ES2700965T3 - Pigmentos plateados de brillo intenso con elevada capacidad de cobertura y aspecto metálico, procedimiento para su producción y utilización de los mismos - Google Patents

Pigmentos plateados de brillo intenso con elevada capacidad de cobertura y aspecto metálico, procedimiento para su producción y utilización de los mismos Download PDF

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Abstract

Pigmento plateado, el cual comprende un sustrato no metálico en forma de laminillas, al menos una capa de óxido de titanio y al menos un revestimiento que contiene ilmenita, caracterizado porque el sustrato no metálico en forma de laminillas es un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, y el contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, se ubica en el pigmento en menos de 5,0 % en peso, referido al peso total del pigmento, donde el revestimiento que contiene ilmenita presenta un gradiente de concentración decreciente en la dirección del sustrato, donde la parte de óxido de titanio en el revestimiento que contiene ilmenita se reduce desde el lado que se orienta hacia el sustrato hacia el lado que se aparta del sustrato, donde se excluyen pigmentos nacarados multicapa cuya estructura de capas comprende un revestimiento de alto índice de refracción, de bajo índice de refracción, de alto índice de refracción.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos plateados de brillo intenso con elevada capacidad de cobertura y aspecto metálico, procedimiento para su producción y utilización de los mismos
[0001] La presente invención hace referencia a pigmentos plateados que comprenden sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas y al menos un revestimiento que contiene ilmenita con un contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, en el pigmento, de menos del 5 % en peso, referido al peto total del pigmento, a un procedimiento para su producción, así como a su utilización. Además, la invención hace referencia a un objeto que está provisto de los pigmentos plateados según la invención, así como a una preparación que comprende los mismos.
[0002] En la solicitud WO 2004/099319 A2 se describen pigmentos de interferencia con poder de cubrición elevado, brillo elevado y modificación del color al cambiar el ángulo de observación, los cuales comprenden un sustrato en forma de laminillas y al menos una capa que contiene FeTiO3. La parte de FeTiO3 en la capa se ubica entre 8 y 100 % en peso, referido al peso total de la capa. La producción de esos pigmentos de interferencia tiene lugar a través de la separación simultánea de hidrato de óxido de titanio(IV) e hidrato de óxido de hierro(III) sobre la superficie del sustrato, y del tratamiento térmico subsiguiente bajo condiciones reductoras. De este modo, debe garantizarse una distribución homogénea de ilmenita dentro de revestimiento.
[0003] En la solicitud WO 97/43348 A1 se describen pigmentos nacarados sin soporte o multicapa, compuestos por titanato de hierro y eventualmente óxido de titanio y/u óxido de hierro. Para producir esos pigmentos nacarados, laminillas de dióxido de titanio obtenidas mediante un procedimiento de colada sin secado intermedio en el procedimiento en húmedo son revestidas con óxido de hierro, y los pigmentos resultantes se secan y calcinan en una atmósfera de gas oxidante o reductora. Los pigmentos nacarados obtenidos presentan un color intenso y muestran por ejemplo un tono cambiante de rojo a dorado o de dorado a rojo. También es posible obtener pigmentos brillantes negro azulados.
[0004] La solicitud EP 0246523 A2 hace referencia a pigmentos nacarados que son por ejemplo de dorado oscuro, rojo oscuro, verde oscuro o azul oscuro, en base a un sustrato en forma de laminillas que está provisto de un revestimiento compacto que contiene óxido de hierro(II). La capa que contiene óxido de hierro(II), en función del procedimiento de producción y del sustrato utilizado, puede presentar una composición diferente. El objeto de esa invención son pigmentos con una conductividad elevada que se manifiesta en una protección contra campos interferentes electromagnéticos. Además, esos pigmentos pueden orientarse fácilmente en campos magnéticos debido a su capacidad de magnetización.
[0005] Los pigmentos nacarados revestidos con ilmenita usuales en el comercio, a base de micas naturales, son caracterizados por R. Maisch en el artículo New effect pigments from grey to black, Progress in Organic Coatings, 22 (1993) 261-272.
[0006] La utilización de pigmentos de interferencia que contienen ilmenita, los cuales por ejemplo pueden ser negros y muestran colores de interferencia intensos en el ángulo de centelleo, para la producción de títulos seguros contra falsificaciones y embalajes, se conoce por la solicitud EP 0681 009 B1.
[0007] Los tonos plateados son esenciales en muchas áreas de la vida cotidiana, vehículos plateados son característicos del paisaje urbano, una coloración plateada o laqueado otorga un aspecto valioso a objetos de uso como cafeteras, televisores o embalajes. Los pigmentos de efecto metálico, en particular los pigmentos de efecto de aluminio, determinan decisivamente el tono plateado. Las limitaciones regulatorias, como por ejemplo en el área de los cosméticos de color, pueden limitar sin embargo el ámbito de aplicación de los pigmentos de efecto metálico. Si la protección electromagnética cumple un rol, como por ejemplo en los teléfonos móviles, en su lacado se prescinde con frecuencia de pigmentos de efecto metálico, si bien por ejemplo los pigmentos de efecto de aluminio no son eléctricamente conductores, en contra de un parecer muy difundido. Si el efecto metálico y la impresión óptica de un pigmento de efecto de aluminio deben mantenerse en una aplicación, entonces puede tener lugar un simple reemplazo por un pigmento nacarado plateado. Por ejemplo, los pigmentos nacarados plateados usuales en el comercio en general no poseen el tono plateado neutral característico de los pigmentos de efecto de aluminio. Por lo tanto, existe una demanda de pigmentos que, en cuanto a las propiedades ópticas, como por ejemplo el tono plateado, la cobertura, el brillo metálico o el tono cambiante claro/oscuro, se aproximan a los pigmentos de efecto metálico, pero no presentan ningún metal, de modo que pueden complementar el ámbito de aplicación de los pigmentos de efecto metálico.
[0008] El objeto de la presente invención consiste en proporcionar pigmentos plateados de brillo intenso, los cuales, en cuanto a su impresión óptica, presenten propiedades características de los pigmentos de efecto metálico. Los pigmentos plateados, en cuanto a su aspecto, no deben diferenciarse o sólo deben diferenciarse mínimamente de los pigmentos de efecto de aluminio usuales en el comercio. Al mismo tiempo, los pigmentos plateados deben caracterizarse por una estabilidad química elevada y una resistencia a la temperatura. Además, es objeto de la invención proporcionar un procedimiento para producir esos pigmentos plateados. El objeto que subyace a la invención se soluciona a través de la puesta a disposición de un pigmento plateado, tal como se define en la reivindicación 1.
[0009] Además, el objeto que subyace a la invención se soluciona a través de la puesta a disposición de un procedimiento para producir pigmento plateado según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el procedimiento comprende los siguientes pasos:
(i) aplicación de una capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada sobre un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas,
(ii) aplicación de una capa de óxido de hierro/hidróxido de hierro/hidrato de óxido de hierro sobre la capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada,
(iii) calcinación del producto obtenido en el paso (ii) bajo condiciones reductoras mediante la obtención del pigmento plateado.
[0010] En las reivindicaciones secundarias se indican variantes preferentes del pigmento según la invención.
[0011] Además, es objeto de la invención la utilización del pigmento plateado según la invención en formulaciones cosméticas, plásticos, láminas, productos textiles, materiales cerámicos, vidrios y composiciones de revestimientos, como pinturas, tintas de impresión, tintas, lacas y lacas en polvo.
[0012] Además, son objeto de la invención preparaciones que contienen los pigmentos plateados según la invención. Preparaciones a modo de ejemplo son tanto composiciones de revestimiento, como por ejemplo lacas, lacas en polvo, pinturas, tintas de impresión o tintas, como también productos cosméticos, plásticos, por ejemplo, granulados plásticos.
[0013] La invención apunta también a objetos que están provistos del pigmento plateado según la invención o de la preparación según la invención, por ejemplo, lacados, teñidos o estampados. De este modo, objetos lacados, como carrocerías, elementos de fachada, cafeteras, teléfonos móviles, etc., objetos teñidos como piezas plásticas u objetos estampados, como papeles, cartón, láminas, productos textiles, etc., forman igualmente parte de la presente invención.
[0014] Según una variante preferente de la invención, el pigmento según la invención comprende la siguiente estructura:
(a) sustrato no metálico en forma de laminillas,
(b) capa de óxido de titanio,
(c) capa de ilmenita,
donde el pigmento puede obtenerse a través de
(i) aplicación de una capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada sobre un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas,
(ii) aplicación de una capa de óxido de hierro/hidróxido de hierro/hidrato de óxido de hierro sobre la capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada,
(iii) calcinación del producto obtenido en el paso (ii) bajo condiciones reductoras.
[0015] Después del paso (iii) se obtiene el pigmento plateado según la invención.
[0016] La capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio o bien la capa de óxido de hierro/hidróxido de hierro/hidrato de óxido de hierro se refiere a que puede estar presente una capa de óxido de titanio y/o hidróxido de titanio y/o hidrato de óxido de titanio o bien una capa de óxido de hierro y/o hidróxido de hierro y/o hidrato de óxido de hierro.
[0017] El contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, en el pigmento plateado según la invención se ubica en menos del 5,0 % en peso, preferentemente en un rango de 1 % en peso a 4,3 % en peso, de manera especialmente preferente en un rango de 1,4 % en peso a 2,9 % en peso y de modo completamente preferente en un rango de 1,5 % en peso a 2,3 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento.
[0018] Como el contenido de compuestos de hierro, a continuación, denominado también como contenido de hierro, en el sentido de esta invención se entiende el contenido completo de compuestos de hierro con diferentes índices de oxidación en el pigmento, donde los contenidos de la totalidad de los compuestos de hierro detectables se convierten en el hierro elemental. Esto aplica tanto para el contenido de compuestos de hierro en los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, como también para el contenido de compuestos de hierro en el revestimiento.
[0019] En el sentido de esta invención, los términos capa o revestimiento se utilizan de forma intercambiable, en tanto no se indique otra cosa.
[0020] La percepción de un color como mate, pálido o intenso depende en alto grado de su saturación del color, del así llamado croma o de la plenitud de color. De este modo, el croma se determina a través de la cantidad de gris contenida. Cuanto más elevado es el contenido de gris, tanto menor es la saturación del color. Si se observa un punto F en el sistema de color CIELab, entonces éste se encuentra definido mediante las tres coordenadas L* (luminosidad), a* (eje rojo-verde) y b* (eje amarillo-azul). Las coordenadas de color a* y b* pueden expresarse también mediante coordenadas polares C* (croma) y h* (ángulo del color, lugar del color), donde la definición se da del siguiente modo:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
[0021] El croma corresponde por tanto a la longitud del vector que muestra el origen del sistema de coordenadas en el punto F que debe definirse. Cuando más reducido se presenta el valor C*, tanto más cerca se sitúa el punto F en el área sin colores del sistema de coordenadas. El croma es por tanto la distancia desde el eje L*- o gris que se ubica verticalmente sobre el plano a*, b*(ilustración 1).
[0022] Los pigmentos plateados según la invención se caracterizan por valores de croma reducidos En el caso de una geometría de medición de 110°, de forma relativa con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, el croma se ubica en C*110 á 2,4, preferentemente en un rango de C*110 = 0 a 2,3, de forma especialmente preferente en un rango de C*110 = 0,1 a 2,1 y de forma completamente preferente en un rango de C*110 = 0,2 a 1,9. En el caso de una geometría de medición de 75°, de forma relativa con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, el croma se ubica en C*75 á 2,4, preferentemente en un rango de C*75 = 0 a 2,3, de forma especialmente preferente en un rango de C*75 = 0,1 a 2,1 y de forma completamente preferente en un rango de C*75 = 0,2 a 1,9. Los valores de croma se miden con un aparato Byk-mac, de la firma Byk-Gardner, mediante aplicaciones de laca sobre placas.
[0023] Las aplicaciones de laca sobre placas se produjeron del modo que se describe a continuación en el apartado IIIa.
[0024] Además, los pigmentos plateados según la invención se caracterizan por valores, a*y b* reducidos, ubicados cerca del origen de las coordenadas, en el sistema de color CIELab. Valores a* preferentes, medidos mediante aplicaciones de laca sobre placas con un Byk-mac, de la firma Byk-Gardner, sobre geometrías de medición de 15°, 25°, 45°, 75°, 110°, de forma relativa con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, se ubican en un rango de como máximo /- 2, valores b* preferentes, en el caso de esas geometrías, se ubican en un rango de como máximo /- 4.
[0025] Si los pigmentos según la invención se miden mediante vertidos de polvo, entonces éstos, también en un estado no orientado, se caracterizan por valores a* y b* reducidos, y por consiguiente se caracterizan también por valores de croma reducidos.
[0026] Los sustratos sintéticos no metálicos, en forma de laminillas, de los pigmentos plateados según la invención preferentemente son esencialmente transparentes, preferentemente transparentes, es decir que para la luz visible éstos son al menos parcialmente permeables, preferentemente permeables.
[0027] Los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas pueden seleccionarse del grupo compuesto por laminillas de mica sintéticas, laminillas de mica, laminillas de SiO2, laminillas de ALO3, laminillas de bohemitas sintéticas, laminillas de polímeros, sustratos sintéticos en forma de laminillas, los cuales comprenden una capa mixta inorgánica-orgánica, y sus mezclas. Preferentemente, los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se seleccionan del grupo compuesto por laminillas de mica sintéticas, laminillas de mica, laminillas de Al2O3 y sus mezclas. De manera especialmente preferente, los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se seleccionan del grupo compuesto por laminillas de mica sintéticas, laminillas de mica y sus mezclas. Como sustrato se consideran especialmente preferentes las laminillas de mica sintéticas.
[0028] A diferencia de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, los sustratos naturales en forma de laminillas presentan la desventaja de que estos últimos pueden contener impurezas a través de iones extraños depositados. Esas impurezas pueden modificar el matiz y/o reducir la luminosidad L*. Las impurezas típicas de por ejemplo mica natural se tratan, entre otras, de níquel, cromo, cobre, hierro, manganeso, plomo, cadmio, arsénico y/o antimonio y/o de sus compuestos, los cuales por ejemplo pueden dar una coloración a la mica natural.
