配合して、基材５の表面に塗布した例を説明する断面模式図である。鱗片状ガラス１は、塗膜６の樹脂マトリックス４中に分散されている。

樹脂組成物、塗料、インキ組成物または化粧料は、一般的に知られているものならば、目的に応じて適宜選択して用いることができる。また、鱗片状ガラスとこれらとの混合比も、適宜選択できる。さらに、鱗片状ガラスとこれらとの混合方法も、一般的に知られている方法であれば適用することができる。

例えば、塗料中に配合する場合は、母材樹脂に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは硬化剤を適宜選択して用いることができる。

熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂もしくはポリエステル−メラミン硬化系樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂もしくは熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。

また硬化剤としては、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素酸、酸ジヒドラジドもしくはイミダゾール等が挙げられる。

樹脂組成物中に配合する場合は、母材樹脂に前述の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を利用することができる。

インキ組成物には、各種ボールペン、フェルトペン等の筆記具用インキならびにグラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキがあるが、いずれのインキ組成物にも使用することができる。

インキ組成物を構成するビヒクルは、顔料を分散させ、紙にインキを固着させる働きを持つ。ビヒクルは、樹脂類、油分と溶剤等からなる。

筆記具用インキのビヒクルは、樹脂として、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサンガム等の微生物産性多糖類、またはグアーガム等の水溶性植物性多糖類等を含む。さらに、溶剤として、水、アルコール、炭化水素、エステル等を含む。

グラビアインキ用ビヒクルは、樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマルもしくはセラック等の樹脂混合物、前記樹脂の混合物、前記樹脂を水溶化した水溶性樹脂または水性エマルション樹脂を含む。さらに、溶剤として、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルまたは水等を含む。

オフセットインキ用ビヒクルは、樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂またはこれらの乾性変性樹脂等を含み、油分として、アマニ油、桐油または大豆油等の植物油を含む。さらに、溶剤として、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィンまたは水等を含む。

なお、前述の各種ビヒクル成分には、染料、顔料、各種界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等の慣用の添加剤を適宜選択して配合してもよい。

化粧料には、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等幅広い範囲の化粧料が含まれる。これらの中でも、特にファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料において、この鱗片状ガラスは好適に使用される。

化粧料の目的に応じて、鱗片状ガラスに、適宜疎水化処理が施されてもよい。疎水化処理の方法としては、以下の５つの方法を挙げることができる。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理方法
（２）アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理方法
（３）ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、各種フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等）、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理方法
（４）パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル、完全エステル等による処理方法
（５）これらを複合した処理方法
ただし、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば、前述の方法以外でも利用することができる。

また、この化粧料には、通常化粧料に用いられる他の材料を必要に応じて適宜配合することができる。例えば、無機粉末、有機粉末、顔料や色素、炭化水素、エステル類、油性成分、有機溶媒、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等である。

無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等が挙げられる。

有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダー、アクリルパウダー、微結晶性セルロース等が挙げられる。

顔料は、無機顔料と有機顔料に大別される。

無機顔料としては、各種色別に以下のものが挙げられる。
・無機白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛等
・無機赤色系顔料：酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等
・無機褐色系顔料：γ酸化鉄等
・無機黄色系顔料：黄酸化鉄、黄土等
・無機黒色系顔料：黒酸化鉄、カーボンブラック等
・無機紫色系顔料：マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等
・無機緑色系顔料：チタン酸コバルト等・無機青色系顔料：群青、紺青等

また、パール調顔料として、酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母等が挙げられる。さらに、金属粉末顔料として、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等が挙げられる。

有機顔料としては、以下のものが挙げられる。
赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等。

また、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムまたはアルミニウムホワイト等の体質顔料に、以下に挙げる染料をレーキ化した有機顔料が挙げられる。
赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等。

さらに、色素としては、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素が挙げられる。

また、炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等。

さらに、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類や、高級アルコール、ロウ等の油性成分が挙げられる。また、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステル等の有機溶剤や、アルキド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤が挙げられる。さらにまた、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。

この化粧料の形態は、特に限定されるものではなく、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が例示される。

