CN102317379B - 具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料及其制备方法 - Google Patents

具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层效应颜料，该颜料包含具有光学活性涂层的片状透明基底，所述涂层至少包含：(a)折射率n≥1.8的吸收性高折射率层A，(b)折射率n＜1.8的低折射率层B，(c)折射率n≥1.8的高折射率层C，以及(d)任选地至少一个外保护层D。所述多层效应颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具有参数D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根据式(I)ΔD＝(D90-D10)/D50计算。本发明还涉及一种制备所述多层效应颜料的方法及其用途。

Description

具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料及其制备方法
本发明涉及具有彩色干涉色的高光泽多层珠光颜料及其制备方法及其在化妆品配制剂，塑料，膜，纺织品，陶瓷材料，玻璃和涂料组合物如漆、印刷墨、液体墨、清漆或粉末涂料中的用途。
效应颜料的光学效应基于光由形式上主要为二维且基本彼此平行取向的光折射性颜料颗粒的定向反射。这些颜料颗粒通常具有基本透明的基底和一个或多个基底上的涂层。取决于颜料颗粒上的涂层组成，干涉、反射和/或吸收现象可产生颜色和明度的效果。
待涂覆基底表面的不规则度，或基底中或基底上的有色杂质可导致不希望的散射光效应，因此导致最终产物的光泽降低以及不纯颜色的情形。特别是当使用天然基底材料如天然云母时，出现这些不希望的散射光效应和/或有色杂质。
已知珠光颜料以及因此多层珠光颜料的基础构造具有高和低折射率层的交替设置。例如参考专利申请DE4141069A1、DE4319669A1、DE19614637A1、DE19802234A1、DE19808657A1、DE19822046A1、DE19907313A1、DE19941253A1、DE19953655A1或DE10221497A1。
WO2004/055119A1描述了基于涂覆的小片状基底的干涉颜料。此时该基底覆盖有下列各层：第一层SiO2，随后在其上施加高折射率层，由例如TiO2、ZrO2、SnO2、Cr2O3、Fe2O3或Fe3O4构成；或包含交替的高折射率和低折射率层的干涉体系。该颜料也可任选具有外保护层。以这种方式得到银-白色干涉颜料或具有明亮干涉色的干涉颜料，其显著之处在于操作性能如机械稳定性和光稳定性，但其并不具有高光泽。干涉颜料的颜色不依赖或仅最低限度的依赖于角度。
基于厚度≤1.0μm的薄玻璃片的热和机械稳定性的金属氧化物涂覆的效应颜料由WO2002/090448A2已知。该效应颜料可覆盖有一个或多个高折射率和/或低折射率层。该玻璃片的软化温度≥800℃。
角异色性光泽颜料描述于EP0753545B2中。这里将至少一个包含无色低折射率涂层和反射性且选择或非选择吸收性涂层以及任选的外保护层的层堆叠体施加于多层涂覆的高折射率非金属性的小片状基底上。低折射率无色涂层的层厚随着施加于该基底的层堆叠体数的增加而降低。角异色性光泽颜料显示在两种或更多种强干涉色之间的角度依赖性的颜色变化。
根据WO2004/067645A2，透明基底涂覆有奇数个-至少三个交替的高和低折射率层。相邻层之间的折射率之差为至少0.2。所述层的至少一个在其光学厚度上与其他不同。因此所得多层效应颜料不具有如下层构造，其中各层的光学厚度为四分之一干涉光波长的奇数倍(非“四分之一波长堆叠体”构造)。
具有强干涉色和/或强角度依赖性的干涉色且由涂覆有具有低和高折射率的金属氧化物的交替层的透明底材料构成的多层干涉颜料描述于EP0948572B1中。折射率之差为至少0.1。层数和厚度取决于所需效果和所用基底。就在云母基底上的构造TiO2-SiO2-TiO2来说，例如，当使用层厚<100nm的TiO2和SiO2光学薄层时，得到具有蓝干涉色的颜料，其中所述颜料具有比纯TiO2-云母颜料更强的颜色。层厚>100nm的SiO2厚层的入射产生具有非常明显的角度依赖性干涉色的颜料。
根据WO2006/110359A2，效应颜料的光学性能可由适当颗粒尺寸分布影响。这里所述的分级并涂覆有单金属氧化物层的玻璃薄片的D10为至少9.5μm，优选9.5μm。颜料的缺点是不得不具有D90不大于85μm，优选约45μm的尺寸范围。
现有技术公开了具有吸引人的光学性能的各种多层珠光颜料。尽管如此，仍需要改善的产品。
本发明目的是提供具有改善光泽的多层珠光颜料。该多层珠光颜料应额外具有较高彩度。
具有随角异色性的多层珠光颜料应尽可能具有高于现有技术的多层珠光颜料的随角异色性。
本发明目的通过提供多层珠光颜料而实现，该颜料包含提供有光学活性涂层的小片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：
a)折射率n≥1.8的吸收性高折射率层A，
b)折射率n<1.8的低折射率层B，
c)折射率n≥1.8的高折射率层C，以及
d)任选地至少一个外保护层D，
且其中该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具有指数D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I)计算：
ΔD=(D90–D10)/D50    (I)。
优选的方案描述于从属权利要求2-10中。
该目的还通过提供一种制备本发明的多层珠光颜料的方法而实现，其中该方法包括下列步骤：
(i)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式ΔD=(D90-D10)/D50定义，
(ii)施加至少层A至C到该小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，或者
(iii)施加至少层A至C到小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，
(iv)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，跨距ΔD根据式ΔD=(D90-D10)/D50定义。
根据本发明的一个优选方案，首先根据步骤(i)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，然后在步骤(ii)中将至少层A至C和任选地至少一个层D施加到小片状透明基底上。
本发明还提供了本发明的多层珠光颜料在化妆品配制剂，塑料，膜，纺织品，陶瓷材料，玻璃和涂料组合物如漆、印刷墨、清漆和粉末涂料中的用途。
本发明目的还通过提供一种制品而实现，其中该制品包含或具有权利要求1-10中任一项的多层珠光颜料。
因此本发明同样提供了包含本发明的多层珠光颜料的制剂如化妆品制剂，塑料，陶瓷材料，玻璃或涂料组合物如漆、印刷墨、清漆和粉末涂料。本发明还涉及提供(例如涂覆或印刷)有本发明的多层珠光颜料的制品。因此，涂覆的制品如车身、面元件等，或印刷制品如纸张、卡、膜、纺织品等同样也是本发明的一部分。
具有改善光泽的多层珠光颜料对本发明而言应理解为在小片状透明基底上具有至少三个涂层的多层珠光颜料，其中所述至少三个涂层为：
a)折射率n≥1.8的吸收性高折射率层A，
b)折射率n<1.8的低折射率层B，
c)折射率n≥1.8的高折射率层C。
合适的待涂覆的小片状透明基底为非金属、天然或合成的小片状基底。基底优选基本透明，更优选透明，这是指它们至少部分透射可见光。
根据本发明，层A在层设置内部，即面向小片状透明基底；层B位于层A和层C之间，层C，基于小片状透明基底，位于层设置的外部。
在小片状透明基底和层A之间，可有一个或多个另外的层，优选基本透明的层。根据一个优选实施方案，将层A直接施加到小片状透明基底上。
在层A和层B之间，以及层B和层C之间，可相互独立地设置一个或多个另外的层，优选基本透明的层。根据一个优选实施方案，将层B直接施加到层A上。根据另一优选的实施方案，将层C直接施加到层B上。
尤其优选，将层A直接施加到小片状透明基底上，将层B直接施加到层A上且将层C直接施加到层B上，以及任选地，将层D直接施加到层C上。
本发明的发明人惊奇地观测到本发明的多层珠光颜料，即具有规定的层设置且具有0.7-1.4范围内的根据式I的跨距ΔD的珠光颜料显示出极强的光泽。根据本发明再一方案，本发明的多层珠光颜料还在接近镜面角的观测角，优选15°具有高彩度。
迄今为止提供具有强光泽并优选同时还具有高彩度的多层珠光颜料的在本领域中尚不可能。
根据公开的现有技术，如权利要求1中所定义的跨距ΔD可能对光泽具有影响这一事实是出乎意料的。本发明因此能提供具有极其吸引人的光学性能的多层珠光颜料。