[0029] El contenido de los iones extraños antes mencionados, a excepción del hierro, calculado como metal elemental, en el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas se ubica de manera preferente respectivamente en menos de 15 ppm, de modo aún más preferente en menos de 10 ppm, respectivamente referido al peso total del sustrato.
[0030] En particular, el contenido de hierro, calculado como hierro elemental, del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, debe ser lo más reducido posible y ubicarse preferentemente en menos del 0,20 % en peso, preferentemente en un rango de 0,01 % en peso a 0,20 % en peso, de manera especialmente preferente en un rango de 0,03 % en peso a 0,19 % en peso y de manera especialmente preferente en un rango de 0,04 % en peso a 0,18 % en peso, respectivamente referido al peso total del sustrato.
[0031] Preferentemente, el contenido de hierro de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se determina mediante análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X (RFA). Para ello, los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se mezclan con tetraborato de litio, se funden en atmósfera oxidante y se miden como tableta de vidrio homogénea. Como instrumento de medición se utilizó el aparato Advantix ARL, de la firma Thermo Scientific.
[0032] Junto con la neutralidad de color de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, también su luminosidad es responsable de la impresión óptica de los pigmentos que se basan en los mismos. La luminosidad L* de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, determinada a través de medición de color difusa de los respectivos vertidos de polvo con un instrumento de medición de color CR 310 de la firma Konica Minolta, se ubica preferentemente en > 90, de manera especialmente preferente en > 92 y de forma completamente preferente en > 95.
[0033] Otra diferencia entre sustratos naturales y sintéticos no metálicos en forma de laminillas es que la superficie de los sustratos naturales en forma de laminillas, condicionada por la producción, no es idealmente lisa, sino que puede presentar irregularidades, como por ejemplo niveles. Los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas presentan en general superficies lisas, así como un grosor uniforme dentro de una partícula individual del sustrato, así como preferentemente sobre la totalidad de todas las partículas del sustrato. De este modo, la superficie ofrece sólo pocos centros de dispersión para luz incidente o reflectada, y después del revestimiento de esos sustratos en forma de laminillas posibilita así pigmentos brillantes más intensos que por ejemplo con mica natural en forma de laminillas como sustrato.
[0034] Además, las impurezas a través de metales pesados, en particular en formulaciones cosméticas, se consideran no deseadas en consideración del consumidor. En particular se consideran no deseados contenidos de plomo aumentados en formulaciones cosméticas. Los aditivos de color son controlados por la FDA en cuanto a su contenido de plomo y no deben superar un valor límite de 20 mg/g. Otros componentes cosméticos, en lo que respecta al contenido de plomo, quedan sujetos a la responsabilidad del fabricante (Nancy M. Hepp, William R. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sci., 60, 405 - 414 (julio/agosto 2009)).
[0035] En una forma de realización, el contenido de plomo de las laminillas de mica sintéticas que pueden utilizarse como sustrato se ubica preferentemente en menos de 5 ppm, preferentemente en un rango de 0,05 ppm a 3 ppm y de forma especialmente preferente en un rango de 0,03 ppm a 2 ppm. De manera extremadamente preferente las laminillas de mica sintéticas no contienen plomo o compuestos de plomo.
[0036] En otra forma de realización, los pigmentos plateados según la invención que se basan en laminillas de mica sintéticas presentan un contenido de plomo total preferentemente inferior a 10 ppm, preferentemente en un rango de 0,0 ppm a menos de 9 ppm, de modo aún más preferente desde un rango de 0,0 ppm a menos de 8 ppm, de modo aún más preferente desde un rango de 0,1 ppm a menos de 7 ppm y de modo especialmente preferente desde un rango de 0,1 ppm a menos de 6,5 ppm.
[0037] La determinación del contenido de plomo de las laminillas de mica sintéticas, así como de los pigmentos plateados que se basan en las mismas, tiene lugar mediante espectroscopia de absorción atómica de sólido - horno de grafito. Como aparato se utiliza preferentemente un ZEENIT 650 con cargador de muestras sólidas SSA 600, de la firma Analytik Jena.
[0038] En otra forma de realización, los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas pueden presentar un índice de refracción desde un rango de 1,55 a 1,70, preferentemente desde un rango de 1,58 a 1,68 y de modo especialmente preferente desde un rango de 1,59 a 1,65.
[0039] Si el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas se compone de laminillas de vidrio, entonces en el marco de esta invención preferentemente se utilizan aquellos que se producen según los procedimientos descritos en las solicitudes EP 0289240 A1, WO 2004/056716 A1 y WO 2005/063637 A1. Las laminillas de vidrio que pueden usarse como sustrato pueden presentar por ejemplo una composición correspondiente a la exposición de la solicitud EP 1980594 B1.
[0040] Si el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas se compone de mica sintética, éste puede presentar distintas composiciones químicas y, entre otras cosas, diferenciarse en cuanto a sus propiedades ópticas. Las diferencias en el sustrato en forma de laminillas pueden percibirse también en el pigmento que se basa en el mismo. La selección de la mica sintética en forma de laminillas adecuada, como sustrato que debe revestirse, es por lo tanto muy importante para el aspecto óptico de los pigmentos resultantes.
[0041] En el marco de esta invención, las laminillas de mica sintéticas como sustrato se tratan preferentemente de fluorflogopita de la fórmula general X1Y2-3n(Z4O10)F2 , donde X puede seleccionarse del grupo compuesto por K+, Na+, Li+ y/o Ca2+ , Y del grupo compuesto por Mg2+ y/o Zn2+ , y Z del grupo compuesto por Si4+ y/o Al3+, y n representa 1/2 o 1. De manera especialmente preferente, como sustrato no metálico en forma de laminillas se utiliza fluorflogopita de la fórmula KMg3AlSi3O10F2 , KMg21/2(Si4O10)F2 o NaMg21/2(Si4O10)F2. Se considera completamente preferente la fluorflogopita de la fórmula KMg3AlSi3O10F2.
[0042] La fluorflogopita en forma de laminillas es un sustrato resistente a las altas temperaturas y estable frente a productos químicos, el cual es muy adecuado para los fines de la presente invención.
[0043] La producción de la mica sintética puede controlarse de manera selectiva, de modo que las laminillas de mica sintéticas resultantes presenten la menor cantidad de defectos posible.
[0044] Las laminillas de mica sintéticas utilizadas preferentemente como sustrato no metálico en forma de laminillas, según análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X, comprenden preferentemente los componentes mencionados en la Tabla 1, en las áreas indicadas.
Tabla 1: Composiciones preferentes de mica sintética en forma de laminillas según análisis por espectrometría de fl r n i r X RFA
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[0045] Los pigmentos plateados según la invención pueden obtenerse también en el caso de desviaciones mínimas de los valores indicados a modo de ejemplo en la Tabla 1. Se entiende que la parte de los componentes colorantes no debe diferir significativamente de los valores indicados en la Tabla 1, así como en el sustrato no pueden estar presentes otros componentes colorantes o sólo trazas insignificantes de los mismos.
[0046] Los valores de óxido de magnesio preferentes de los pigmentos plateados según la invención, según análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X, se ubican en un rango de 10 a 30 % en peso, de manera especialmente preferente en un rango de 13 a 27 % en peso, de forma completamente preferente en un rango de 17 a 23 % en peso, respectivamente referido al peso total de los pigmentos.
[0047] En los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se aplica al menos una capa con alto índice de refracción con un índice de refracción de n > 2,0, preferentemente de n > 2,2. Al menos una capa con alto índice de refracción presenta una capa de óxido de metal y/o una capa de hidróxido de metal y/o una capa de hidrato de óxido de metal, o se compone en base a éstas. Para conformar una capa de ilmenita, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas debe comprender tanto al menos una capa de óxido de titanio, como también al menos una capa de óxido de hierro adyacente y/o al menos una capa de hidróxido de titanio y al menos una capa de hidróxido de hierro adyacente y/o al menos una capa de hidrato de óxido de titanio y al menos una capa de hidrato de óxido de hierro adyacente. Bajo condiciones reductoras, preferentemente en presencia de una mezcla de hidrógeno y nitrógeno (N2/H2), y a temperaturas de al menos 500°C, en la superficie límite entre la capa de óxido de titanio y la capa de óxido de hierro, o bien la capa de hidrato de óxido de titanio y la capa de hidrato de óxido de hierro, así como la capa de hidróxido de titanio y la capa de hidróxido de hierro, tiene lugar la reacción para formar ilmenita. En el área límite tiene lugar una penetración parcial de ambas capas, formando ilmenita. En los pigmentos plateados según la invención resultantes, de manera correspondiente, se halla un gradiente de una capa compuesta exclusivamente por óxido de titanio para formar una capa compuesta exclusivamente por ilmenita. En la capa que comprende óxido de titanio después de la calcinación subsiguiente pueden estar presentes adicionalmente cantidades reducidas de especies de subóxido de titanio que se producen bajo las condiciones de la reducción, donde su parte es tan reducida que el aspecto de los pigmentos plateados según la invención no resulta afectado por ello.
[0048] Según la invención, la parte de óxido de titanio en el revestimiento se reduce desde el lado orientado hacia el sustrato hacia el lado apartado del sustrato, de la capa de óxido de titanio. De este modo, también la capa de ilmenita presenta un gradiente de concentración que se reduce en la dirección del sustrato. Para obtener los pigmentos plateados según la invención, el dióxido de titanio requerido para la formación de ilmenita puede estar presente en la forma de atanasa o de rutilo. En una forma de realización preferente, el dióxido de titanio se encuentra presente en la forma de rutilo. La forma de rutilo puede obtenerse por ejemplo aplicando una capa de dióxido de estaño sobre el sustrato transparente en forma de laminillas que debe revestirse, antes de la aplicación de la capa de dióxido de titanio. Sobre esa capa de dióxido de estaño el dióxido de titanio se cristaliza en la modificación de rutilo. El dióxido de estaño puede estar presente como capa separada, donde el grosor de la capa puede ascender a pocos nanómeros, por ejemplo, a menos de 10 nm, de modo más preferente a menos de 5 nm, de modo más preferente a menos de 3 nm.
[0049] En una forma de realización especialmente preferente, la reacción para formar ilmenita tiene lugar en la superficie límite de la capa de hidrato de óxido de titanio/hidróxido de titanio y la capa de hidrato de óxido de hierro/hidróxido de hierro, es decir, un pigmento revestido con hidrato de óxido de titanio y/o con hidróxido de titanio se cubre con hidrato de óxido de hierro y/o hidróxido de hierro sin calcinación previa y sin aislamiento opcional previo, y a continuación se trata o calcina bajo condiciones reductoras, a una temperatura elevada.
[0050] Los pigmentos plateados según la invención se caracterizan por un tono plateado neutral o puro sin matices, por ejemplo, sin una coloración levemente azul, verdosa, rojiza o dorada, la cual ópticamente podría indicar un pigmento nacarado. Los tonos plateados neutrales o puros son característicos de los pigmentos de efecto metálico, como por ejemplo los pigmentos de efecto de aluminio. Por lo tanto, a los pigmentos plateados según la invención les falta la presencia de color de interferencia y color complementario, característicos de los pigmentos nacarados, los cuales se presentan en particular sobre un fondo blanco, en función del ángulo de observación. A los pigmentos plateados según la invención les falta también el brillo profundo típico de los pigmentos nacarados.
[0051] Si la reacción para producir ilmenita se desarrolla de forma incompleta, es decir que después de la reducción se encuentra presente aún óxido de hierro(III), entonces los pigmentos resultantes presentan una coloración pardusca. Esa desviación de un tono plateado neutral puede detectarse a simple vista. En una forma de realización preferente, los pigmentos plateados según la invención presentan un contenido de óxido de hierro(III) de menos del 0,5 % en peso, de modo aún más preferente desde un rango de 0,0 % a 0,4 % en peso, de modo aún más preferente de menos de 0,3 % en peso, de modo especialmente preferente desde un rango de 0,1 % en peso a 0,3 % en peso, respectivamente referido al peso total del pigmento.
[0052] Debido a la capa de ilmenita se pierden propiedades típicas de los pigmentos nacarados, como brillo profundo y transparencia. Más bien, los pigmentos plateados según la invención presentan características típicas de los pigmentos de efecto metálico, como la excelente capacidad de cobertura.
[0053] Si los pigmentos plateados según la invención, en cuanto a sus propiedades ópticas, se comparan con pigmentos nacarados plateados sin capa de ilmenita, entonces puede constatarse que los pigmentos plateados según la invención, ya en el caso de un contenido de ilmenita muy reducido, producen la impresión de un pigmento de efecto de aluminio. La transparencia que se encuentra presente en los pigmentos nacarados sin capa de ilmenita, en los pigmentos con capa de ilmenita elimina la opacidad característica de los pigmentos de efecto metálico y el brillo que aparentemente se atenúa desde la profundidad se reemplaza por el brillo metálico intenso.
[0054] También el tono cambiante claro/oscuro distintivo de los pigmentos de efecto metálico, notable en particular en los pigmentos de efecto de aluminio, puede observarse intensificado en los pigmentos plateados según la invención, revestidos con ilmenita. Por lo tanto, se considera preferente que los pigmentos según la invención no sean transparentes y preferentemente presenten un tono cambiante claro-oscuro metálico.
[0055] Puesto que los pigmentos según la invención, a través de la capa de ilmenita, presentan un aspecto metálico, pero no se encuentra presente un núcleo metálico ni una capa metálica sobre el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, se mantienen la excelente estabilidad frente a productos químicos y la resistencia a la temperatura, distintivas de los pigmentos nacarados. Naturalmente se encuentran disponibles en el comercio también pigmentos de efecto metálico estables frente a productos químicos y resistentes a la temperatura, pero éstos, a diferencia de los pigmentos nacarados, deben someterse para ello a un tratamiento posterior costoso.
[0056] Sorprendentemente, los inventores han hallado una nueva categoría de pigmentos que, en lo que respecta a la estabilidad química y mecánica, es similar a los pigmentos nacarados, pero en cuanto a sus propiedades ópticas presentan una semejanza sorprendente con los pigmentos de efecto metálico.
[0057] Los pigmentos plateados según la invención han resultado extremadamente estables frente a la temperatura, así como frente a la corrosión, y a los productos químicos.