以下、実施例および比較例を用いて、この発明をより具体的に説明する。

（実施例１〜１３、参考例１および２ならびに比較例１〜３）
表１〜３に示した組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合して、実施例、参考例および比較例毎にバッチを作製した。これらのバッチを、電気炉を用いて１４００℃〜１６００℃まで加熱して熔融させ、組成が均一になる約４時間そのまま維持した。その後、熔融したガラスを鉄板上に流し出して常温まで徐冷し、ガラスサンプルを得た。

このように作製したガラスについて、市販の膨張計を用いて熱膨張曲線を測定し、その熱膨張曲線からガラス転移点を求めた。また、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度の関係を調べて、その結果から作業温度を求めた。さらに、粒径１．０ｍｍ〜２．８ｍｍに粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００℃〜１４００℃）のついた電気炉にて２時間加熱し、結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。なお、電気炉における温度は、予め測定して求めており、所定の場所に置かれたガラスは、その温度で加熱される。

これらの測定結果を、表１〜３に示す。なお、表中のガラス組成は、すべて質量％で表示した値である。ΔＴは、前述したように作業温度から失透温度を差し引いた温度差である。ΔＷ₁は、前述したように耐酸性の指標であり、平均粒径が４２０μｍ〜５９０μｍの粒状ガラスを、８０℃、１０質量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬した場合の質量減少率で表される。ΔＷ₂は、前述したように耐アルカリ性の指標であり、平均粒径が４２０μｍ〜５９０μｍの粒状ガラスを、８０℃、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬した場合の質量減少率で表される。

実施例１〜１３に示すガラスのガラス転移点は、７１１℃〜７４９℃であった。これは、これらのガラスが優れた耐熱性能を持つことを示している。

これらのガラスの作業温度は、１２３２℃〜１２６３℃であった。これは、鱗片状ガラスを作製するのに好適な温度である。

これらのガラスのΔＴ（作業温度−失透温度）は、２０℃〜５１℃であった。これは、鱗片状ガラスの製造工程において、失透を生じさせない温度差である。

そして、これらのガラスにおける耐酸性の指標である質量減少率ΔＷ₁は、０．２１質量％〜０．４１質量％であった。これは、これらの鱗片状ガラスが、良好な耐酸性を持つことを示している。

また、これらのガラスにおける耐アルカリ性の指標である質量減少率ΔＷ₂は、１．４７質量％〜１．８１質量％であった。これは、これらの鱗片状ガラスが、良好な耐アルカリ性を持つことを示している。

比較例１に示すガラスは、従来から提供されている板ガラス組成（ソーダライム組成）からなるものである。しかし、このガラスのガラス転移点は６００℃未満であり、耐熱性能が不十分であることが分かる。

また、比較例１に示すガラスの質量減少率ΔＷ₂は、１４．２０質量％であり、実施例１〜１３に示すガラスにおける質量減少率ΔＷ₂ １．４７質量％〜１．８１質量％の７．８５〜９．６６倍の値となっていた。

比較例２に示すガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量が本発明のガラスの組成範囲外である。これらの差である（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の値は、本発明で規定するガラスの組成範囲よりも約３質量％少なく、実施例１〜１３に示すガラスの組成よりも３．６８質量％〜５．２９質量％少なかった。

比較例２に示すガラスの質量減少率ΔＷ₁は、０．９０質量％であり、実施例１〜１３に示すガラスにおける質量減少率ΔＷ₁ ０．２１質量％〜０．４１質量％の２．２０倍〜４．２９倍の値となっていた。

比較例３に示すガラスは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が本発明のガラスの組成範囲外である。また、これらの差である（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の値は、本発明で規定するガラスの組成範囲よりも約５質量％少なく、実施例１〜１３に示すガラスの組成よりも５．８９質量％〜７．５０質量％少なかった。

比較例３に示すガラスの質量減少率ΔＷ₁は、１．６４質量％であり、実施例１〜１３に示すガラスにおける質量減少率ΔＷ₁ ０．２１質量％〜０．４１質量％の４．００倍〜７．８１倍の値となっていた。

これらのことから、本発明のガラスの組成において、（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の値により、耐酸性が変化することが分かった。そして、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の含有量、ならびに（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の値が本発明の組成範囲内であるガラスは、優れた耐酸性を有することが分かった。よって、（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の値が、ガラス組成の耐酸性の指標として、有効であることが分かった。