在现有技术中，迄今为止跨距ΔD不认为是重要的特征。常规多层珠光颜料因此具有宽跨距。
根据本发明，多层珠光颜料的尺寸分布通过使用跨距ΔD来表征，跨距ΔD定义为ΔD=(D90–D10)/D50(式I)。跨距越小，尺寸分布越窄。
体积平均尺寸分布函数的累积频率分布中的D10、D50或D90值，通过激光衍射法得到，分别表示10%、50%和90%的多层珠光颜料具有与分别所示的值相同或比其更小的直径。此时，尺寸分布曲线使用来自Malvern的仪器(仪器：Malvern Mastersizer2000)按照制造商的说明测定。
在该仪器中，散射光信号根据Mie理论评估，其也包括在部分颗粒上的折射和吸收行为(图1)。
本发明的多层珠光颜料具有在0.7-1.4范围内的跨距ΔD，优选0.7-1.3，更优选0.8-1.2，非常优选0.8-1.1。在进一步优选实施方案中，跨距ΔD在0.85-1.05范围内。
若多层珠光颜料的跨距ΔD大于1.4，所得多层珠光颜料无高光泽。跨距ΔD小于0.7的多层珠光颜料通过通常技术的制备非常复杂，因此不再能经济地制备。
待涂覆的小片状透明基底的跨距ΔD基本对应于本发明的多层珠光颜料的跨距ΔD，并且为≤1.4，优选≤1.3，更优选≤1.2，非常优选≤1.1，尤其优选≤1.05。
本发明的多层珠光颜料可具有任意所需平均颗粒尺寸(D50)。本发明的多层珠光颜料的D50值优选在3-350μm范围内。本发明的多层珠光颜料优选具有3-15μm或10-35μm或25-45μm或30-65μm或40-140μm或135-250μm范围内的D50值。
本发明的多层珠光颜料的D10值优选包括1-120μm的范围。本发明的多层珠光颜料优选具有如表1所示的D10、D50和D90值的组合。就此而言，表1的D10，D50和D90值仅以产生0.7-1.4，优选0.7-1.3，更优选0.8-1.2，非常优选0.8-1.1，尤其优选0.85-1.05范围的跨距ΔD的方式组合。导致跨距ΔD不在0.7-1.4范围内的D10，D50和D90值的组合不是本发明实施方案。
表1：D10、D50和D90值范围的优选组合
D10(μm) D50(μm) D90(μm)
1-5 3-15 8-25
5-25 10-35 20-45
10-30 25-45 40-70
20-45 30-65 70-110
25-65 40-140 120-180
75-110 135-250 400-490
就此而言，惊奇地发现用D50值表征的多层珠光颜料的尺寸并不关键，而是跨距ΔD=(D90–D10)/D50位于0.7-1.4的窄范围内。多层珠光颜料的D50值可例如为15μm、20μm、25μm或30μm或50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm或350μm。
根据本发明的一个优选实施方案，该多层珠光颜料仅显示出一(数：1)种干涉色。因此，在本发明该方案中，基本没有在两种或更多种干涉色之间的角度依赖性转变。因此，当观察角变化时，干涉色的明度变化-例如从明到暗或反之亦然，但干涉色没有转变。根据该方案，本发明的多层珠光颜料因此不具有角度依赖性的干涉色转变。如果除了根据该方案的本发明的多层珠光颜料，漆或印刷层还包含其他有色颜料，则感知到的颜色可经历角度依赖性变化，但这不是干涉色之间的转变，而是干涉色和额外存在的有色颜料的吸收色之间的转变。
根据本发明的另一优选实施方案，多层珠光颜料具有至少两种干涉色。因此，在本发明的该方案中，存在两种或更多种干涉色之间的角度依赖性转变。因此，当观察角变化时，干涉色转变-例如从红色变为绿色。根据该方案，本发明的多层珠光颜料因此角度依赖性的干涉色转变并还称作角异色性多层珠光颜料。
根据本发明再一优选的实施方案，本发明的多层珠光颜料不具银色干涉色。本发明的多层珠光颜料的特征为它们优选在接近镜面观测角下有色，但不是银色。因此本发明的多层珠光颜料不仅显著不同于银色干涉色颜料，而且还显著不同于金属效应颜料，尤其例如不同于银色铝效应颜料。
本发明的多层珠光颜料优选具有至少一种选自如下颜色的干涉色：黄色、紫色、蓝色、红色、绿色和其颜色渐变，但不包括银色干涉色。所述干涉色可从暗到明变化。
对本发明而言，不具银色干涉色的多层珠光颜料应理解为彩度值C* 15>20的多层珠光颜料。
这里彩度值由下列应用测定：取决于D50值，以根据表2的湿膜厚度将含有6重量%多层珠光颜料的硝基纤维素清漆(Dr.Renger ErcoBronzemischlack2615e；Morton)(重量%数值基于所述清漆总重量)施加到BYK-Gardner黑/白刮涂卡片(Byko-Chart2853)，随后在室温下干燥。然后使用BYK-MAC对这些刮涂卡片进行比色评价，其中测量在刮涂卡片的黑色背景上进行。入射角为45°且所用彩度值为在15°观测角下的彩度值。
表2：作为多层珠光颜料D50值函数的湿膜厚度
D50值 绕线刮刀
<40μm 36μm
40μm–85μm 76μm
>85μm 100μm
本发明的多层珠光颜料特征在于强光泽以及优选同时特征在于高彩度C* 15>20。
根据本发明的一个优选方案，本发明的多层珠光颜料的彩度C* 15为至少22，优选至少24，更优选至少25。24-50范围内的彩度被证明是非常合适的。
合适的待涂覆的小片状透明基底为非金属、天然或合成的小片状基底。该基底优选基本透明，更优选透明，这是指它们至少部分透射可见光。
根据本发明的一个优选实施方案，该小片状透明基底可选自天然云母、合成云母、玻璃片、SiO2片、Al2O3片、聚合物片、小片状氯氧化铋、包含有机无机混合层的小片状基底，以及它们的混合物。该小片状透明基底优选选自天然云母、合成云母、玻璃片、SiO2片、Al2O3片，以及它们的混合物。特别优选小片状透明基底选自天然云母、合成云母、玻璃片，以及它们的混合物。尤其优选玻璃片和合成云母，以及它们的混合物。
与合成小片状透明基底不同，天然云母具有如下缺点：由于掺入外来离子而造成的污染可改变色调且表面并非理想地光滑，而是可例如具有不规则形状，如阶梯状。然而惊奇地发现，即使使用天然基底，与许多常规宽跨距的多层珠光颜料相比，当跨距ΔD在0.7-1.4范围内时，也可增加许多多层珠光颜料的光泽。
相反，合成基底例如玻璃片或合成云母具有光滑表面，各基底颗粒内的均匀厚度和锋利的边缘。因此该表面仅对入射和反射光提供不多的散射中心，因此涂覆后与用天然云母作为基底相比提供更具高度光泽的多层珠光颜料。如果它们根据本发明涂覆有高折射率层和低折射率层，则这会导致非常均匀的颜色。所有这些效果有利地归因于获得具有增强光泽的高彩度的多层珠光颜料。所用玻璃片优选为由描述于EP0289240A1、WO2004/056716A1和WO2005/063637A1中的方法制备的那些。可使用的玻璃片基底可具有例如根据EP1980594B1教导的组成。
待涂覆的小片状透明基底的平均几何厚度在50-5000nm范围内，优选60-3000nm，更优选70-2000nm。在一个实施方案中，作为待涂覆基底的玻璃片的平均几何厚度在750-1500nm范围内。这种玻璃片可广泛市购。更薄的玻璃片提供进一步的优点。较薄的基底导致本发明的多层珠光颜料的总层厚更低。因此还优选平均几何厚度在100-700nm范围内，更优选150-600nm，非常优选170-500nm，尤其优选200-400nm的玻璃片。在另一实施方案中，作为待涂覆基底的天然或合成云母的平均几何厚度，优选在100-700nm范围内，更优选150-600nm，非常优选170-500nm，尤其优选200-400nm。
如果平均几何厚度低于50nm的小片状透明基底涂覆有高折射率金属氧化物，则所得多层珠光颜料极其易破裂，且甚至在掺入到施加介质中的过程中可完全破碎，结果光泽显著降低。
如果基底平均几何厚度高于5000nm，则该多层珠光颜料可整体变得太厚。这伴随着较差的比不透明度，即每单位重量本发明的多层珠光颜料遮盖的表面积，以及伴随着在施加介质中的较低的面平行取向。较差取向的结果又使光泽降低。
小片状透明基底的平均几何厚度在固化清漆膜的基础上测定，其中多层珠光颜料与基底基本面平行排列。为此，固化清漆膜的底截面在扫描电子显微镜(SEM)下检测，其中测定100个多层珠光颜料的小片状透明基底的几何厚度并统计平均化。
在本发明多层颜料中，具有层A至C的层结构产生光学效应，在该层结构上入射光通过物理效应如反射、干涉、吸收、光衍射等产生可感知的颜色效果。
作为光学活性层或涂层，优选施加包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属氢氧化物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫属元素化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属硫化物、金属碳化物或它们的混合物的层。根据一个优选方案，光学活性层或涂层由上述材料构成。
对本发明而言，术语层或涂层可互换，除非另有说明。