[0058] Los pigmentos plateados según la invención son adecuados en particular para aplicaciones en las cuales se presentan exigencias muy elevadas en cuanto a la resistencia a la corrosión del pigmento. Por ejemplo, los mismos son adecuados en el lacado de componentes de automóviles, así como en revestimientos de llantas, los cuales por ejemplo están expuestos a agua de pulverización o agua salada. Los pigmentos según la invención son excelentemente adecuados también para el lacado de elementos de fachada que están expuestos permanentemente a la intemperie.
[0059] La estabilidad frente a productos químicos de los pigmentos plateados según la invención se verifica mediante aplicaciones de laca sobre placas que está expuestas al efecto de un ácido o lejía. La resistencia a la corrosión de los pigmentos plateados según la invención se determinó en un sistema de gel de carbopol acuoso mediante su comportamiento de gaseado. A través del almacenamiento de los pigmentos a temperaturas de 100°C a200°C se determina si los pigmentos plateados según la invención disponen de la resistencia a la temperatura deseada. Después del almacenamiento, mediante raspado, los pigmentos se analizan en cuanto a eventuales modificaciones del color.
[0060] Los pigmentos plateados según la invención, neutrales en cuanto al color, con un aspecto metálico, pueden obtenerse en base a sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, con las propiedades antes mencionadas, de manera sorprendente ya en presencia de una capa de ilmenita muy delgada con un grosor medio de la capa desde un rango de 1 a 20 nm, preferentemente de 6 a 15 nm. De manera sorprendente, no es necesaria la conformación de una capa de ilmenita más gruesa. Por lo tanto, es suficiente con la conformación de una capa de ilmenita muy delgada con menos de 20 nm, para obtener un pigmento plateado según la invención, el cual, en cuanto a sus propiedades ópticas, es similar a un pigmento de efecto metálico, en particular a un pigmento de efecto de aluminio.
[0061] En ausencia de otros componentes de hierro necesarios para la formación de ilmenita, una relación en peso de hierro/titanio, calculada como relación de hierro elemental con respecto al titanio elemental, desde un rango de 0,1 a 0, 25, puede ser suficiente para suprimir el aspecto nacarado característico. Los pigmentos plateados, después del revestimiento de ilmenita, se asemejan en sus propiedades ópticas a los pigmentos de efecto metálico, donde se mantienen las propiedades funcionales de los pigmentos nacarados. De este modo, los pigmentos plateados de la presente invención pueden utilizarse idealmente en aplicaciones en las cuales se considera deseable un aspecto metálico, pero no un pigmento de efecto metálico.
[0062] Una relación en peso de hierro/titanio, calculada como la relación de hierro elemental con respecto al titanio elemental, de menos de 0,1, perjudicaría la capacidad de cobertura de los pigmentos plateados, mientras que la relación en peso de hierro/titanio de más de 0,25 casi no proporciona un aporte adicional con respecto a la capacidad de cobertura.
[0063] Para determinar la relación en peso de hierro/titanio, el contenido de óxido de titanio determinado a partir de mediciones de fluorescencia de rayos X se convierte a titanio elemental. Igualmente, el contenido de compuestos de hierro se convierte a hierro elemental. Tal como ya se ha mencionado en la definición del contenido de hierro, también el contenido de titanio describe la totalidad de los compuestos de titanio detectables en el pigmento, convertido a titanio elemental.
[0064] La relación en peso de hierro/titanio de los pigmentos plateados según la invención depende del tamaño de las partículas del pigmento y/o del grosor medio del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas. Tanto el contenido de hierro, como también el contenido de titanio, depende por lo tanto del tamaño medio de las partículas D50 y del grosor medio de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas que deben revestirse. El grosor óptico de la capa, de la capa que rodea el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, es responsable del color de los pigmentos resultantes.
[0065] Un revestimiento con dióxido de titanio con un grosor óptico de la capa de 140 nm da como resultado por ejemplo pigmentos nacarados plateados. Sin embargo, la cantidad de por ejemplo dióxido de titanio, requerida para alcanzar ese grosor óptico de la capa, depende del tamaño medio de las partículas D50 y del grosor medio de los sustratos no metálicos en forma de laminillas que deben revestirse. Un pigmento nacarado plateado, en base a una mica natural, con un tamaño medio de las partículas D50 de aproximadamente 20 pm (por ejemplo Phoenix 1001, de la firma Eckart), presenta un contenido de dióxido de titanio de aproximadamente 30 % en peso, mientras que un pigmento nacarado correspondiente, en el caso de un tamaño medio de las partículas D50 de aproximadamente 10 pm (por ejemplo Phoenix 2001, de la firma Eckart) presenta un contenido de dióxido de titanio de aproximadamente 37 % en peso.
[0066] En los pigmentos plateados según la invención, para definir una relación en peso de hierro/titanio independiente del tamaño medio de las partículas D50 y/o del grosor medio del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, en la determinación de la relación en peso de hierro/titanio se considera la parte del revestimiento según la fórmula (I):
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La parte del revestimiento (% en peso) se define a partir del peso total del pigmento menos la parte del sustrato (% en peso). El contenido de hierro está definido como la totalidad de todos los compuestos de hierro detectables en el pigmento, convertido a hierro elemental. Igualmente, el contenido de titanio está definido como la totalidad de todos los compuestos de titanio detectables en el pigmento, convertido a titanio elemental.
[0067] La relación en peso de hierro/titanio según la fórmula (I) de los pigmentos plateados según la invención se ubica preferentemente en un rango de 1 a 8, preferentemente en un rango de 2 a 7,5, de modo especialmente preferente en un rango de 2,5 a 7 y de modo completamente preferente en un rango de 3 a 6.
[0068] La capacidad de cobertura de los pigmentos plateados según la invención fue medida mediante los valores de luminosidad L*, medido con el aparato Byk mac, de la firma Byk-Gardner, determinado por aplicaciones de laca sobre tarjetas de cobertura blanco y negras (Byko- Chart 2853, de la firma Byk-Gardner). Para ello, los valores de luminosidad se determinaron en el fondo negro y blanco de la tarjeta de cobertura blanca y negra en el caso de una geometría de medición de 110°, relativamente con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, y se formó su cociente. En el marco de esta invención valores a partir de L*h ü , negro/L*110, blanco de más de 0,5, se consideraron como con capacidad de cubrición.
[0069] La capacidad de cobertura de los pigmentos plateados según la invención depende además de su grosor total. Cuanto más grueso es el sustrato de los pigmentos plateados según la invención, tanto más reducida es su capacidad de cobertura. Por ejemplo, los pigmentos plateados según la invención, los cuales se basan en laminillas de vidrio con un grosor de más de 1 mm, muestran una capacidad de cobertura más reducida que los pigmentos plateados según la invención que poseen mica sintética en forma de laminillas con un grosor de 400 nm como sustrato. Esto puede aclararse debido a que, en una cantidad definida de pigmento, de por ejemplo un 1 g de pigmento, la cantidad de pigmentos individuales en el caso de pigmentos más finos naturalmente es mayor que lo que sucedería en el caso de pigmentos más gruesos. Esa cantidad más reducida de pigmento, en una aplicación, es responsable de una capacidad de cobertura comparativamente más reducida.
[0070] A diferencia de los pigmentos nacarados transparentes, los pigmentos de efecto metálico opacos se caracterizan por un poder de cubrición más elevado. El poder de cubrición de los pigmentos plateados según la invención es comparable a aquél de los pigmentos de efecto metálico, en particular de los pigmentos de efecto de aluminio.
[0071] Los pigmentos de efecto metálico, en el ángulo de centelleo, muestran el brillo metálico típico que se pierde por fuera del ángulo de centelleo. Por fuera del ángulo de centelleo, aplicaciones que contienen pigmentos de efecto metálico aparecen menos brillantes y oscuras. Ese efecto puede observarse también en los pigmentos plateados según la invención.
[0072] Una laca que contiene los pigmentos plateados según la invención, después de la aplicación sobre por ejemplo una placa, y del secado, presenta un efecto de brillo que esencialmente depende del ángulo, o bien un así llamado tono cambiante claro/oscuro. Esa modificación de la luminosidad se describe a través del índice de tono cambiante. El índice de tono cambiante según Alman se define del siguiente modo (S. Schellenberger, M. Entenmann, A. Hennemann, P. Thometzek, Farbe und Lack, 04/2007, p. 130):
Índice de tono cambiante = 2,69 . (Le 1 - LE3)111/ Le2086
donde Le 1 representa la luminosidad del ángulo de medición cercano al brillo (E1 = 15° con respecto al ángulo de centelleo), Le 2 representa la luminosidad del ángulo de medición entre el ángulo cercano al brillo y el ángulo alejado del brillo (E2 = 45° con respecto al ángulo de centelleo) y Le 3 representa la luminosidad del ángulo de medición alejado del brillo (E3 = 110° con respecto al ángulo de centelleo). Cuanto más elevado es el valor numérico del índice de tono cambiante, tanto más se manifiesta el tono cambiante claro/oscuro.
[0073] El índice de tono cambiante de los pigmentos plateados según la invención, en el caso de una distribución comparable del tamaño de las partículas y en particular en el caso de un tamaño medio comparable de las partículas D50, es casi idéntico a aquél de un pigmento de efecto de aluminio.
[0074] El cociente a partir del índice de tono cambiante con respecto a D50 describe la modificación de luminosidad que depende del ángulo, de los pigmentos plateados según la invención, en función del tamaño medio de las partículas D50 del respectivo pigmento. Preferentemente, el cociente del índice de tono cambiante/ D50 se ubica en un rango de 0,5 a 1,9, de manera especialmente preferente en un rango de 0,6 a 1,8 y de forma completamente preferente en un rango de 0,7 a 1,7.
[0075] Un ajuste de la apariencia óptica de los pigmentos según la invención no puede alcanzarse a través de un simple mezclado de un pigmento nacarado plateado tradicional con diversos pigmentos/colorantes, como por ejemplo negro de carbón. En la utilización de pigmentos/colorantes con capacidad de cobertura se pierde el brillo, así como el efecto del pigmento nacarado plateado. Por lo tanto, en la utilización de pigmentos/colorantes transparentes no puede alcanzarse una cobertura.
[0076] Si se comparan aplicaciones de laca que contienen los pigmentos plateados según la invención con aplicaciones de laca que no contienen pigmentos plateados según la invención, entonces un observador puede reconocer de inmediato la impresión óptica diferente.
[0077] Las aplicaciones de laca que contienen exclusivamente los pigmentos plateados según la invención producen una impresión óptica de plata pura o neutral en cuanto al color, es decir, sin impresiones de color adicionales. Además, esas aplicaciones de laca muestran una apariencia metálica y un efecto de centelleo extraordinario.
[0078] Para describir objetivamente el efecto óptico de los pigmentos plateados según la invención se realizaron mediciones de color de varios ángulos y de efecto con un BYK-mac (de la firma Byk-Gardner), mediante aplicaciones de laca sobre placas. El BYK-mac mide la impresión de color total bajo diferentes ángulos de observación y condiciones de luz. La medición de color de varios ángulos sirve para detectar y describir el tono cambiante claro/oscuro y/o el tono cambiante de color de lacas provistas de pigmentos de efecto. De forma relativa con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45° se miden las geometrías de medición (-15 °), 15°, 25°, 45°, 75°, 110°. Para la simulación de modificaciones de efectos en el caso de una iluminación directa y difusa, se controlan al mismo tiempo el efecto de centelleo y la granularidad con la ayuda de una cámara CCD de alta resolución. El efecto de centelleo, causado por el poder de reflexión de los pigmentos de efecto individuales, se percibe sólo en el caso de una radiación solar directa y se modifica en función del ángulo de iluminación. Por ese motivo, el Byc-mac ilumina la muestra con LEDs muy claras bajo tres ángulos distintos (15°/ 45°/ 75°, ilustración 2). La cámara CCD, perpendicularmente con respecto a la superficie, registra respectivamente una imagen. Las imágenes se analizan con la ayuda de algoritmos de procesamiento de la imagen, donde el histograma de los niveles de luminosidad se utiliza como base para calcular los parámetros de centelleo. Para garantizar una mejor diferenciación, el efecto de centelleo puede describirse a través de un sistema bidimensional, la superficie de centelleo S_a y la intensidad de centelleo S_i, que pueden reunirse también en un valor unidimensional, el grado de centelleo S_G (Byk-Gardner, catálogo "Qualitatskontrolle für Lacke und Kunststoffe" 2011/2012, p. 97/98).
[0079] La superficie de centelleo medida y la intensidad de centelleo son influenciadas por la orientación de los pigmentos. Un pigmento bien orientado, es decir orientado de forma planoparalela con respecto al fondo, en el caso de una comparación de los valores de centelleo S_a, S_i y S_G obtenidos en las geometrías de iluminación 15°, 45° y 75°, presenta los valores de medición máximos en el caso de una geometría de iluminación de 15°, puesto que una gran parte de los pigmentos reflecta directamente la luz irradiada. En el caso de una geometría de iluminación de 45°, la luz irradiada se reflecta ampliamente de forma directa y, con ello, en el caso de una observación perpendicular con respecto a la aplicación, se percibe como un efecto de centelleo más tenue. El efecto de centello observado en el caso de esa geometría de iluminación se atribuye parcialmente a pigmentos orientados de forma incorrecta, es decir, no planoparalelos, los cuales pueden desviar la luz irradiada a 45°, en la dirección del detector. En el caso de una geometría de 75°, perpendicularmente con respecto a la aplicación no se percibe un efecto de centelleo o sólo un efecto de centelleo tenue. Ese efecto nuevamente está condicionado por pigmentos dispuestos de forma incorrecta.
[0080] De este modo, un pigmento bien orientado presenta el efecto de centello más elevado a 15°, el efecto de centello mínimo, relativamente con respecto a la medición de 15°, se observa a 75°. En el caso de un pigmento mal orientado, las diferencias de los valores de medición observados en geometrías de iluminación a 15°, 45° y 75° es menor, ya que a través de la orientación incorrecta siempre se reflecta luz en la dirección del detector.