また、本発明の組成からなるガラスは、耐アルカリ性に優れていることが分かった。

続いて、実施例１〜１３ならびに参考例１および２のガラスを用い、鱗片状ガラスおよび被膜付き鱗片状ガラスを作製した。まず、各組成のガラスを電気炉で再熔融した後、冷却しつつペレットに成形した。このペレットを図１に示す製造装置に投入し、平均厚さが１μｍの鱗片状ガラスを作製した。

（応用例１、２）
このようにして作製した実施例１および実施例３の組成の鱗片状ガラスを粉砕して適当な粒径とした後、液相法により鱗片状ガラス表面を二酸化チタンで被覆した。この液相法は、特開２００３−０１２９６２号公報に記載されている方法、すなわち、金属塩から二酸化チタンを鱗片状ガラスの表面に析出させる方法である。このようにして作製した被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察し、鱗片状ガラスの表面上に二酸化チタンの被膜が形成されていることを確認した。

（応用例３、４）
実施例１および実施例３の組成の鱗片状ガラスを粉砕して適当な粒径とした後、通常の無電解めっき法により鱗片状ガラス表面を銀で被覆した。この通常の無電解めっき法は、特開２００３−０１２９６２号公報の比較例２に記載の方法である。このようにして作製した被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察し、鱗片状ガラスの表面上に銀の被膜が形成されていることを確認した。

（応用例５、６）
実施例１および実施例３の組成の鱗片状ガラスを粉砕して適当な粒径とした後、ポリエステル樹脂と混合し、鱗片状ガラスを含有するポリエステル樹脂組成物を得ることができた。

（応用例７、８）
応用例１および応用例２の被膜付き鱗片状ガラスを、エポキシアクリレートと混合し、被膜付き鱗片状ガラスを含有するビニルエステル系塗料を得ることができた。

（応用例９、１０）
応用例１および応用例２の被膜付き鱗片状ガラスを、フェーシャル化粧料であるファンデーションと混合し、被膜付き鱗片状ガラスを含有する化粧料を得ることができた。

（応用例１１、１２）
応用例１および応用例２の被膜付き鱗片状ガラスを、着色剤、樹脂、および有機溶剤を適宜配合したインキ組成物と混合し、被膜付き鱗片状ガラスを含有するインキ組成物を得ることができた。

Claims (14)

1. 鱗片状ガラスであって、該ガラスの組成が質量％で表して、
   ６０＜ＳｉＯ₂≦６５、
   ８≦Ａｌ₂Ｏ₃＜１２、
   ４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５７、
   １≦ＭｇＯ≦５、
   ２０≦ＣａＯ≦２４、
   ０＜（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＜２、
   ０≦ＴｉＯ₂≦５
   の成分を含有し、
   Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｒＯ₂を実質的に含有せず、
   ランタノイド酸化物を含有しない、鱗片状ガラス。
2. （ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）の範囲が、４９＜（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５５である、請求項１に記載の鱗片状ガラス。
3. （Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）の範囲が、０．４８≦（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＜２である、請求項１に記載の鱗片状ガラス。
4. ＴｉＯ₂の範囲が、０．２５≦ＴｉＯ₂≦５である、請求項１に記載の鱗片状ガラス。
5. 前記ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を作業温度としたとき、該作業温度が１２６５℃以下である、請求項１に記載の鱗片状ガラス。
6. 前記作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが３０℃以上である、請求項５に記載の鱗片状ガラス。
7. 請求項１に記載の鱗片状ガラスと、
   金属および／または金属酸化物を主体として構成され、前記鱗片状ガラスの表面を被覆する被膜と、
   を備えた、被膜付き鱗片状ガラス。
8. 前記金属が、ニッケル、金、銀、白金、およびパラジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラス。
9. 前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラス。
10. 請求項１に記載の鱗片状ガラスまたは請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラスを含有する、樹脂組成物。
11. 請求項１に記載の鱗片状ガラスまたは請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラスを含有する、塗料。
12. 請求項１に記載の鱗片状ガラスまたは請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラスを含有する、インキ組成物。
13. 請求項１に記載の鱗片状ガラスまたは請求項７に記載の被膜付き鱗片状ガラスを含有する、化粧料。
14. ＳｉＯ₂の範囲が、６１≦ＳｉＯ₂≦６５である、請求項１に記載の鱗片状ガラス。

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