高折射率层A和C在每种情况下的折射率n≥1.8，优选n≥1.9，更优选n≥2.0。低折射率层B的折射率n<1.8，优选n<1.7，更优选n<1.6。
根据本发明，层A为吸收性高折射率层。该层A可为选择吸收，即在窄波长范围内吸收。层A还可为非选择吸收，即在整个可见光的波长范围内吸收。
在本发明的多层珠光颜料中，层C可为吸收性或非吸收性的。如果层C为吸收性的，则层C可为选择吸收性或非选择吸收性的，如以上对层A所述。层C可具有与层A相同的化学组成。然而，层C还可具有与层A不同的化学组成。
非吸收性层C还可称作透明层。
合适的高折射率，选择吸收性材料的实例包括：
·有色金属氧化物或金属氧化物水合物，如铁(III)氧化物(α-和/或γ-Fe2O3，红色)、FeO(OH)(黄色)、铬氧化物(III)(绿色)、钛氧化物(III)(Ti2O3，蓝色)、五氧化二钒(橙色)，
·有色氮化物，如氧氮化钛和氮化钛((TiOxNy，TiN，蓝色))，较低态的钛的氧化物和氮化物通常以与二氧化钛的混合物存在，
·金属硫化物，如硫化铈(红色)，
·钛酸铁，如铁板钛矿(棕红色)和/或假金红石(pseudorutil)(棕红色)，
·锡-锑氧化物Sn(Sb)O2，
·非吸收性无色高折射率材料，例如被选择吸收色料着色的金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆。该着色可通过将色料掺入金属氧化物层，通过其被选择吸收性金属阳离子或有色金属氧化物，如铁(III)氧化物掺杂，或通过用包含色料的膜涂覆金属氧化物层而实现。
高折射率非选择吸收性材料的实例包括：
·金属，如钼、铁、钨、铬、钴、镍、银、钯、铂、其混合物或其合金，
·金属氧化物，如磁铁矿Fe3O4、钴氧化物(CoO和/或Co3O4)、钒氧化物(VO2和/或V2O3)以及这些氧化物与金属的混合物，更特别是磁铁矿和(金属)铁，
·钛酸铁，如钛铁矿，
·金属硫化物，如硫化钼、硫化铁、硫化钨、硫化铬、硫化钴、硫化镍、硫化银、硫化锡、这些硫化物的混合物，这些硫化物与各金属的混合物，如MoS2和Mo，以及与各金属的氧化物的混合物，如MoS2和钼氧化物，
·非吸收性无色高折射率层，例如已掺入或涂覆了非选择吸收性材料(例如碳)的二氧化钛或二氧化锆。
高折射率非吸收性材料包括例如：
·金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化锑及其混合物，
·金属氢氧化物，
·金属氧化物水合物，
·金属硫化物，如硫化锌，
·金属卤氧化物，如氯氧化铋。
层A和/或C在每种情况下还可为不同选择和/或非选择吸收性组分，优选金属氧化物的混合物。例如，不同组分，优选金属氧化物，可以以均匀混合物的形式存在。然而，还可能的是一种组分以掺杂剂的形式存在于其他组分中。
例如，在层A和/或C中，可存在非吸收性组分，例如钛氧化物，优选TiO2，作为选择吸收性组分，优选Fe2O3中的掺杂剂，和/或非选择吸收性组分，例如Fe3O4中的掺杂剂。或者，选择吸收性组分，例如Fe2O3，和/或非选择吸收性组分，例如Fe3O4可作为掺杂剂存在于非吸收性组分，例如钛氧化物，优选TiO2中。
当然还可能的是在层A和/或C中存在超过两种如上所示组分的混合物。
一个优选实施方案使用金属氧化物，金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物作为高折射率层A和/或C。特别优选使用金属氧化物。非常特别优选层A包含铁氧化物且层C包含二氧化钛和/或铁氧化物及其混合物。在一个实施方案中，层A由铁氧化物构成且层C由二氧化钛和/或铁氧化物及其混合物构成。
如果本发明的多层珠光颜料具有含二氧化钛的涂层，则二氧化钛可以以金红石或锐钛矿晶型存在。二氧化钛层优选呈金红石形式。金红石形式可通过例如在施加二氧化钛层之前将二氧化锡层施加到待涂覆的小片状透明基底上而获得。二氧化钛在该二氧化锡层上以金红石晶型结晶。该二氧化锡可呈单独层的形式，此时层厚可为数纳米，例如小于10nm，更优选小于5nm，甚至更优选小于3nm。
非吸收性材料适合作为低折射率层B。这些材料包括例如：
·金属氧化物，如二氧化硅，氧化铝，氧化硼，
·金属氧化物水合物，如氧化硅水合物，氧化铝水合物，
·金属氟化物，如氟化镁，
·MgSiO3。
低折射率金属氧化物层可任选地包含碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物作为组分。
低折射率层B优选包含二氧化硅。在一个实施方案中，低折射率层B由二氧化硅构成。
可干涉涂层可完全包封基底或可仅部分存在于基底上。本发明的多层珠光颜料的特征在于一致均匀的完全包封小片状基底且不仅覆盖其顶面而且覆盖其底面的涂层构造。
本发明的多层珠光颜料的各个层可各自设计为λ/4层。然而，惊奇地发现，为了获得高光泽，优选还有高彩度的多层珠光颜料，将层设计为λ/4层并不是必须的。尺寸分布的跨距是获得高光泽，优选还有高彩度的多层珠光颜料的关键参数。
具有高和低折射率的非金属层的光学厚度决定了多层珠光颜料的光学性能。层数和层厚可取决于所需效果和所用基底来设置。
如果n为层的折射率且d为其厚度，则薄层显示的干涉色通过n和d的乘积给出，即光学厚度。这样的膜在通常光入射下在反射光中呈现的颜色是由于波长为的光的加强和波长为的光的减弱，其中N为正整数。随着膜厚增加而产生的颜色变化是由于特定波长的光通过干涉加强或减弱。
在多层颜料的情况下，干涉色由特定波长的加强决定，并且如果多层颜料中两个或更多个层具有相同的光学厚度，则随着层数增加反射光的颜色变得更强。此外，颜色的特别强的变化可取决于观测角通过适当选择低折射率层B的层厚而实现。因此可产生明显的随角异色性。
本发明的多层珠光颜料可具有如下的高折射率层A和C的光学层厚，在每种情况下，在30-900nm范围内，优选40-880nm，更优选50-850nm。低折射率层B的光学层厚可在30-500nm范围内。
在金属的情况下，层A和/或C的几何层厚为10-50nm，优选15-30nm。层厚的设置必须应使得各层具有半透明性能。取决于所用金属，这可导致不同的层厚。
除非另有说明，在本申请中所示层厚为光学层厚。根据本发明，光学层厚是指几何层厚与构成该层的材料的折射率的乘积。在每种情况下使用由文献已知的值作为所述材料的折射率值。根据本发明，几何层厚基于含有与基底面平行取向的多层珠光颜料的清漆的底截面的SEM显微图测定。
本发明的优选方案包括施加到小片状透明基底上的下列层序列，由层A开始，然后是层B，最后是层C：
1.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：选择吸收性和高折射率
2.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：选择吸收性和高折射率
3.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：非选择吸收性和高折射率
4.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：非选择吸收性和高折射率
5.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：非吸收性(透明)和高折射率
6.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率
层C：非吸收性(透明)和高折射率
在每种情况下上述层序列还可具有至少一个外保护层D，其为任选有机化学改性的。
根据本发明的一个优选方案，在上述层序列中的层B的光学层厚(路径长度)≤150nm，优选<140nm，更优选<130nm。已证明非常合适的是层B的光学层厚在30nm至≤150nm范围内，优选40-140nm，更优选50-130nm。
如果层B的光学层厚≤150nm，则本发明的多层珠光颜料基本不具角度依赖性干涉色。在该实施方案中，本发明的多层珠光颜料仅具有一种干涉色，其强度取决于观测角从明到暗变化。因此在本发明的多层珠光颜料的该实施方案中，得到高光泽和高彩度效应颜料。
根据本发明另一优选方案，在上述层序列中，层B的光学层厚>150nm，优选>180nm，更优选>220nm。已证明非常合适的是层B的光学层厚在>150nm至500nm范围内，优选180-480nm，更优选220-450nm。
如果层B的光学层厚>150nm，则本发明的多层珠光颜料具有角度依赖性干涉色。在该实施方案中，取决于观测角，本发明的多层珠光颜料具有至少两种干涉色。在本发明的多层珠光颜料的该实施方案中，它们还可称作角异色性珠光颜料。因此，在本发明的多层珠光颜料的该实施方案中，得到具有强随角异色性的高光泽珠光颜料。这些多层珠光颜料可例如具有从红色到绿色或从蓝色到黄色转变的干涉色。
取决于低折射率层B的光学层厚的在不具随角异色性、具有弱随角异色性和强随角异色性的多层珠光颜料之间的转变是可改变的。随着低折射率层B的光学层厚增加到大于150nm，首先获得仅具有弱随角异色性的多层珠光颜料，其最后随着层B的光学层厚继续增加，变为强随角异色性。强随角异色性通常跨过CIELab坐标色系中多个象限。