[0081] Para la impresión óptica es determinante el grado de centelleo unidimensional S_G. Cuanto más elevado es el valor numérico de S_G, tanto más elevado es también el efecto de centelleo que puede percibirse con la vista. En una representación bidimensional, el grado de centelleo S_G puede dividirse en los componentes intensidad de centelleo S_i y superficie de centelleo S_a. Puesto que los dos componentes tienen una influencia determinante sobre el grado de centelleo S_G puede suceder que un pigmento, en las geometrías de medición 15°, 45° y 75°, presente casi el mismo grado de centelleo S_G, aunque los valores numéricos de S_a y S_G aumenten o disminuyan marcadamente en los ángulos observados.
[0082] A diferencia de por ejemplo pigmentos nacarados plateados que se basan en mica natural, los cuales no son distintos en la estructura de la capa ni en el tamaño de las partículas de los pigmentos plateados según la invención, los pigmentos plateados según la invención, en el caso de una geometría de medición de 15°, muestran valores bastante más elevados para la intensidad de centelleo S_i y la superficie de centelleo S_a. De este modo, la diferencia óptica visible para un observador puede probarse también con técnicas de medición.
[0083] En el caso de un tamaño medio de las partículas D50 de los pigmentos según la invención desde un rango de 15 a 25 pm, la intensidad de centelleo S_i, en el caso de una geometría de medición de 15°, relativamente con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, se ubica preferentemente en > 10, de modo especialmente preferente en > 11, y de forma completamente preferente en > 12. En el caso de un tamaño medio de las partículas D50 de los pigmentos según la invención desde un rango de 5 a <15 pm, la intensidad de centelleo S_i , en el caso de una geometría de medición de 15°, relativamente con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, se ubica preferentemente en > 5, de modo especialmente preferente en > 6 y de modo completamente preferente en > 7.
[0084] Junto con la intensidad de centelleo S_i, del modo ya mencionado, también el índice de tono cambiante depende del tamaño medio de las partículas D50. Una modificación del tamaño medio de las partículas D50 repercute en alto grado sobre esos dos valores característicos. El producto del índice de tono cambiante e intensidad de centelleo S_i, en función del tamaño medio de las partículas D50 según la fórmula (II)
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se define como intensidad del tono cambiante (Fi) y comprueba de modo impresionante la diferencia que puede percibirse visualmente de los pigmentos plateados según la invención en comparación con los pigmentos disponibles en el comercio. Preferentemente, el valor para el producto del índice de tono cambiante e intensidad de centelleo, en función del tamaño medio de las partículas D50, según la fórmula (II), se ubica al menos en 10. Cuanto más elevado es ese valor, tanto más centelleante, más metálico, aparece el pigmento para un observador.
[0085] Para producir los pigmentos plateados según la invención, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas preferentemente se suspende en agua. A la suspensión, preferentemente a una temperatura desde un rango de 50°C a 100°C, y preferentemente a un valor pH mantenido constante desde un rango de 1,4 a 4,0; se agrega preferentemente un compuesto de estaño inorgánico soluble en agua, y a continuación un compuesto de titanio inorgánico soluble en agua. Después de finalizada la adición, al compuesto de titanio soluble en agua se agrega la suspensión ahora obtenida, preferentemente se agita posteriormente al menos 30 minutos y a continuación, preferentemente, se agrega un compuesto de hierro inorgánico soluble en agua. El sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, cubierto con una capa de hidrato de óxido de titanio/capa de hidróxido de titanio y de una capa de hidrato de óxido de hierro/capa de hidróxido de hierro, se separa después de finalizada la reacción, eventualmente se lava, opcionalmente se seca, y preferentemente a temperaturas en el rango de 500°C a1200°C, bajo condiciones reductoras, preferentemente en presencia de una mezcla de hidrógeno y nitrógeno (N2/H2), se trata térmicamente o bien se calcina. El tratamiento térmico o bien la calcinación se realizan hasta que el hidrato de óxido de hierro/hidróxido de hierro ha reaccionado casi completamente, de forma preferente completamente, formando ilmenita.
[0086] Según la solicitud WO 2004/099319 A2 es extremadamente importante que para la producción de pigmentos que contienen ilmenita el compuesto de titanio inorgánico soluble en agua y el compuesto de hierro inorgánico soluble en agua se apliquen al mismo tiempo sobre un sustrato en forma de laminillas, eventualmente ya revestido. Además, cabe señalar que a través de la adición simultánea de los dos componentes pueden obtenerse propiedades ópticas mejoradas en comparación con el estado de la técnica.
[0087] En el marco de esa invención, sin embargo, sorprendentemente se determinó que en el caso de la utilización de sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, también en el caso de una adición que tiene lugar de forma consecutiva del compuesto de titanio y de hierro respectivamente soluble e inorgánico, tal como se conoce por el estado de la técnica, pueden obtenerse pigmentos plateados de brillo intenso, con una elevada intensidad de centelleo, marcado tono cambiante claro/oscuro y fuerza de cubrición elevada, los cuales no presentan las desventajas mencionadas en la solicitud WO 2004/099319 A2.
[0088] Asimismo, a diferencia por ejemplo de la solicitud EP 0246523 A2, ha resultado extraordinariamente ventajoso agregar in situ el compuesto de hierro inorgánico soluble en agua y no utilizar como material inicial ningún pigmento nacarado, revestido con dióxido de titanio, ya calcinado. En el caso de una estructura de capas idéntica, compuesta por ejemplo por una capa de dióxido de titanio, así como por una capa que contiene ilmenita, puede observarse en la estabilidad frente a productos químicos la diferencia de la técnica de procesos, relacionada con el hecho de si ésta fue calcinada antes de la aplicación del compuesto de hierro inorgánico soluble en agua o si fue revestida posteriormente in situ. Los pigmentos plateados según la invención, los cuales se producen sin calcinación previa, son marcadamente más estables con respecto a ácidos o lejía, que los pigmentos nacarados producidos según la solicitud EP 0246 523 A2, los cuales parten de un pigmento calcinado. También en comparación con pigmentos nacarados que fueron obtenidos a través de una adición simultánea de un compuesto de titanio y de hierro, respectivamente soluble en agua e inorgánico, los pigmentos plateados según la invención son superiores en cuanto a la estabilidad frente a productos químicos. La aplicación de la capa de hidrato de óxido de hierro/capa de hidróxido de hierro sobre la capa de hidrato de titanio/capa de hidróxido de titanio no calcinada o bien no recocida, es esencial para la diferencia estructural de los pigmentos según la invención en comparación con los pigmentos nacarados conocidos por el estado de la técnica.
Los inventores parten del hecho de que en la utilización de capas de hidrato de titanio/capas de hidróxido de titanio no calcinadas la capa de hidrato de hierro/capa de hidróxido de hierro aplicada a continuación puede penetrar con mayor fuerza en los poros de la capa de hidrato de titanio/capa de hidróxido de titanio adyacente. La penetración mejorada provoca una conversión casi completa para formar ilmenita, no sólo directamente en la superficie límite. En la utilización de pigmentos nacarados ya calcinados, cubiertos con dióxido de titanio, no es posible una penetración de esa clase. Además, el dióxido de titanio calcinado es marcadamente más inerte a la reacción que el hidrato de óxido de titanio o el hidróxido de titanio. La conversión para formar ilmenita, por lo tanto, en la mayoría de los casos es incompleta, aun con grosores reducidos de la capa. Esto se manifiesta en particular en una estabilidad empeorada frente a los productos químicos.
[0089] Los pigmentos plateados según la invención no se tratan de pigmentos nacarados multicapa, cuya estructura comprende un revestimiento de alto índice de refracción, de bajo índice de refracción, de alto índice de refracción.
[0090] Para imitar las propiedades ópticas de un pigmento de efecto de aluminio, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas debe presentar preferentemente las siguientes propiedades. En una variante preferente de la invención, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas cumple con todas las propiedades que se mencionan a continuación, con respecto al contenido de iones extraños, el grosor del sustrato y la luminosidad.
[0091] Junto con la impresión de color plateada, en los pigmentos según la invención, para evitar un matiz de color o una coloración, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas debe presentar sólo cantidades insignificantes de iones extraños depositados que puedan modificar el tono. Preferentemente, el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas es esencialmente incoloro, preferentemente es incoloro.
[0092] Los pigmentos plateados según la invención preferentemente no son magnéticos o sólo son débilmente magnéticos. Además, los pigmentos plateados según la invención no son eléctricamente conductores.
[0093] El grosor medio del sustrato preferentemente se selecciona de modo que los pigmentos según la invención presenten una capacidad de cubierta elevada. El grosor medio de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas que deben revestirse se ubica preferentemente en un rango de 50 nm a 5000 nm, preferentemente en un rango de 60 nm a 3000 nm y de forma especialmente preferente en un rango de 70 nm a 2000 nm.
[0094] En una forma de realización, el grosor medio para laminillas de vidrio, como sustrato que debe revestirse, se ubica en un rango de 750 nm a 1500 nm. Las laminillas de vidrio de esa clase se encuentran disponibles en el comercio a gran escala. Las laminillas de vidrio más delgadas ofrecen otras ventajas. Los sustratos más delgados conducen a un grosor total más reducido de la capa de los pigmentos plateados según la invención. Igualmente se consideran preferentes laminillas de vidrio cuyo grosor medio se ubica en un rango de 100 nm a 700 nm, de modo más preferente en un rango de 150 nm bis 600 nm, de modo especialmente preferente en un rango de 170 nm a 500 nm y de forma completamente preferente en un rango de 200 nm a 400 nm.
[0095] En otra forma de realización, el grosor medio para la mica sintética, como sustrato no metálico en forma de laminillas que debe revestirse, se ubica preferentemente en un rango de 100 nm a 700 nm, de modo más preferente en un rango de 120 nm a 600 nm, de modo especialmente preferente en un rango de 140 nm a 500 nm y de modo completamente preferente en un rango de 150 nm a 450 nm.
[0096] Si el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas por debajo de un grosor medio de 50 nm se reviste con óxidos de metal por ejemplo de alto índice de refracción, entonces se obtienen pigmentos extremadamente sensibles a roturas, los cuales ya pueden romperse al introducirlos en el medio de aplicación, lo cual a su vez implica una disminución significativa del brillo. Además, los tiempos de revestimiento de esos sustratos delgados con por ejemplo óxidos de metal de alto índice de refacción, debido a las superficies específicas elevadas (superficie por unidad de peso de pigmento) de esos sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, son muy prolongados, lo cual ocasiona gastos de producción. Por encima de un grosor medio del sustrato de 5000 nm, los pigmentos en conjunto pueden engrosarse. De este modo, una capacidad de cubierta específica empeorada, es decir superficie cubierta por unidad de peso, puede estar asociada al pigmento según la invención, así como una orientación planoparalela en el medio de aplicación. A su vez, de una orientación empeorada resulta un brillo disminuido.
[0097] El grosor medio del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas se determina mediante una película de laca endurecida, en donde los pigmentos están orientados esencialmente de forma planoparalela con respecto al fondo. Para ello se analiza una sección transversal de la película de laca endurecida bajo un microscopio electrónico de barrido por transmisión (REM), donde se determina el grosor del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas de 100 pigmentos, y se promedia estadísticamente.
[0098] Además, se considera preferente que el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas presente una luminosidad elevada, expresado como valor L*, de al menos 90, de modo más preferente de al menos 92, de modo aún más preferente de al menos 95. La luminosidad se determina aquí a través de medición de color difusa, mediante vertidos de polvo.
[0099] La superficie del sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, además, preferentemente es muy liso y está libre de inclusiones de aire, grietas, roturas y/u otros componentes que provocan una dispersión de luz.
[0100] En particular, las laminillas de mica sintéticas que comprenden la composición indicada en la Tabla 1, dentro de los límites mencionados, han resultado muy adecuadas como sustrato no metálico para la producción de los pigmentos plateados según la invención, con un aspecto metálico.
[0101] Los pigmentos plateados según la invención pueden presentar cualquier tamaño medio deseado de las partículas D50. Los valores D50 de los pigmentos según la invención se ubican preferentemente en un rango de 3 a 80 pm. Preferentemente, los pigmentos según la invención presentan un valor D50 desde un rango de 5 a 63 pm, de modo especialmente preferente desde un rango de 7 a 56 pm y de modo completamente preferente desde un rango de 9 a 49 pm.
[0102] Los valores D10 de los pigmentos según la invención se ubican preferentemente en un rango de 1 a 25 pm. Preferentemente, los pigmentos según la invención presentan un valor D10 desde un rango de 2 a 21 pm, de modo especialmente preferente desde un rango de 3 a 18 pm y de modo completamente preferente desde un rango de 4 a 14 pm.
[0103] Los valores D90 de los pigmentos según la invención se ubican preferentemente en un rango de 6 a 250 pm. Preferentemente, los pigmentos según la invención presentan un valor D90 desde un rango de 15 a 210 pm.
[0104] El valor D10, D50, así como D90, de la distribución de frecuencia acumulativa de la función de distribución de tamaño promediada en volumen, tal como se obtiene a través de métodos de difracción láser, indica que 10%, 50% o 90% de los pigmentos según la invención presentan un diámetro que es igual o menor al valor respectivamente indicado. En ese caso, la curva de distribución de tamaños de los pigmentos se determina con un aparato de la firma Malvern (aparato: MALVERN Mastersizer 2000) según las especificaciones del fabricante. La evaluación de las señales de luz dispersa tuvo lugar según el método de Fraunhofer. Los pigmentos plateados según la invención opcionalmente pueden estar provistos de al menos una capa de protección externa que aumenta aún más la estabilidad del pigmento frente a la luz, al clima y/o la estabilidad química. La capa de protección externa puede tratarse también de un revestimiento posterior que facilita la manipulación de los pigmentos según la invención al introducirlos en diferentes medios. La capa de protección externa de los pigmentos plateados según la invención puede comprender una o dos capas de óxido de metal y/o capas de hidróxido de metal y/o capas de hidrato de óxido de metal de los elementos Si, Al, Zr o Ce, o preferentemente puede componerse de los mismos. En una variante, como capa de óxido de metal más externa se aplica una capa de óxido de silicio, preferentemente una capa de SiÜ2. De manera especialmente preferente se considera una sucesión en la cual primero está aplicada una capa de óxido de cerio, después de la cual sigue una capa de SiÜ2 , tal como se describe en la solicitud EP 1682 622 B1.