根据本发明的一个优选方案，特别优选下列实施方案：
1.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：选择吸收性和高折射率
2.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：选择吸收性和高折射率
3.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：非选择吸收性和高折射率
4.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：非选择吸收性和高折射率
5.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：非吸收性(透明)和高折射率
6.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚≤150nm，优选30-140nm
层C：非吸收性(透明)和高折射率
上述层序列还可各自具有至少一个外保护层D，其为任选有机化学改性的。根据再一优选实施方案，在上述六个实施方案中，层B的光学层厚为40-140nm，更优选50-130nm。层B优选为氧化硅，更优选SiO2。层A优选为铁氧化物，且层C优选对透明层而言为TiO2且对吸收层而言为铁氧化物。
根据本发明另一方案，优选具有干涉色角度依赖性变化的多层珠光颜料。取决于观察角，这些多层珠光颜料具有两种或更多种干涉色，因此可称作角异色性多层珠光颜料。优选的实施方案如下所示：
1.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：选择吸收性和高折射率
2.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：选择吸收性和高折射率
3.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：非选择吸收性和高折射率
4.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：非选择吸收性和高折射率
5.层A：选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：非吸收性(透明)和高折射率
6.层A：非选择吸收性和高折射率
层B：低折射率，光学层厚>150nm，优选165-450nm
层C：非吸收性(透明)和高折射率
上述多层珠光颜料的光学层厚B优选在>150nm至500nm范围内，更优选180-480nm。光学层厚大于500nm，该多层珠光颜料可整体变得太厚。较厚的珠光颜料可能不易于在施用介质中采用面平行取向，因此，又使光泽损失。
层B优选由氧化硅，更优选SiO2组成。层A优选为选择吸收性或非选择吸收性铁氧化物，且层C优选对透明层而言为TiO2且对吸收层而言为铁氧化物。
根据本发明，特别优选以下具体层序列：
I.仅具有一(数：1)种干涉色，即不具干涉色的角度依赖转变的多层珠光颜 料
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛，和选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛，和非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4，和选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3，和钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4，和钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚≤150nm，优选40-140nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3，和非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
上述优选的多层珠光颜料的高折射率层A和C优选相互独立地具有40-880nm，更优选50-850nm的光学层厚。
II.具有至少两种干涉色，即具有干涉色的角度依赖转换的多层珠光颜料
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛，和选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：钛氧化物，优选二氧化钛，和非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4，和选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3，和钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4，和钛氧化物，优选TiO2
层A：非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4
层B：氧化硅，优选SiO2，光学层厚>150nm，优选180-480nm
层C：选择吸收性铁氧化物，优选Fe2O3，和非选择吸收性铁氧化物，优选Fe3O4。
上述优选的多层珠光颜料的高折射率层A和C优选相互独立地具有40-880nm，更优选50-850nm的光学层厚。
除非另有说明，在本申请中所示层厚为光学层厚。根据本发明，光学层厚是指几何层厚与构成该层的材料的折射率的乘积。在每种情况下使用由文献已知的值作为所述材料的折射率值。根据本发明，几何层厚基于含有与基底面平行取向的多层珠光颜料的清漆的底截面的SEM显微图测定。
多层珠光颜料可额外提供有至少一个外保护层D，其进一步增加了多层珠光颜料对光、气候和/或化学品的稳定性。外保护层D还可为后涂层(Nachbeschichtung)，其有助于颜料在掺入不同介质时的操作。
本发明的多层珠光颜料的外保护层D可包含或优选由元素Si、Al或Ce中一种或两种的金属氧化物层构成。在一个方案中，将氧化硅层，优选SiO2层作为最外金属氧化物层施加。此时特别优选如下序列：首先施加氧化铈层，然后是SiO2层，如WO2006/021386A1所述，其内容通过引用并入本文。
外保护层D可额外是在表面有机化学改性的。例如，可将一种或多种硅烷施加到该外保护层。硅烷可为具有含1-24个碳原子，优选6-18个碳原子的支化或未支化烷基的烷基硅烷。
或者，硅烷可为有机官能硅烷，其允许与塑料、漆或油墨的粘结剂等的化学连接。
优选用作表面改性剂且具有合适官能团的有机官能硅烷可市购，且例如由Evonik制造并以商品名“Dynasylan”销售。其他产品可由Momentive(Silquest硅烷)或Wacker购买，实例为来自GENIOSIL产品组的标准硅烷和α-硅烷。
这些产品的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanMEMO，Silquest A-174NT)、乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO，Silquest A-151或A-171)、甲基三(甲)乙氧基硅烷(DynasylanMTMS或MTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；SilquestA-189)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，SilquestA-187)、异氰脲酸三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯(Silquest Y-11597)、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]四硫化物(Silquest A-1289)、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫化物(Silquest A-1589、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link35，GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL33，XL36)、甲基丙烯酰氧基甲基(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL32，XL34)、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF20)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF58)和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
作为有机官能硅烷，优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，Silquset A-174NT)、乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO，Silquest A-151或A-171)、甲基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan MTMS或MTES)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link35，GENIOSIL GF40)、甲基丙烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL33，XL36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL32，XL34)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF20)、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF58)。
然而，还可施加其他有机官能硅烷至本发明的多层珠光颜料。
额外可使用含水预水解物，其可通过例如从Degussa市购得到。这些尤其包括含水氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil1151)、含水氨基-/烷基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil2627或2909)、含水二氨基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil2776)、含水环氧官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil2926)、氨基-/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan1146)、乙烯基-/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan6598)、低聚乙烯基硅烷(Dynasylan6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan9896)。
在一个优选实施方案中，有机官能硅烷混合物包含至少一种氨基官能硅烷以及至少一种不含官能结合基团的硅烷。氨基官能团是一种能参与一种或多种与存在于粘结剂中的大多数基团的化学相互作用的官能团。这可涉及共价键，例如与粘结剂的异氰酸酯官能团或羧酸酯官能团的共价键，或氢键，如与OH官能团或COOR官能团的氢键，或离子相互作用。因此氨基官能团极其适合用于使多层珠光颜料化学连接到不同种类的粘结剂上。
为此，优选采用下列化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanAMMO；Silquest A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，SilquestA-1120)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-1637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL973)，以及它们的混合物。
在进一步优选的实施方案中，不含官能结合基团的硅烷为烷基硅烷。烷基硅烷优选具有下式(A)：
R(4-z)Si(X)z    (A)。
在该式中，z为1-3的整数，R为具有10-22个碳原子的取代或未取代、未支化或支化的烷基链，且X为卤素基团和/或烷氧基。优选具有含至少12个碳原子的烷基链的烷基硅烷。R也可与Si环状连接，此时z通常为2。
在本发明的多层珠光颜料的表面，除了前述硅烷和硅烷混合物，还可设置其他有机化学改性剂，例如取代或未取代烷基、聚醚、硫醚、硅氧烷等，以及它们的混合物。然而，还可将无机化学改性剂(例如Al2O3或ZrO2或其混合物)施加到颜料表面上，其中这些改性剂能例如增加在各种施加介质中的分散性和/或相容性。
经由表面改性，可例如改性和/或设置颜料表面的亲水性或疏水性。例如，经由表面改性，可改性和/或设置本发明的多层珠光颜料的漂浮性或非漂浮性能。漂浮性是指在施加介质，如漆或印刷墨时，本发明的多层珠光颜料占据施加介质的界面或表面或其附近的位置。
表面改性剂还可具有反应性化学基团，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基，异氰酸酯，氰基，环氧基，羟基或氨基，或它们的混合物。这些化学反应性基团允许与施加介质或施加介质组分如粘结剂化学连接，尤其是形成共价键。这是指可例如改善固化清漆、漆或印刷墨的化学和/或物理性能，如对环境影响如湿度、暴晒的耐受性、抗UV性等，或就机械影响而言，实例为耐刮伤性等。
可例如通过能量辐照，例如UV辐射和/或热形式的能量辐照诱导化学反应性基团与施加介质或施加介质的组分之间的化学反应。
对于将后涂覆有硅烷和/或提供有外保护层的多层珠光颜料掺入化妆品配制剂中来说，必须保证相应的硅烷和/或外保护层材料根据化妆品法法律是允许的。
本发明的多层珠光颜料更特别合适用于化妆品中，例如爽身粉，擦脸粉，粉饼和散粉，脸部美容品，粉状霜，霜状美容品，乳状美容品，蜡状美容品，粉底，摩丝美容品，胭脂，眼用美容品如眼影、睫毛膏、眼线笔、眼线液、眉笔，护唇膏，唇膏，唇彩，唇线笔，头发造型组合物如喷发胶、发用摩丝、发用凝胶、发用蜡、发用油(Haarmascara)、永久性或半永久性染发剂、暂时性染发剂，护肤组合物如液剂，凝胶和乳状液以及指甲油组合物。
为了获得特定的色彩效果，在化妆品应用中可不仅使用本发明的多层珠光颜料，而且还可使用色料和/或常规效应颜料或它们以各种比例的混合物。所用常规效应颜料可例如为基于涂覆有高折射率金属氧化物的天然云母(例如来自Eckart的Prestige产品组)、BiOCl片、TiO2片的市售珠光颜料，基于涂覆有高折射率金属氧化物的合成云母或基于涂覆有高折射率金属氧化物的玻璃片(例如来自Eckart的MIRAGE产品组)、Al2O3片、SiO2片或TiO2片的珠光颜料。此外，还可加入金属效应颜料，例如来自Eckart的Visionaire产品组。色料可选自无机或有机颜料。
一种制备本发明的多层珠光颜料的方法，该方法包括下列步骤：
(i)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式ΔD=(D90-D10)/D50定义，
(ii)施加至少层A至C到该小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，或者
(iii)施加至少层A至C到小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，
(iv)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，跨距ΔD根据式ΔD=(D90-D10)/D50定义。
如果起始基底太大，可任选在尺寸分级之前进行粉碎步骤。
尺寸分级可在基底涂覆之前或之后进行。然而，有利地是首先将基底分级，然后涂覆。进行尺寸分级，且任选重复直到多层珠光颜料具有根据本发明的尺寸分布。
对基底而言，窄跨距ΔD可通过对待涂覆小片状透明基底适当粉碎和/或分级操作而实现。待涂覆小片状透明基底可粉碎，例如，通过球磨，喷射或搅拌器球磨，轮碾磨或溶解器进行。最终级分的跨距ΔD可通过适当分级如多次湿筛分而调节。其他分级方法包括在旋风分离器中离心或由分散体沉降。
粉碎和分级操作可依次进行，且可任选地彼此组合。因此粉碎操作后，可进行分级操作，其后进一步进行细级分的分级操作等。
金属氧化物层优选以湿法化学施加，此时可采用为珠光颜料制备而开发的湿法化学涂覆方法。在湿涂覆的情况下，基底颗粒悬浮于水中并与一种或多种可水解金属盐或水玻璃溶液以适合水解且以使得金属氧化物和/或金属氧化物水合物直接沉淀在待涂覆基底上，且无任何二次沉淀情形而选择的pH下混合。pH通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。随后将该颜料分离出，洗涤，在50–150°C下干燥6–18小时，且任选地锻烧0.5–3小时，其中可就存在的特定涂层而优化锻烧温度。一般而言，锻烧温度为500-1000°C，优选600-900°C。需要的话，施加各涂层之后可将颜料分离出，干燥且任选锻烧，在此以前再悬浮以沉淀其他层。