[0105] La capa de protección externa puede estar modificada además de forma orgánico - química en la superficie. Por ejemplo, una o varios silanos pueden estar aplicados sobre esa capa de protección externa. Los silanos pueden tratarse de alquilsilanos con radicales alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 24 átomos de C, preferentemente con 6 a 18 átomos de C. No obstante, los silanos pueden tratarse también de silanos organofuncionales que posibilitan una fijación química en un plástico, un ligante, una laca o una pintura. Esos grupos organofuncionales pueden denominarse también como grupos de acoplamiento o grupos de fijación funcionales y preferentemente se seleccionan del grupo compuesto por hidroxi, amino, metacrilo, vinilo, epoxi, isocianato, ciano y mezclas de los mismos.
[0106] Los silanos organo-funcionales utilizados preferentemente como agentes de modificación de la superficie, los cuales presentan grupos funcionales adecuados, están disponibles en el comercio y son producidos por ejemplo por la forma Evonik, comercializados bajo la marca "Dynasylan". Pueden emplerase otros productos de la firma Momentive (Silquest- Silane) o de la firma Wacker, por ejemplo, silanos estándar y a-silanos del grupo de productos GENIOSIL. Ejemplos de ello son 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO, así como VTEO, Silquest A-151, así comoA-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS, así como MTES), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), tris[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato (Silquest Y-11597), bis[3-(trietoxisilil) propil)]tetrasulfuro (Silquest A-1289), bis[3-(trietoxisilil)propildisulfuro (Silquest A-1589), beta-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil)etano (Silquest Y-9805), gammaisocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), metacriloximetiltri(m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36), (metacriloximetil)( m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil) trimetoxisilano, anhídrido de ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccí nico (GENIOSIL GF 20), (metacriloximetil) metildietoxisilano, 2-acriloxietilmetildimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropilmetildimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltripropoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3­ metacriloxipropiltriacetoxisilano, 3- metacriloxipropilmetildimetoxisilano, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano (GENIOSIL x L 10), viniltris(2-metoxi etoxi)silano (GENIOSIL GF 58), viniltriacetoxisilano o mezclas de los mismos.
[0107] Preferentemente, como silanos organofuncionales se utilizan 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), viniltri(m)etoxisilano (Dynasylan VTMO, así como VTEO, Silquest A-151, así como A-171), metiltri(m)etoxisilano (Dynasylan MTMS, así como MTES), beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (Silquest A-186), bis(trietoxisilil) etano (Silquest Y-9805), gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 35, Ge NiOSIL GF40), metacriloximetiltri( m)etoxisilano (GENIOSIL XL 33, XL 36 ), (metacriloximetil)(m)etildimetoxisilano (GENIOSIL XL 32, XL 34), anhídrido de ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (GENIOSIL GF 20), viniltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 10) y/ o viniltris(2-metoxietoxi)silano (GENIOSIL GF 58).
No obstante, también es posible aplicar otros silanos organo-funcionales sobre los pigmentos plateados según la invención.
Además, pueden utilizarse prehidrolisatos acuosos, los cuales pueden conseguirse a través del comercio, de la firma Degussa. Entre éstos se cuentan, entre otros, el aminosiloxano (Dynasylan Hydrosil 1151), siloxano acuoso amino-/ alquilfuncional (Dynasylan Hydrosil 2627 o 2909), siloxano acuoso diaminofuncional (Dynasylan Hydrosil 2776), siloxano acuoso epoxifuncional (Dynasylan Hydrosil 2926), oligosiloxano alquilfuncional (Dynasylan 1146), olisiloxano vinil-/alquilfuncional (Dynasylan 6598), vinilsilano oligomérico (Dynasylan 6490) o silano alquilfuncional de cadena corta oligomérico (Dynasylan 9896).
En una forma de realización preferente, la mezcla de silanos organofuncionales, junto con al menos un silano sin grupo de fijación funcional, contiene al menos un silano aminofuncional. La función amino es un grupo funcional que, con los grupos que mayormente se encuentran presentes en ligantes, puede admitir una o varias interacciones químicas. Esto puede incluir un enlace covalente, como por ejemplo con funciones isocianato o carboxilato del ligante, o enlaces de puente de hidrógeno, como funciones OH o COOR, o también interacciones iónicas. Por lo tanto, una función amino es muy adecuada para el fin de la fijación química del pigmento en diversos ligantes.
[0108] Preferentemente se consideran para ello los siguientes compuestos: 3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-aminopropiltrietoxisilano (Dynasylan AMEO), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trimetoxisilano (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-aminoetil)-aminopropil]trietoxisilano, trimetoxisilano triaminofuncional (Silquest A-1130), bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina (Silquest A-1170), N-etilgamma-aminoisobutiltrimetoxisilano (Silquest A-Link 15), N-fenil-gammaaminopropiltrimetoxisilano (Silquest Y-9669), 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano (Silquest A-1637), N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano (GENIOSIL XL 924), N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (GENIOSIL XL 926), N-fenilaminometiltrimetoxisilano (GENIOSIL XL 973) o sus mezclas.
[0109] En otra forma de realización también preferente, el silano sin grupo de fijación funcional es un alquilsilano. El alquilsilano presenta preferentemente la fórmula R(4-z)Si(X)z. En ese caso, z es un número entero de 1 a 3, R es una cadena alquilo sustituida o no sustituida, no ramificada o ramificada, con 10 a 22 átomos de C y X representa un grupo halógeno y/o alcoxi. Se consideran preferentes alquilsilanos con cadenas alquilo con al menos 12 átomos de C. R también puede estar unido cíclicamente con Si, donde en ese caso z usualmente es 2.
[0110] Para añadir en formulaciones cosméticas pigmentos revestidos posteriormente con silanos o bien provistos de una capa externa de protección, debe prestarse atención a que el silano correspondiente o bien el material de la capa de protección externa sea admisible según la Regulación sobre Cosméticos.
[0111] En o sobre la superficie de los pigmentos plateados según la invención, junto con los silanos mencionados o mezclas de silanos pueden estar dispuestos también otros medios de modificación orgánicamente químicos, como por ejemplo radicales alquilo sustituidos o no sustituidos, poliéteres, tioéteres, siloxanos, etc. No obstante, también medios de modificación inorgánicamente químicos (por ejemplo, AhO3 o ZrO2 o sus mezclas), los que por ejemplo pueden aumentar la capacidad de dispersión y/o la compatibilidad en el respectivo medio de aplicación, pueden aplicarse sobre la superficie del pigmento.
[0112] Mediante la modificación de la superficie puede modificarse y/o regularse la hidrofilia o hidrofobia de la superficie del pigmento. Por ejemplo, mediante la modificación de las superficies pueden modificarse y/o regularse las propiedades de peliculación o de no peliculación de los pigmentos plateados según la invención. Como peliculación se entiende que los pigmentos según la invención se disponen en un medio de aplicación, por ejemplo, en una laca o una tinta de impresión, en o cerca de la superficie o superficie límite del medio de aplicación.
[0113] Los medios de modificación de superficie pueden presentar también grupos químicos reactivos, como por ejemplo grupos acrilato, metacrilato, vinilo, isocianato, ciano, epoxi, hidroxi, amino o mezclas de los mismos. Esos grupos químicamente reactivos posibilitan una fijación química, en particular la conformación de enlaces covalentes, en el medio de aplicación o componentes del medio de aplicación, como por ejemplo ligantes. Debido a ello pueden mejorarse por ejemplo las propiedades químicas y/o físicas de lacas endurecidas, pinturas o tintas de impresión, como resistencia contra influencias ambientales, como humedad, radiación solar, resistencia UV, etc., o contra influencias mecánicas, por ejemplo, rayas.
[0114] La reacción química entre los grupos químicamente reactivos y el medio de aplicación o componentes del medio de aplicación puede inducirse a través de radiación de energía, por ejemplo, en forma de radiación UV y/o calor.
[0115] En otra forma de realización, la presente invención comprende pigmentos plateados en base a sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, los cuales están cubiertos por una capa de dióxido de titanio, así como por una capa que contiene ilmenita, referido al peso total de los pigmentos, presentan un contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, en el pigmento, de menos del 5% en peso, y en función del revestimiento, una relación en peso de hierro/titano según
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desde un rango de 1 a 8.
[0116] En otra forma de realización la invención comprende pigmentos plateados en base a laminillas de mica sintéticas que se obtienen después del cubrimiento con un compuesto de estaño soluble en agua, de un compuesto de titanio soluble en agua, así como in situ de un compuesto de hierro soluble en agua, después de calcinación, bajo condiciones reductoras, donde los pigmentos se caracterizan por su tono plateado, neutral en cuanto al color, y por valores de croma reducidos en el caso de una geometría de 110°, relativamente con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45° de C*110 á 2,4, medido mediante aplicaciones de laca sobre placas.
[0117] En otra forma de realización, la invención contiene pigmentos plateados en base a laminillas de mica sintéticas con una luminosidad L* superior a 90, preferentemente superior a 92, de modo más preferente superior a 95, las cuales otorgan un efecto de centelleo extraordinariamente intenso a un sistema de laca, después de la aplicación y el secado.
[0118] En otra forma de realización, la invención comprende pigmentos plateados que, en cuanto a su apariencia óptica, no se diferencian, o sólo se diferencian de forma mínima, de los pigmentos de efecto metálico, y cuyo índice de tono cambiante es prácticamente idéntico a aquél de los pigmentos de efecto de aluminio, en función del tamaño medio de las partículas D50.
[0119] En una forma de realización preferente, la capa que contiene ilmenita de los pigmentos plateados según la invención, en la estructura de capas, se encuentra fuera, y opcionalmente está rodeada por al menos una capa de protección. En una forma de realización especialmente preferente, los pigmentos plateados según la invención comprenden una única capa de dióxido de titanio en la modificación de rutilo, una única capa que contiene ilmenita, de modo opcional al menos una capa de protección, donde entre la capa de dióxido de titanio y la capa que contiene ilmenita tiene lugar una penetración al menos parcial y un gradiente de concentración se encuentra presente entre las dos capas.
[0120] Los pigmentos plateados según la invención, de manera ventajosa, pueden utilizarse también en mezclas con pigmentos transparentes y de cubierta, blancos, de color y negros, así como con otros pigmentos de efecto.
[0121] Los pigmentos plateados según la invención pueden utilizarse para producir preparaciones de pigmentos y preparados secos.
[0122] Además, los pigmentos plateados según la invención pueden utilizarse por ejemplo en formulaciones cosméticas, plásticos, materiales cerámicos, vidrios, y composiciones de revestimiento, como pinturas, tintas de impresión, por ejemplo para la impresión offset, impresión serigráfica, huecograbado, impresión flexográfica, impresión de seguridad, para bronceado, en tintas, cartuchos, lacas, por ejemplo en autolacas o lacas en polvo, para el marcado láser de papel y plásticos, para la coloración de semillas, para la coloración de alimentos o productos farmacéuticos, o para dar color a películas agrarias, lonas o productos textiles.
[0123] En formulaciones cosméticas, los pigmentos plateados según la invención pueden combinarse con material en bruto, aditivos y componentes activos adecuados para la respectiva aplicación. La concentración de los pigmentos plateados según la invención en la formulación puede ubicarse entre 0,001 % para productos que se enjuagan y en 40,0 % en peso para productos que no se enjuagan, respectivamente referido al peso total de la formulación.
[0124] Los pigmentos plateados según la invención son adecuados en particular para la aplicación en el área de la cosmética, como por ejemplo en polvos para el cuerpo, polvos para el rostro, polvos compactos y sueltos, maquillaje para el rostro, cremas para el rostro, maquillaje en emulsión, maquillaje en cera, maquillaje base, maquillaje en mousse, colorete, maquillaje para los ojos, como sombras para párpados, máscara de pestañas, delineadores, delineadores líquidos, lápiz para cejas, lápiz labial protector, lápiz labial, brillo labial, delineador de labios, composiciones para peluquería, como espray para el cabello, mousse para el cabello, gel para el cabello, cera para el cabello, máscara para el cabello, tinturas permanentes o semi-permanentes, tinturas temporales, composiciones para el cuidado del cabello, como lociones, geles, emulsiones, así como para composiciones para esmaltes de uñas.
[0125] Para lograr efectos de color especiales, en las aplicaciones cosméticas, junto con los pigmentos plateados según la invención, pueden utilizarse otros colorantes y/o pigmentos de efecto convencionales y/o mezclas de los mismos, en relaciones de cantidad variables. Como efectos de pigmento convencionales pueden utilizarse por ejemplo pigmentos nacarados usuales en el comercio en base a laminillas de mica naturales revestidas con óxidos de metal de alto índice de refracción (como por ejemplo el grupo de productos Prestige, de la firma Sudarshan Chemical Industries Limited, India), laminillas BiOCl, laminillas de TiO2, pigmentos nacarados en base a laminillas de mica sintéticas revestidas con óxidos de metal de alto índice de refracción (como por ejemplo el grupo de productos SynCrystal, de la firma Eckart) o laminillas de mica revestidas con óxidos de metal de alto índice de refracción (como por ejemplo el grupo de productos MIRAGE, de la firma Eckart), laminillas de AhO3 o de SiO2 revestidas con óxidos de metal de alto índice de refracción o laminillas de BiOCl o de TiO2 revestidas con óxidos de metal de alto índice de refracción y/o de bajo índice de refracción. Además, pueden agregarse también pigmentos de efecto metálico, como por ejemplo el grupo de productos Visionaire, de la firma Eckart. Los colorantes pueden estar seleccionados de pigmentos inorgánicos u orgánicos.
EJEMPLOS
[0126] Los siguientes ejemplos de realización tienen como fin explicar la invención en detalle, pero sin limitarla. Todos los datos en porcentaje deben entenderse como % en peso.
I Producción de sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, y de los pigmentos
Ejemplo 1
Producción y clasificación de mica sintética fluorflogopita KMg3(AlS¡3Oi o )F2
[0127] 40 partes de ácido silícico libre de agua, 30 partes de óxido de magnesio, 13 partes de óxido de aluminio y 17 partes de hexafluorosilicato de potasio se mezclaron y se fundieron a 1500°C. Después del enfriamiento a 1350° comenzó la cristalización de fluorflogopita (KMg3(AlSbOi 0 )F2). A continuación, la fluorflogopita se trituró y se deslaminó con un rodillo de laboratorio de la firma American Cyanamid Company. La fluorflogopita así obtenida, en forma de laminillas, se calcinó en un horno de mufla a 1100°C por una hora y después se clasificó mediante tamiz de laboratorio.
En la clasificación se obtuvieron dos fracciones con la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000):
Fracción 1: D10 = 11,4 pm, D50 = 21,8 pm, D90 = 40,0 pm,
Fracción 2: D10 = 5,6 pm, D50 = 12,2 pm, D90 = 24,8 pm
La composición de las laminillas de mica sintéticas, medida mediante RFA, puede observarse en la Tabla 3.
Ejemplo 2
Producción de mica sintética fluorflogopita KMg20,5(AlSh O10)F2
[0128] 30 partes de ácido silícico libre de agua, 25 partes de óxido de magnesio, 10 partes de óxido de aluminio y 15 partes de hexafluorosilicato de potasio se mezclaron unas con otras y se fundieron a 1500°C. A continuación, la mezcla líquida se cristalizó lentamente a temperaturas de 1350°C, para producir fluorflogopita sintética (KMg20,5(AlSbO10)F2). Las compactaciones de mica sintéticas obtenidas se trituraron y a continuación se deslaminaron con un rodillo de laboratorio, de la firma American Cyanamid Company. La fluorflogopita así obtenida, en forma de laminillas, se calcinó a continuación en un horno de mufla a 1100°C por una hora y después se clasificó de modo correspondiente mediante tamiz de laboratorio. En la clasificación se obtuvieron dos fraciones con la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000):
Fracción 1: D10 = 10,2 pm, D50 = 20,7 pm, D90 = 42,2 pm,
Fracción 2: D10 = 6,5 pm, D50 = 13,4 pm, D90 = 25,8 pm
La composición de las laminillas de mica sintéticas, medida mediante RFA, puede observarse en la Tabla 3.
Ejemplo 3
Clasificación de laminillas de vidrio
[0129] Una suspensión de 200 g de laminillas de vidrio (grosor medio: 1 pm, desviación estándar del grosor: aproximadamente 40%) en agua DM (aproximadamente 3 % en peso, DM: desmineralizada) se clasificó mediante un tamiz de 100 pm, y la fracción que pasó por el tamiz se tamizó nuevamente mediante un tamiz de 63 pm. Esa fracción que pasó por el tamiz se tamizó nuevamente mediante un tamiz de 36 pm. Ese proceso de tamizado se repitió dos veces con el resto de tamizado obtenido con el tamiz de 36 pm. De este modo se obtuvo una fracción de laminillas de mica que presentó la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 17 pm, D50 = 33 pm, D90 = 59 pm.
Ejemplo 4
Revestimiento de la mica sintética del ejemplo 1 con ilmenita
[0130] 270 g de la mica sintética del Ejemplo 1 (fracción 1) se suspendieron en 1350 ml de agua DM y se calentó a 80°C mediante agitación turbulenta. El valor pH se redujo a 1,9 con ácido clorhídrico diluido. Después, una capa "SnO2" se separó sobre la superficie del sustrato. Esa capa se formó a través de la adición de una solución de 3 g de SnCL x 5 H2O (en 10 ml de HCl conc. más 50 ml de agua DM), en el caso de un agregado simultáneo de una lejía de sosa acuosa al 10 %. A continuación, el valor pH se redujo a 1,6 con ácido clorhídrico diluido, después se añadió a la suspensión una solución de 400 ml de TiCU (200 g TÍO2/I agua DM), así como al mismo tiempo se añadió una lejía de sosa acuosa. Después de finalizado el revestimiento se agitó posteriormente 1h y a continuación el valor pH de reguló a 2,9 con lejía de sosa diluida. A continuación, se añadieron a la suspensión 30 ml de FeCb (280 g Fe2O3/l agua DM), así como al mismo tiempo una lejía de sosa acuosa al 10 %, se agitó posteriormente 1h, se filtró y la masa de filtrado se lavó posteriormente con agua DM. La masa de filtrado se calcinó 2h en un horno tubular a 800°C mediante atmósfera de mezcla de hidrógeno y nitrógeno (70% N2/30% H2). Se obtuvieron pigmentos plateados extremadamente brillantes con aspecto metálico. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 12,4 pm, D50 = 23,9 pm, D90 = 43,1 pm.
Ejemplo 5
Revestimiento de la mica sintética del ejemplo 2 con ilmenita
[0131] 270 g de la mica sintética del Ejemplo 2 (fracción 2) se suspendieron en 2000 ml de agua DM y se calentó a 80°C mediante agitación turbulenta. El valor pH se redujo a 1,9 con ácido clorhídrico diluido. Después, una capa "SnO2" se separó sobre la superficie del sustrato. Esa capa se formó a través de la adición de una solución de 5 g de SnCU x 5 H2O (en 10 ml de HCl conc. más 50 ml de agua DM), en el caso de un agregado simultáneo de una lejía de sosa acuosa al 10 %. A continuación, se agregó a la suspensión una solución de 650 ml TiCU (200 g TiO2/l agua DM), así como al mismo tiempo se agregó una lejía de sosa acuosa al 10%. Después de finalizado el revestimiento se agitó posteriormente 1h y a continuación el valor pH de reguló a 2,9 con lejía de sosa diluida. A continuación, se añadieron a la suspensión 30 ml de FeCl3 (280 g Fe2O3/l agua DM), así como al mismo tiempo una lejía de sosa acuosa al 10 %, se agitó posteriormente 1h, se filtró y la masa de filtrado se lavó posteriormente con agua DM. La masa de filtrado se calcinó 2h en un horno tubular a 800°C mediante atmósfera de mezcla de hidrógeno y nitrógeno (70% N2/30% H2).
Se obtuvieron pigmentos plateados brillantes con aspecto metálico y elevada capacidad de cobertura. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 7,3 pm, D50 = 13,3 pm, D90=25,4 pm.
Ejemplo 6
Revestimiento de las laminillas de mica del Ejemplo 3 con ilmenita
[0132] 200 g de laminillas de mica del Ejemplo 3 se suspendieron en 1800 ml de agua DM y se calentó a 70°C mediante agitación turbulenta. El valor pH se redujo a 1,9 con ácido clorhídrico diluido. Después, una capa "SnO2" se separó sobre la superficie del sustrato. Esa capa se formó a través de la adición de una solución de 5 g de SnCl4 x 5 H2O (en 15 ml de HCl conc. más 65 ml de agua DM), en el caso de un agregado simultáneo de una lejía de sosa acuosa al 10 %. Después se agitó posteriormente 10 min y luego se agregó a la suspensión una solución de 100 ml de TiCU (200 g TiO2/l agua DM) paralelamente con lejía de sosa acuosa al 10 %. Después de finalizado el revestimiento se agitó posteriormente 1h y a continuación el valor pH de reguló a 2,9 con lejía de sosa diluida. A continuación, se añadieron a la suspensión 10 ml de FeCl3 (280 g Fe2O3/l agua DM), paralelamente con lejía de sosa acuosa al 10 %, se agitó posteriormente 1h, se filtró y la masa de filtrado se lavó posteriormente con agua DM. La masa de filtrado se calcinó 2h en un horno tubular a 550°C mediante atmósfera de mezcla de hidrógeno y nitrógeno (70% N2/30% H2).
Se obtuvieron pigmentos con brillo extremadamente intenso, muy centelleantes, con aspecto metálico. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 18,4 pm, D50 = 34,3 pm, D90 = 61,4 pm.
Ejemplo comparativo 1:
Revestimiento de mica natural Muskovit con la distribución del tamaño de las partículas según MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 11,0 pm, D50 = 23,1 pm, D90 = 44,4 pm con ilmenita
[0133] El revestimiento tuvo lugar de forma idéntica a como se describe en el Ejemplo 7 de la solicitud WO 2004/099319 A2.
[0134] Se obtuvieron pigmentos nacarados plateados, con capacidad de cobertura, con brillo reducido e índice de tono cambiante reducido. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): Dio = 11,6 |jm, D50 = 24,2 |jm, D90 = 46,7 |jm.
Ejemplo comparativo 2:
[0135] Pigmento de efecto de aluminio Stapa Metallux 2154, de la firma Eckart. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (Cilas 1064): D10 = 12,4 jim, D50 = 19,8 jim, D90 = 30,0 jim.
Ejemplo comparativo 3:
[0136] Pigmento nacarado revestido con ilmenita Iriodin 9602 WR, de la firma Merck. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 10,1 jim, D50 = 21,3 jim, D90 = 40,8 jim.
Ejemplo comparativo 4:
[0137] Pigmento nacarado revestido con ilmenita Iriodin 9612 WR, de la firma Merck. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 3,0 jim, D50 = 6,4 jim, D90 = 12,4 jim.
Ejemplo comparativo 5:
[0138] Pigmento nacarado plateado Phoenix CFE 1001, de la firma Eckart. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 9,6 jim, D50 = 20,3 jim, D90 = 38,3 jim.
Ejemplo comparativo 6:
Revestimiento de mica natural Muskovit con la distribución del tamaño de las partículas según MALVERN Mastersizer MS 2000: D10 = 11,0 jim, D50 = 23,1 jim, D90 = 44,4 jim con ilmenita
[0139] El revestimiento tuvo lugar de forma idéntica al Ejemplo 1 de la solicitud WO 2004/099319 A2. Se obtuvieron pigmentos nacarados plateados, con matiz violeta, con brillo reducido y con índice de tono cambiante reducido. Los pigmentos presentaron la siguiente distribución del tamaño de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D10 = 11,4 jim, D50 = 23,8 jim, D90 = 45,7 jim.
Ejemplo comparativo 7:
[0140] De manera idéntica con respecto al pigmento nacarado multicapa del ejemplo 10 de la solicitud DE 10 2009037935 A1; tamaño medio de las partículas (MALVERN Mastersizer MS 2000): D50 = 29,2 jim.
Ejemplo comparativo 8:
[0141] De manera idéntica con respecto al pigmento nacarado del ejemplo 1a de la solicitud DE 102009049 413 A1; tamaño medio de las partículas (Ma LVEr N Mastersizer MS 2000): D50 = 3,2 jim.
II Caracterización de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas y de los pigmentos de los ejemplos 4y los ejemplos comparativos
IIa Medición del tamaño de las partículas
[0142] La curva de distribución del tamaño de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, así como de los pigmentos, se determinó con un aparato de la firma Malvern (aparato: MALVERN Mastersizer 2000) según las especificaciones del fabricante. Para ello, aproximadamente 0,1 g del sustrato o pigmento correspondiente, como suspensión acuosa, sin adición de dispersantes, bajo agitación constante, mediante una pipeta de Pasteur, se agregó a la celda de preparación de muestras del aparato de medición y se midió varias veces. A partir de los resultados de medición individuales se formaron los valores medios resultantes. La evaluación de las señales de luz dispersa tuvo lugar según el método de Fraunhofer.
[0143] La curva de distribución del pigmento de efecto metálico (en forma de pasta) del Ejemplo comparativo 2 se midió con un aparato de la firma Quantachrome (aparato: Cilas 1064) según las especificaciones del fabricante. Para ello, aproximadamente 1,5 g del pigmento se suspendieron en isopropanol, se trataron 300 segundos en baño ultrasónico (aparato: Sonorex IK 52, de la firma Bandelin) y a continuación, mediante una pipeta de Pasteur, se agregaron en la celda de preparación de muestras del aparato de medición y se midió varias veces. A partir de los resultados de medición individuales se formaron los valores medios resultantes. La evaluación de las señales de luz dispersa tuvo lugar según el método de Fraunhofer.
[0144] En el marco de esta invención, como el tamaño medio D50 se entiende el valor D50 de la distribución de frecuencia acumulativa de la función de distribución de tamaño promediada en volumen, tal como se obtiene a través de métodos de difracción láser. El valor D50 indica que 50 % de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, o bien pigmentos, presentan un diámetro que es igual o menor que el valor indicado, por ejemplo 20 pm. De manera correspondiente, el valor D90 indica que 90 % de los sustratos o bien pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el respectivo valor. Además, el valor D10 indica que 10% de los sustratos o bien pigmentos presentan un diámetro que es igual o menor que el respectivo valor.
IIb Determinación del grosor medio de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas
[0145] Para determinar el grosor medio de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, los sustratos o los pigmentos al 10 % en peso se introdujeron con una brocha en un barniz de dos componentes Autoclear Plus HS, de la firma Sikkens y, con la ayuda de un dosificador helicoidal (grosor de la película húmeda de 26 pm) se aplicaron sobre una lámina y se secaron. Después de 24 h de secado, de esos raspados se extrajeron secciones transversales que se midieron mediante microscopio electrónico de barrido por transmisión. Se midieron al menos 100 partículas de pigmento para obtener una estadística fiable. El grosor medio de las laminillas de mica sintéticas utilizadas como sustrato puede observarse en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000021_0001
[0146] El dato D10 significa aquí que 10% de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas presentan un grosor medio que es igual o menor que el valor indicado. De manera correspondiente, el valor D50 o bien D90 indica que 50% o bien 90% de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas presentan un grosor medio que es igual o menor que el valor indicado.
IIc Determinación del contenido de óxido de metal
[0147] Los contenidos de óxido de metal de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas, o bien pigmentos, se determinaron mediante análisis por espectrometría de fluorescencia de rayos X (RFA). Para ello, el sustrato o pigmento se introdujo en una tableta de vidrio de tetraborato de litio, se fijó en matraces para muestras de sólidos y se midió en base a ello. Como instrumento de medición se utilizó el aparato Advantix a Rl , de la firma Thermo Scientific.
Tabla 3: Contenidos de óxido de metal se ún RFA de las laminillas de mica sintéticas utilizadas como sustrato
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
[0148] Los datos en % en peso indicados en la Tabla 3 se refieren respectivamente al peso total del sustrato no metálico en forma de laminillas.
Figure imgf000022_0002
[0149] Los datos en % en peso indicados en la Tabla 4 se refieren respectivamente al peso total del respectivo pigmento.
[0150] Las partes en peso indicadas en la Tabla 5 se refieren respectivamente al peso total del respectivo pigmento.