SiO2层在待涂覆小片状透明基底上的沉淀可通过在合适的pH下加入钾或钠水玻璃溶液而进行。或者，SiO2层可经由溶胶-凝胶法由烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷开始进行施加。
下面通过大量实施例更详细说明本发明，而本发明不限于这些实施例。
I制备颜料
A基底分级
发明实施例1：具有窄跨距ΔD=1.0的玻璃片的分级
将200g玻璃片(来自Glassflake Ltd的GF100M)在FD水中的悬浮液(FD=完全软化，含量：约3重量%)在100μm筛上分级，且将筛出物再在63μm筛上筛分。重复该筛分程序两次，在63μm筛上得到筛余物。这得到具有下列颗粒尺寸分布的玻璃片级分(Malvern Mastersizer2000)：D10=50μm，D50=82μm，D90=132μm，跨距ΔD=1.0。
对比例1：具有宽跨距ΔD=2.0的玻璃片的分级
将200g玻璃片(来自Glassflake Ltd的GF100M)在FD水中的悬浮液(含量：约3重量%)在150μm筛上分级，且将筛出物再在34μm筛上筛分。重复该筛分程序两次，在34μm筛上得到筛余物。这得到具有下列颗粒尺寸分布的玻璃片级分(Malvern Mastersizer2000)：D10=25μm，D50=88μm，D90=200μm，跨距ΔD=1.99。
发明实施例2：具有窄跨距ΔD=1.2的合成云母的分级
将200g人造云母Sanbao10-40(中国，Shantou F.T.Z.Sanbao PearlLuster Mica Tech Co.，Ltd.(汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司))在FD水中的悬浮液(含量：约3重量%)在34μm筛上分级，且将筛出物再在20μm筛上筛分。重复该筛分程序两次，在20μm筛上得到筛余物。这得到具有下列颗粒尺寸分布的云母级分(Malvern Mastersizer2000)：D10=14μm，D50=26μm，D90=45μm，跨距ΔD=1.2。
对比例2：具有宽跨距ΔD=3.7的合成云母的分级
将1000g市售未分级合成/人造云母Sanbao(来自中国，Shantou F.T.Z.Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co.，Ltd.(汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司))与1000ml FD水混合，随后在来自American Cyanamid Company的实验室轮碾机中分层约1小时。
该饼随后用FD水稀释至固体含量为25重量%并在Pendraulik TD200实验室溶解器中处理1小时。在该处理过程中，务必保证通过冷却，该悬浮液的温度不超过80°C。
随后用FD水使该悬浮液的固体含量为3重量%并在Sweco Separator实验室筛上筛分至<250μm。
然后在瓷漏斗上吸滤而滤出所得云母级分，并将所得滤饼用作进一步涂覆的原料。
这得到具有下列颗粒尺寸分布的云母级分(Malvern Mastersizer2000)：D10=17.7μm，D50=74.6μm，D90=292.3μm，跨距ΔD=3.7。
B制备单层颜料(多层珠光颜料用原料)
对比例3：发明实施例3和4用原料的制备
将200g来自发明实施例1的玻璃片悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到玻璃片上。该层通过经1小时加入由3g SnCl4×5H2O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH升至3.0，然后将42ml FeCl3的溶液(280gFe2O3/l)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有银色干涉色和稍微橙红色吸收色的光泽效应颜料。
对比例4：发明实施例6和7用原料的制备
将200g来自对比例1的玻璃片悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到玻璃片上。该层通过经1小时加入由3g SnCl4×5H2O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH升至3.0，然后将42ml FeCl3的溶液(280g Fe2O3/l)计量加入该悬浮液中。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有银色干涉色和稍微橙红色吸收色的效应颜料。
对比例5：合成云母/Fe2O3
将200g来自发明实施例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至3.0，然后将230mlFeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在750°C下锻烧30分钟。这得到光泽青铜色珠光颜料。
C制备多层珠光颜料
发明实施例3：玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3
将200g来自对比例3的玻璃片悬浮于1400ml异丙醇中并在剧烈搅拌下加热至70°C。将该悬浮液与75g四乙氧基硅烷、75g FD水和5ml浓度为10重量%的NH3溶液混合。将该反应混合物搅拌约12小时，此后将其过滤，并将滤饼用异丙醇洗涤并在真空干燥箱中于100°C下干燥。
将100g所得SiO2涂覆的玻璃片悬浮于700ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到涂覆的玻璃片上。该层通过经1小时加入由1.5g SnCl4×5H2O(在5ml浓HCl+25ml FD水中)组成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH升至3.0，然后将42.5ml FeCl3的溶液(280gFe2O3/l)计量加入该悬浮液中。随后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有橙色干涉色和红色吸收色的高光泽的多层珠光颜料。
发明实施例4：玻璃片/Fe2O3/SiO2/TiO2(金红石)
将200g来自对比例3的玻璃片悬浮于1400ml异丙醇中并在剧烈搅拌下加热至70°C。将该悬浮液与75g四乙氧基硅烷、75g FD水和5ml浓度为10重量%的NH3溶液混合。将该反应混合物搅拌约12小时，此后将其过滤，并将滤饼用异丙醇洗涤并在真空干燥箱中于100°C下干燥。
将100g所得SiO2涂覆的玻璃片悬浮于700ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到涂覆的玻璃片上。该层通过经1小时加入由1.5g SnCl4×5H2O(在5ml浓HCl+25ml FD水中)组成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将85ml TiCl4的溶液(200gTiO2/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。随后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有绿色干涉色的极其高光泽的效应颜料。
对比例6：玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3
将200g来自对比例4的玻璃片悬浮于1400ml异丙醇中并在剧烈搅拌下加热至70°C。将该悬浮液与75g四乙氧基硅烷、75g FD水和5ml浓度为10重量%的NH3溶液混合。将该反应混合物搅拌约12小时，此后将其过滤，并将滤饼用异丙醇洗涤并在真空干燥箱中于100°C下干燥。
将100g所得SiO2涂覆的玻璃片悬浮于700ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到涂覆的玻璃片上。该层通过经1小时加入由1.5g SnCl4×5H2O(在5ml浓HCl+25ml FD水中)组成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH升至3.0，然后将42.5ml FeCl3的溶液(280gFe2O3/l)计量加入该悬浮液中。随后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有红橙色干涉色和红色吸收色的多层珠光颜料。
对比例7：玻璃片/Fe2O3/SiO2/TiO2(金红石)