[0151] Los valores de hierro indicados en la Tabla 5 se tratan de valores convertidos a hierro elemental. Para ello, los contenidos de todos los compuestos de hierro detectables mediante RFA en el pigmento se convirtieron a hierro elemental.
[0152] Para calcular la relación en peso de Fe/Ti indicada en la Tabla 5, el contenido de óxido de titanio del pigmento, medido mediante RFA, se convirtió a titanio elemental. En la relación en peso Fe/Ti (capa) indicada en la Tabla 5 se consideró la parte del revestimiento de los pigmentos según
Figure imgf000024_0001
La parte del revestimiento (% en peso) se define a partir del peso total del pigmento (100 % en peso) menos la parte del sustrato (% en peso).
1 d Determinación de los contenidos de plomo mediante sólido AAS
[0153] Los contenidos de plomo de las laminillas de mica sintéticas, o bien de los pigmentos en base a laminillas de mica sintéticas, se determinaron mediante la espectroscopia de absorción atómica de sólido - horno de grafito. Como aparato se utilizó un ZEENIT 650 con cargador de muestras sólidas SSA 600 (fabricante: Analytik Jena). Los contenidos correspondientes de las laminillas de mica sintéticas, o bien de los pigmentos según la invención que se basan en las mismas, pueden observarse en la Tabla 6.
Tabla 6
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IIe Determinación de la resistencia a los productos químicos
[0154] La resistencia a los productos químicos de los pigmentos de los ejemplos y los ejemplos comparativos se determinó mediante aplicaciones de laca sobre placas. 6 g del respectivo pigmento (en forma de polvo) se incorporaron mediante mezclado a una mezcla de 90 g de una laca húmeda convencional a base de acrilatos hidroxifuncionales (laca CSR, incolora) y 10 g de acetato de butilo 85. A continuación, la viscosidad se reguló con una mezcla de acetato de butilo 85 y xileno en la relación 1:1, a 17'', en el matraz DIN de 4 mm.
Respectivamente 100 g de esa laca, de forma análoga con respecto a IIIa, se aplicaron sobre la placa a modo cubierta, mediante un pulverizador automático. Después del revestimiento, las placas se secaron en horno durante 30 minutos a 80°C.
24 h después sobre la placa se aplicaron mezclados en cada caso una gota de HCl al 10 % en peso, así como una gota de 1 M de lejía de sosa. Después de un tiempo de tratamiento de respectivamente 0,5h, 1h, 2h y 3h, las gotas de HCl o bien NaOH se lavaron con agua DM, y las placas en cada caso se evaluaron visualmente según el daño de la capa de laca. De este modo se valoró con 10 un daño extremadamente serio, es decir una disolución completa del pigmento, y ninguna diferencia con respecto a la placa no tratada se valoró con 0. Los resultados de esa valoración visual se muestran en la Tabla 7.
Figure imgf000024_0002
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[0155] Los pigmentos según la invención, así como el pigmento nacarado plateado convencional de la serie Phoenix de la firma Eckart (Ejemplo comparativo 5), se caracterizan por su resistencia a los productos químicos extremadamente elevada.
IIf Resistencia a la temperatura
[0156] Para verificar la resistencia a la temperatura, los pigmentos se almacenaron respectivamente 30 min a temperaturas de 100°C y 200°C. Mediante raspados del respectivo pigmento en una laca de nitrocelulosa convencional (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; de la firma Morton, grado de pigmentación de 10 % en peso, referido al peso total de la laca húmeda) en tipos de cobertura negro - blanco Byko-Chart 2853, de la firma Byk Gardner) se examinaron variaciones de color que eventualmente se encontraran presentes.
En ese caso se constató que en raspados de los pigmentos plateados según la invención no podía observarse una variación del color después del almacenamiento de los pigmentos a 100°C, ni después del almacenamiento de los pigmentos a 200°C.
IIg Luminosidad L*
[0157] La luminosidad L* de los sustratos sintéticos no metálicos en forma de laminillas se midió a través de medición de color difusa de los respectivos vertidos de polvo, con el aparato de medición de color CR 310, de la firma Konica Minolta.
Tabla 8
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IIh Medición de color difusa
[0158] La luminosidad L*, valores a*- y b* y el croma se determinaron a través de medición de color difusa de los respectivos vertidos de polvo, con un aparato de medición de color CM700d de la firma Konica Minolta.
Tabla 9
Ejemplo /Ejemplo comparativo L* a* b* C* h°
Ejemplo 6 48,9 -0,3 0,1 0,3 165,2
Ejemplo comparativo 7 49,5 12,4 14,3 19,0 49,2
Ejemplo comparativo 3 60,8 -0,5 1,5 1,6 108,1
Ejemplo comparativo 4 50,6 -1,6 -4,1 4,4 249,4
[0159] El Ejemplo 6 según la invención se caracteriza por valores a* y b* reducidos y, por consiguiente, también por valores de croma reducidos. El pigmento nacarado multicapa del Ejemplo comparativo 7 presenta un color de interferencia plateado, pero puede observarse claramente también en el valor de croma que el pigmento presenta un color de absorción marrón rojizo. También en los Ejemplos comparativos 3 y 4, a diferencia del Ejemplo 6 según la invención, siempre al menos uno de los valores C*, a* o b* están aumentados, de modo que también aquí el matiz de color que puede percibirse visualmente puede comprobarse mediante técnicas de medición.
IIi Resistencia a la corrosión
[0160] La resistencia a la corrosión de los pigmentos plateados según la invención se determinó en un sistema de gel de carbopol acuoso, a través de la determinación del comportamiento de gaseado. Para ello, primero se produjo un gel de carbopol compuesto por 0,7 % de formador de gel Aristoflex AVC, de la firma Clariant, y 99,3 % en peso de agua DM, mediante agitación. A continuación, al gel de carbopol se agregó una suspensión de 23% en peso del pigmento plateado y 77 % en peso de agua DM, mediante agitación. A esa mezcla se agregó 1 % en peso, referido a su peso total, del conservante Uniphen P-23, para impedir una contaminación microbiana y eventualmente una alteración del resultado de medición a través de separación de gas de los microbios. A continuación, 300g de la mezcla así obtenida se llenaron en un frasco lavador, se cerró con un medidor de burbujas de gas de doble cámara y a continuación se calentó en el baño de agua a 40°C. La producción de gas se determinó durante un período de 30 días. Después de esos 30 días en los pigmentos plateados no pudo observarse ninguna producción de gas.
La prueba se considera aprobada cuando después de 30 días se presenta una producción de gas de < 10mL. En un caso ideal no se observa ninguna producción de gas.
III Caracterización del efecto óptico de los pigmentos de los ejemplos y ejemplos comparativos
Illa Determinación del tono cambiante claro/oscuro (índice de tono cambiante)
[0161] El índice de tono cambiante de los pigmentos de los ejemplos y los ejemplos comparativos se determinó mediante aplicaciones de laca sobre placas. 6 g del respectivo pigmento (en forma de polvo) se incorporaron mediante mezclado a una mezcla de 90 g de una laca húmeda convencional a base de acrilatos hidroxifuncionales (laca CSR, incolora) y 10 g de acetato de butilo 85. A continuación, la viscosidad se reguló con 25 g de una mezcla de acetato de butilo 85 y xileno en la relación 1:1, a 17'', en el matraz DIN de 4 mm.
Respectivamente 100 g de esa laca se aplicaron sobre placa (6 etapas) con un pulverizador automático y la pistola de pulverización LP-90, regulación de la aguja 1.3.5 (ambos de la firma Languth), a una presión de 4 bar. Después de 15 min de tiempo de aireación se aplicó otra capa de barniz (70g de barniz Autoclear Plus y 42 g de endurecedor P25, respectivamente de la firma Sikkens), a una presión de 4 bar en 3 etapas (regulación de la aguja: 2.0.3). Después del revestimiento, las placas se secaron en horno durante 30 minutos a 80°C.
[0162] El índice de tono cambiante, según Alman, está definido del siguiente modo (S. Schellenberger, M. Entenmann, A. Hennemann, P. Thometzek, Farbe und Lack, 04/2007, p. 130):
Índice de tono cambiante = 2,69 . (Le 1 - LE3)111/ Le2086
donde Le1 representa la luminosidad del ángulo de medición cercano al brillo (E1 = 15° con respecto al ángulo de centelleo), Le2 representa la luminosidad del ángulo de medición entre el ángulo cercano al brillo y el ángulo alejado del brillo (E2 = 45° con respecto al ángulo de centelleo) y Le3 representa la luminosidad del ángulo de medición alejado del brillo (E3 = 110° con respecto al ángulo de centelleo).
[0163] Cuanto más elevado es el valor numérico del índice de tono cambiante, tanto más se manifiesta el tono cambiante claro/oscuro.
[0164] Para determinar el índice de tono cambiante, la luminosidad L* se midió mediante medición de color de varios ángulos con el aparato Bykmac, de la firma Byk Gardner. Los valores correspondientes están indicados en la Tabla 10.
El Ejemplo 4 y el Ejemplo 6 presentan incluso un índice de tono cambiante más elevado que un pigmento metálico comparable (Ejemplo comparativo 2). El Ejemplo 5 posee un índice de tono cambiante más reducido, lo cual puede atribuirse al tamaño más reducido de las partículas y a la dispersión más intensa relacionada con ello. Comparado con un pigmento de efecto metálico con una distribución similar del tamaño de los gránulos, también aquí el índice de tono cambiante del pigmento según la invención es poco superior al del pigmento de efecto metálico comparable. El Ejemplo comparativo 3 posee un índice de tono cambiante comparativamente elevado. Éste resulta favorecido a través de la coloración más intensa del pigmento. Ópticamente, sin embargo, el pigmento no es neutral en cuanto al color (croma) y, con ello, es prácticamente inadecuado como imitación o sustitución de un pigmento de efecto de aluminio.
Illb Mediciones de efecto
[0165] Las mediciones de efecto para determinar el efecto de centelleo de los pigmentos se realizaron mediante las aplicaciones de pulverización de IIIa con un BYK-mac (de la firma Byk-Gardner).
Para simular variaciones de efecto en la iluminación directa, el efecto de centelleo se analizó con el BYK-mac utilizando una cámara CCD de alta resolución. El efecto de centelleo, causado por el poder de reflexión de los pigmentos de efecto individuales, se percibe sólo en el caso de una radiación solar directa y se modifica en función del ángulo de iluminación. Por ese motivo, en el caso del Byc-mac, la muestra es iluminada con LEDs muy claras bajo tres ángulos distintos (15°/ 45°/ 75°). Con la cámara CCD, perpendicularmente con respecto a la superficie, se registra respectivamente una imagen. Las imágenes se analizan con la ayuda de algoritmos de procesamiento de la imagen, donde el histograma de los niveles de luminosidad se utiliza como base para calcular los parámetros de centelleo. Para garantizar una diferenciación mejorada, el efecto de centelleo se describió a través de un sistema bidimensional, la superficie de centelleo S_a y la intensidad de centelleo S_i. De manera alternativa, los datos mencionados se reunieron en un valor unidimensional, el grado de centelleo S_G. Los valores correspondientes están indicados en la Tabla 10.
[0166] Para la impresión óptica es decisivo el grado de centelleo unidimensional S_G. Cuanto más elevado es el valor numérico de S_G, tanto más elevado es también el efecto de centelleo que puede percibirse con la vista. En una representación bidimensional, el grado de centelleo S_G puede dividirse en los componentes intensidad de centelleo S_i y superficie de centelleo S_a. Puesto que los dos componentes tienen una influencia determinante sobre el grado de centelleo S_G puede suceder que un pigmento de efecto, en las geometrías de medición 15°, 45° y 75°, presente casi el mismo grado de centelleo S_G, aunque los valores numéricos de S_a y S_G estén aumentados o disminuidos marcadamente en las geometrías de medición observadas.
[0167] Los pigmentos plateados según la invención, en cuanto a su intensidad de centelleo S_i, son superiores a pigmentos nacarados que se basan en laminillas de mica naturales. En una comparación de la superficie de centelleo S_a, la intensidad de centelleo S_i, el grado de centelleo S_G y el índice de tono cambiante debe considerarse el tamaño medio de las partículas D50. Por lo tanto, sólo pueden compararse entre sí pigmentos con el mismo tamaño medio de las partículas o con un tamaño medio de las partículas similar. Un tamaño medio de las partículas D50 más reducido, como en el Ejemplo 5, se manifiesta en valores más reducidos para la superficie de centelleo S_a, la intensidad de centelleo S_i, el grado de centelleo S_G y el índice de tono cambiante.
[0168] Los valores de medición para luminosidad, croma, índice de tono cambiante, S_G, S_a, S_i, representados en la Tabla 10, se determinaron mediante las aplicaciones de pulverización de IIIa.
Tabla 10: Luminosidad L*, Croma, índice de tono cambiante, superficie de centelleo, S_a, intensidad de centelleo S_i, grado de centelleo S_G de los pigmentos
Figure imgf000027_0001
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Tabla 11
Figure imgf000028_0002
[0169] Los valores de la intensidad de tono cambiante de todos los ejemplos de realización, a excepción del Ejemplo comparativo 2, se ubican en <10, de modo que ópticamente no presentan un carácter metálico suficiente. El Ejemplo comparativo 2 se trata de un pigmento metálico. Todos los ejemplos poseen intensidades de tono cambiante de >10 y por eso muestran un carácter metálico excelente.
IIIc Mediciones de brillo
[0170] El brillo es una medida para la reflexión orientada y puede caracterizarse con precisión mediante un aparato micro-Tri-gloss. Las muestras que se dispersan con más intensidad, debido a la dispersión de bordes multiplicada, así como a irregularidades del pigmento, presentan un brillo más reducido.
Las aplicaciones de laca en tarjetas de cobertura blancas - negras se midieron con la ayuda de un instrumento de medición de brillo micro-Tri-gloss, de la firma Byk Gardner, en el caso de un ángulo de medición de 60°, referido a las verticales. Los respectivos pigmentos se incorporaron mediante mezclado en una laca de nitrocelulosa convencional (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; de la firma Morton, grado de pigmentación 10 % en peso, referido al peso total de la laca de nitrocelulosa). La laca terminada se aplicó sobre tarjetas de cobertura negrasblancas (Byko-Chart 2853, de la firma Byk- Gardner) con un instrumento de raspado, con un grosor de la película húmeda de 76 pm.