将200g来自对比例4的玻璃片悬浮于1400ml异丙醇中并在剧烈搅拌下加热至70°C。将该悬浮液与75g四乙氧基硅烷、75g FD水和5ml浓度为10重量%的NH3溶液混合。将该反应混合物搅拌约12小时，此后将其过滤，并将滤饼用异丙醇洗涤并在真空干燥箱中于100°C下干燥。
将100g所得SiO2涂覆的玻璃片悬浮于700ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO2”层沉淀到涂覆的玻璃片上。该层通过经1小时加入由1.5g SnCl4×5H2O(在5ml浓HCl+25ml FD水中)组成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将85ml TiCl4的溶液(200gTiO2/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。随后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在650°C下锻烧30分钟。这得到具有蓝绿色干涉色的光泽效应颜料。
发明实施例5：合成云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3
将200g来自发明实施例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至3.0，然后将60mlFeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用浓度为5重量%的NaOH溶液将pH升至7.5，并搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(185g水玻璃溶液，24重量%SiO2，与207g FD水混合)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH再降低至3.0，然后将200ml FeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在750°C下锻烧30分钟。这得到非常亮和强烈的青铜色多层珠光颜料。
发明实施例6：合成云母/Fe2O3/SiO2/TiO2(金红石)
将200g来自发明实施例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至3.0，然后将60mlFeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用浓度为5重量%的NaOH溶液将pH升至7.5，然后搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(185g水玻璃溶液，24重量%SiO2，与207g FD水混合)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH再降低至1.9。然后将“SnO2”层沉积到SiO2表面上。该层通过经1小时加入由5g SnCl4×5H2O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将280ml TiCl4的溶液(200g TiO2/lFD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在750°C下锻烧30分钟。这得到非常亮和强烈的青铜色多层珠光颜料。
对比例8：合成云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3
将200g来自对比例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至3.0，然后将37.5mlFeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用浓度为5重量%的NaOH溶液将pH升至7.5，并搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(153g水玻璃溶液，20重量%SiO2，与207g FD水混合)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH再降低至3.0，然后将120ml FeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在750°C下锻烧30分钟。这得到弱光泽和青铜色多层珠光颜料。
对比例9：合成云母/Fe2O3/SiO2/TiO2(金红石)
将200g来自对比例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌下加热至80°C。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至3.0，然后将37.5mlFeCl3的溶液(280g Fe2O3/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为3.0。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用浓度为5重量%的NaOH溶液将pH升至7.5，然后搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(153g水玻璃溶液，20重量%SiO2，与207g FD水混合)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH再降低至1.9。然后将“SnO2”层沉积到SiO2表面上。该层通过经1小时加入由5g SnCl4×5H2O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)组成的溶液，同时计量加入浓度为10重量%的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将300ml TiCl4的溶液(200g TiO2/lFD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量%的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100°C下干燥，并在750°C下锻烧30分钟。这得到弱光泽和青铜色多层珠光颜料。
II物理表征
IIa角度依赖性颜色测量
为了测量彩度值，将多层珠光颜料通过搅拌以6重量%(基于湿清漆的总重量)的着色水平引入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger ErcoBronzemischlack2615e；来自Morton)中。首先引入多层珠光颜料，然后使用刷子将其分散于所述清漆中。
将得到的清漆在刮涂设备(RK Print Coat Instr.Ltd.Citenco K101)上以根据表2的取决于多层珠光颜料的D50值的湿膜厚度施加于Byk-Gardner黑/白刮涂卡片上(Byko-Chart2853)，随后在室温下干燥。
使用多角度比色计Byk Mac(来自Byk Gardener)，具有恒定45°(根据制造商说明)入射角，L*和C*值在相对于镜面角的不同观测角下测定。特别相关的是以15°和-15°较接近镜面角的观测角。本发明的多层珠光颜料的相关彩度值记为C* 15值，其在镜面角移开15°的角度下测量。
强反射样品(理想镜面情况下)在所谓镜面角下基本反射整个入射光。此时干涉色的颜色显现最强。在测量过程中离镜面角越远，光越少，因此可以测量干涉效果。
IIb光泽测量
光泽为直接反射的度量，且可使用Micro-Tri-Gloss仪器表征。因此较强的散射样品显示低光泽。
使用来自Byk Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽测量器在黑色背景上对来自IIa的硝基清漆应用进行测量，对高光泽样品，测量角为20°，而对中等光泽样品，测量角为60°。如果在60°光泽值高于70个光泽单位，则将该样品在20°下测量(Byk-Gardner目录2007/2008，第14页)。
IIc颗粒尺寸测定：
使用来自Malvern的仪器(仪器：Malvern Mastersizer2000)根据制造商的说明测定尺寸分布曲线。为此，将约0.1g所述颜料以未添加分散助剂的含水悬浮液的形式在连续搅拌下用Pasteur吸移管置于测量仪器的样品制备池中并进行重复的测量。由各测量结果形成所得平均值。此时散射光信号根据Mie理论评价，其还包括颗粒的折射和吸收行为(图1)。
就本发明而言，平均尺寸D50指体积平均尺寸分布函数的累计筛下尺寸曲线的D50值，这通过激光衍射方法得到。D50值表示50%颜料具有与所述值，例如20μm相同或比其小的直径。
因此，D90值表示90%颜料具有与所述值相同或比其小的直径。
额外地，D10值表示10%颜料具有与所述值相同或比其小的直径。
跨距ΔD，定义为ΔD=(D90–D10)/D50，表示分布的宽度。
III结果
表3：效应颜料的表征
效应颜料 构造 光泽，20° C* 15 跨距
对比例3 玻璃片/Fe2O3 62.9 4.1 1.1
对比例4 玻璃片/Fe2O3 46.7 4.0 2.0
发明实施例3 玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3 79.4 31.5 1.1
发明实施例4 玻璃片/Fe2O3/SiO2/TiO2 82.5 27.7 1.1
对比例6 玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3 49.4 22.7 2.0
对比例7 玻璃片/Fe2O3/SiO2/TiO2 50.9 20.4 2.0
由表3中的数据可清楚地看出，与原料(对比例3)相比，分别具有层构造玻璃片/Fe2O3/SiO2/Fe2O3和玻璃片/Fe2O3/SiO2/TiO2以及低跨距的发明实施例3和4具有16.5和19.6个单位的强光泽。对于具有大跨距的对比例6和7，测得光泽值与原料(对比例4)相比仅略有增加。发明实施例3和4的彩度与具有宽跨距的对比例6和7相比也显示出明显增加。
表4：效应颜料的表征
效应颜料 构造 光泽，60° C* 15 跨距
发明实施例5 合成云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3 59.2 33.6 1.2
发明实施例6 合成云母/Fe2O3/SiO2/TiO2 57.2 25.3 1.2
对比例5 合成云母/Fe2O3 26.4 22.3 1.2
对比例8 合成云母/Fe2O3/SiO2/Fe2O3 29.3 26.5 3.7
对比例9 合成云母/Fe2O3/SiO2/TiO2 23.9 18.8 3.7
根据表4，尤其与具有宽跨距的对比例8和9(相同层构造)相比，对基于云母的发明实施例5和6也观测到极大的光泽增加效果。此外，由发明实施例5和6与对比例5的比较明显看出的是由多层技术产生的额外的光泽增加。
IV.应用实施例
在以下化妆品应用实施例中，使用由以上实施例之一制备的本发明的多层珠光颜料。
实施例7：指甲油
多层珠光颜料可以以0.1-10.0重量%的量使用。余量可用InternationalLacquers Nailpolish补足。
将相A和相B混合，然后分散于合适容器中。
实施例8：眼影霜
多层珠光颜料可以以5.0-30重量%的量使用。余量可用蓖麻油补足。
将相A混合并加热至85°C，同样将相B的各成分混合在一起，然后，在搅拌下加入相A中。在分散于合适容器中之后，将该混合物冷却到室温。
实施例9：粉底
多层珠光颜料可以以0.1-8.0重量%的量使用。余量可用水补足。
将相A和相B分别称重。在搅拌下将相A加热至70°C，在搅拌下加入相B。将相C彻底混合直到Aristoflex溶解，然后同样加热到至70°C。将相C加入相AB中，在冷却至40°C之后，加入相D。
实施例10：眼影饼
多层珠光颜料可以以5.0-40.0重量%的量使用。余量可用滑石补足。
将相A在高速混合器中以2500rpm混合30秒。然后加入相B并将该混合物在同一混合器中以3000rpm混合60秒。最后，将粉末混合物通过在150巴下在眼影压机中压制30秒而成型。
实施例11：发用油
多层珠光颜料可以以0.5-5.0重量%的量使用。余量可用相A的水补足。
将相A和相B分别加热至80°C，然后将相B缓慢加入相A中。在另一容器中，将Klucel和Veegum加入相C的水中。将相AB冷却至40°C，并在冷却的过程中，将相C和D在搅拌下混入。
实施例12：发用凝胶
多层珠光颜料可以以0.01-0.5重量%的量使用。余量可用水补足。
将该颜料与相A的水搅拌在一起，将Aristoflex AVP和柠檬酸在搅拌下加入，并将该组合物以800rpm的速度混合15分钟。将相B的成分溶解直到产生均匀溶液，然后将相B加入相A中，并混合该组合物。

Claims (23)

1.多层珠光颜料，包含提供有光学活性涂层的小片状透明基底，其特征在于：
所述光学活性涂层至少包含：
(a)折射率n≥1.8的吸收性高折射率层A，
(b)折射率n<1.8的低折射率层B，
(c)折射率n≥1.8的高折射率层C，以及
(d)任选地，至少一个外保护层D，
以及
所述多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具有指数D10、D50、D90，以及具有0.7–1.4范围内的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根据式(I)计算：
ΔD=(D90–D10)/D50(I)。
2.权利要求1的多层珠光颜料，其特征在于所述多层珠光颜料不具有银色干涉色。
3.权利要求1的多层珠光颜料，其特征在于所述多层珠光颜料具有在0.7–1.3范围内的跨距ΔD。
4.权利要求2的多层珠光颜料，其特征在于所述多层珠光颜料具有在0.7–1.3范围内的跨距ΔD。
5.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层A的光学层厚在30-900nm范围内。
6.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层B的光学层厚在30nm至≤500nm范围内。
7.前述权利要求5的多层珠光颜料，其特征在于所述层B的光学层厚在30nm至≤500nm范围内。
8.前述权利要求6的多层珠光颜料，其特征在于所述层B的光学层厚在30-150nm范围内。
9.前述权利要求7的多层珠光颜料，其特征在于所述层B的光学层厚在30-150nm范围内。
10.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层C的光学层厚在30-900nm范围内。
11.前述权利要求5的多层珠光颜料，其特征在于所述层C的光学层厚在30-900nm范围内。
12.前述权利要求6的多层珠光颜料，其特征在于所述层C的光学层厚在30-900nm范围内。
13.前述权利要求7-9中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层C的光学层厚在30-900nm范围内。
14.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层A和C包含钛氧化物。
15.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层A和C包含二氧化钛。
16.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层B包含氧化硅。
17.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述层B包含二氧化硅。
18.前述权利要求15的多层珠光颜料，其特征在于所述层B包含二氧化硅。
19.前述权利要求1-4中任一项的多层珠光颜料，其特征在于所述小片状基底选自天然云母、合成云母、玻璃片、SiO2片、Al2O3片，以及它们的混合物。
20.一种制备前述权利要求1-19中任一项的多层珠光颜料的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
(i)将待涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使所述待涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，所述函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根据式(I)定义，
(ii)施加至少层A至C到所述小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，或者
(iii)施加至少层A至C到小片状透明基底，以及任选地施加至少一个层D，
(iv)将涂覆的小片状透明基底尺寸分级，从而使所述涂覆的小片状透明基底具有体积平均尺寸分布函数，所述函数具有特征D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根据式(I)定义。
21.权利要求1-19中任一项的多层珠光颜料在化妆品配制剂，塑料，膜，纺织品，陶瓷材料，玻璃，和涂料组合物中的用途。
22.一种显示或包含权利要求1-19中任一项的多层珠光颜料的制品。
23.一种显示或包含权利要求1-19中任一项的多层珠光颜料的制剂。
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