Los valores de brillo indicados en la Tabla 12 que se encuentra a continuación representan valores medios en base a respectivamente cinco mediciones individuales.
[0171] Los pigmentos plateados según la invención presentan un brillo marcadamente más intenso que los ejemplos comparativos. El Ejemplo comparativo 5 se trata de una excepción. Debido a la elevada transparencia de ese pigmento, el fondo blanco de la tarjeta de cobertura se incluye en la medición.
11Id Capacidad de cobertura
[0172] La capacidad de cobertura de los pigmentos de los ejemplos y ejemplos comparativos se determinó mediante las aplicaciones de laca sobre tarjetas de cobertura negras - blancas de IlIc. Los valores de luminosidad L*, en el caso de una geometría de medición de 110°, de forma relativa con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, se midieron mediante esas aplicaciones de laca sobre el fondo negro y blanco de la tarjeta de cobertura negra-blanca, con el aparato BYK-mac, de la firma Byk Gardner.
A través de la formación del cociente de cobertura Dq pueden determinarse valores independientes para la capacidad de cobertura de los pigmentos. Para ello se calcula el cociente de los valores de claridad en fondo negro con respecto a los valores de luminosidad en fondo blanco de la tarjeta de cobertura negra - blanca:
Figure imgf000029_0001
En el caso de la utilización de sistemas de laca idénticos, el cociente de cobertura permite la comparación de la capacidad de cobertura de distintos pigmentos de efecto, unos con respecto a otros.
Los pigmentos nacarados plateados según la invención del Ejemplo 4 alcanzan una capacidad de cubierta comparable a los pigmentos de efecto de aluminio con el mismo tamaño medio de las partículas (Ejemplo comparativo 2).
Si bien los Ejemplos comparativos 3 y 4 poseen una buena capacidad de cobertura, debido a su brillo muy reducido, así como a los valores de croma elevados, sin embargo, en ningún caso tienen un efecto metálico y ópticamente son extremadamente poco atractivos.
Tabla 12: Cociente de cobertura brillo
Figure imgf000029_0002
IV Ejemplos técnicos de aplicación
[0173] En las siguientes formulaciones cosméticas se utilizaron pigmentos plateados según la invención que fueron producidos según uno de los ejemplos precedentes.
Ejemplo 7 Loción para el cuerpo - agua en silicona
[0174]
Figure imgf000030_0002
[0175] El pigmento del Ejemplo 5 puede utilizarse en un rango de 0,2 a 2,5 % en peso, referido al peso total de la formulación de loción para el cuerpo. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con agua.
[0176] La fase A se mezcló y se calentó a 75°C, la fase B se calentó a 70°C después del mezclado, a continuación, la fase B se agregó lentamente a la fase A mediante homogeneización. La emulsión se enfrió mediante agitación y se envasó en un recipiente adecuado.
Ejemplo 8 Sombra de ojos en crema
[0177]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
[0178] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 5 a 22,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con aceite de castor.
[0179] La fase A se mezcló y se calentó a 85°C, a continuación, la fase B se agregó a la fase A mediante agitación. Después del envasado en un recipiente correspondiente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Ejemplo 9 Gel de ducha
[0180]
Figure imgf000031_0003
[0181] El pigmento del Ejemplo 5 puede utilizarse en un rango de 0,01 a 1,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de gel de ducha. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con agua.
[0182] La fase A se mezcló y agitó. A continuación, se agregó la fase B y se agitó hasta que se alcanzó un aspecto homogéneo. La fase C se pesó de forma separada, se mezcló y se agregó a la fase AB. A continuación, se agitó nuevamente y la fase D se agregó de forma separada.
Ejemplo 10 Sombra de ojos compactada
[0183]
Figure imgf000031_0002
[0184] El pigmento del Ejemplo 6 puede utilizarse en un rango de 5 a 40,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con talco.
[0185] La fase A se mezcló 30s a 2500 U/min en un mezclador de alta velocidad. A continuación, se agregó la fase B y la mezcla se mezcló durante 60s a 3000 U/min en el mismo mezclador. Por último, la mezcla en polvo se compactó en un molde con una prensa para sombra de ojos, a 150 bar durante 30s.
Ejemplo 11 Máscara para el cabello
[0186]
Figure imgf000032_0002
[0187] El pigmento del Ejemplo 5 puede utilizarse en un rango de 1,0 a 10,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de máscara para el cabello. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con el agua de la fase A.
[0188] La fase A y la fase B se calentaron separadas a 80°C, a continuación, a la fase A se añadió lentamente la fase B. En un recipiente separado se agregaron Klucel y Veegum al agua de la fase C. A continuación, la fase AB se enfrío a 40°C, y durante la refrigeración las fases C y D se añadieron mediante agitación.
Ejemplo 12 Gel para el cabello
[0189]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
[0190] El pigmento del Ejemplo 5 puede utilizarse en un rango de 0,01 a 2,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de gel para el cabello. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con agua.
[0191] El pigmento del Ejemplo 5 se mezcló con agua de la fase A, Aristoflex AVC y ácido cítrico se añadieron mediante agitación y mezcló a una velocidad de 800 U/min durante15 minutos. La fase B se diluyó hasta que se produjo una solución homogénea, a continuación, la fase B se agregó a la fase A y se mezcló.
Ejemplo 13 Polvo para el cuerpo
[0192]
Figure imgf000033_0002
[0193] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 0,2 a 5,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de polvo para el cuerpo. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con Mica Silk.
[0194] La fase fue mezclada, a continuación, se agregó a la fase A la fase B y el polvo para el cuerpo se envasó en un recipiente adecuado.
Ejemplo 14 Brillo labial
[0195]
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0003
[0196] El pigmento del Ejemplo 5 puede utilizarse en un rango de 0,10 a 8,00 % en peso, referido al peso total de la formulación de brillo labial. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con Versagel ME 750.
[0197] La fase A se calentó a 85°C, a continuación, los ingredientes de la fase B se agregaron separados a la fase A, se agitó hasta que se produjo una consistencia uniforme y después se envasó en un recipiente para brillo labial.
Ejemplo 15 Lápiz para el contorno de labios
[0198]
Figure imgf000034_0002
[0199] El pigmento del Ejemplo 6 puede utilizarse en un rango de 15 a 25 % en peso, referido al peso total de la formulación de lápiz para el contorno de labios. De manera alternativa, al pigmento del Ejemplo 6 pueden agregarse otros pigmentos de color y/o de efecto; el grado de pigmentación máximo de 25 % en peso del pigmento, sin embargo, no debe ser superado.
[0200] La fase A se calentó a 85°C y a continuación la fase B se agregó a la fase A mediante agitación hasta que resultó una masa uniforme. A continuación, la mezcla se colocó caliente en un molde para lápiz.
Ejemplo 16 Lápiz labial
[0201]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
[0202] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 0,5 a 21,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de lápiz labial. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con aceite de castor.
[0203] La fase A se calentó a 85°C, a continuación, la fase B se agregó a la fase A y se mezcló. A continuación, esa mezcla a una temperatura de 75°C se colocó en un molde para lápiz labial.
Ejemplo 17 Delineador líquido
[0204]
Figure imgf000035_0002
[0205] El pigmento del Ejemplo 6 puede utilizarse en un rango de 0,5 a 8,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de delineador. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con agua.
[0206] Veegum se dispersó en fase A y se agitó 15 minutos, después la fase B se agregó a la fase A, a continuación, la fase C se agregó a la fase AB y se agitó nuevamente 10 minutos. A continuación, la fase D se agregó a la fase ABC y se calentó a 75°C, la fase E se calentó igualmente a 75°C y después se agregó a la fase ABCD. Después de la refrigeración a 60°C se agregó la fase F y se envasó en un recipiente adecuado.
Ejemplo 18 Mousse
[0207]
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
[0208] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 0,1 a 8,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de mousse. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con Dow Corning 9041 elastómero.
[0209] La fase A se mezcló y se calentó hasta que todo estuvo fundido. La fase B se pesó separada y se mezcló con un mezclador de alta velocidad por 60s a 2400 U/min. La mitad de la fase A fundida se agregó a la fase B y se mezcló nuevamente en el mezclador a 2400 U/min por 30s. A continuación, la parte restante de la fase B se agregó igualmente a la fase A y se mezcló nuevamente a 2400 U/min por 30s. Por último, la fase C se agregó a la fase AB y se mezcló nuevamente a 2400 U/min por 30s en el mezclador de alta velocidad.
Ejemplo 19 Esmalte para uñas
[0210]
Figure imgf000036_0002
[0211] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 0,1 a 10,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de esmalte para uñas. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con esmalte para uñas de International Lacquers.
[0212] La fase A y la fase B se mezclaron y a continuación se envasó en un recipiente adecuado.
Ejemplo 20 Esmalte para uñas con efecto "soft touch"
[0213]
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
[0214] El pigmento del Ejemplo 4 puede utilizarse en un rango de 0,1 a 10,0 % en peso, referido al peso total de la formulación de esmalte para uñas. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con esmalte para uñas de International Lacquers.
[0215] La fase A se mezcló, se agregó a la fase B, y a continuación el esmalte para uñas se envasó en un recipiente adecuado.
Ejemplo 21 Esmalte para uñas acuoso
[0216] Los pigmentos de los ejemplos 4 a 6 pueden utilizarse en un esmalte para uñas acuoso según la solicitud WO 2007/115675 A2, Ejemplo 1. El grado de pigmentación se ubica en este caso entre 0,1 y 10,0 % en peso, referido al peso total de la formulación.
Ejemplo 22 Sombra de ojos líquida
[0217]
Figure imgf000037_0002
[0218] El pigmento del Ejemplo 6 puede utilizarse en un rango de 0,10 a 17,00 % en peso, referido al peso total de la formulación de sombra de ojos. La compensación al 100 % en peso de la formulación puede tener lugar con agua.
[0219] La fase A se agitó, a continuación, se agregaron separados a la fase A los ingredientes de la fase B y se agitó hasta que se produjo una consistencia uniforme. A continuación, los ingredientes de la fase C se agregaron separados a la fase a B, y se agitó nuevamente hasta que se produjo una consistencia uniforme.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Pigmento plateado, el cual comprende un sustrato no metálico en forma de laminillas, al menos una capa de óxido de titanio y al menos un revestimiento que contiene ilmenita, caracterizado porque el sustrato no metálico en forma de laminillas es un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas, y el contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, se ubica en el pigmento en menos de 5,0 % en peso, referido al peso total del pigmento, donde el revestimiento que contiene ilmenita presenta un gradiente de concentración decreciente en la dirección del sustrato, donde la parte de óxido de titanio en el revestimiento que contiene ilmenita se reduce desde el lado que se orienta hacia el sustrato hacia el lado que se aparta del sustrato, donde se excluyen pigmentos nacarados multicapa cuya estructura de capas comprende un revestimiento de alto índice de refracción, de bajo índice de refracción, de alto índice de refracción.
2. Pigmento plateado según la reivindicación 1, caracterizado porque el pigmento comprende la siguiente estructura:
(a) sustrato sintético no metálico en forma de laminillas,
(b) capa de óxido de titanio,
(c) capa de ilmenita,
donde el pigmento puede obtenerse a través de
(i) aplicación de una capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada sobre un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas,
(ii) aplicación de una capa de óxido de hierro/hidróxido de hierro/hidrato de óxido de hierro sobre la capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada,
(iii) calcinación del producto obtenido en el paso (ii) bajo condiciones reductoras.
3. Pigmento plateado según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el pigmento contiene un contenido de óxido de hierro(III) de menos del 0,5 % en peso, referido al peso total del pigmento.
4. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pigmento define una intensidad de tono cambiante Fi definida como producto del índice de tono cambiante e intensidad de centelleo S_i en función del tamaño medio de las partículas D50 según la fórmula (II)
Figure imgf000038_0001
de al menos 10.
5. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el croma del pigmento, en el caso de una geometría de medición de 110°, relativamente con respecto al ángulo de reflexión de la luz irradiada a 45°, se ubica en 0*110 á 2,4.
6. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de ilmenita presenta un grosor medio de la capa desde un rango de 1 nm hasta 20 nm.
7. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pigmento presenta una relación en peso de hierro/titanio en función del revestimiento según la fórmula (I)
Figure imgf000038_0002
en un rango de 1 a 8, donde el "contenido de hierro" representa el contenido de compuestos de hierro, calculado como hierro elemental, y "contenido de titanio" representa el contenido de compuestos de titanio, calculado como titanio elemental, respectivamente en el pigmento y referido al peso total del pigmento, y donde la "parte del revestimiento (% en peso) representa la parte en peso, referida al peso total del pigmento, del revestimiento aplicado sobre el sustrato.
8. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato sintético no metálico en forma de laminillas está seleccionado del grupo compuesto por laminillas de mica sintéticas, laminillas de mica, laminillas de SiO2, laminillas de AlO3, laminillas de bohemita, laminillas de polímeros, sustratos sintéticos en forma de laminillas que comprenden una capa mixta inorgánica-orgánica, y sus mezclas.
9. Pigmento plateado según la reivindicación 8, caracterizado porque el sustrato no metálico en forma de laminillas se compone de mica sintética.
10. Pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pigmento contiene una capa de óxido de titanio en la forma de rutilo.
11. Procedimiento para producir pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento comprende los siguientes pasos:
(i) aplicación de una capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada sobre un sustrato sintético no metálico en forma de laminillas,
(ii) aplicación de una capa de óxido de hierro/hidróxido de hierro/hidrato de óxido de hierro sobre la capa de óxido de titanio/hidróxido de titanio/hidrato de óxido de titanio no calcinada,
(iii) calcinación del producto obtenido en el paso (ii) bajo condiciones reductoras mediante la obtención del pigmento plateado.
12. Utilización del pigmento plateado según cuaquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en formulaciones cosméticas, plásticos, láminas, productos textiles, materiales cerámicos, vidrios y composiciones de revestimientos, como pinturas, tintas de impresión, tintas, lacas y lacas en polvo.
13. Preparación que comprende pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
14. Objeto que está provisto de un pigmento plateado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o de una preparación según la reivindicación 13.
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