KR20120052397A - 크로마틱 간섭 컬러 및 협소한 크기 분포를 갖는 고광택 다층 효과 안료, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

크로마틱 간섭 컬러 및 협소한 크기 분포를 갖는 고광택 다층 효과 안료, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 활성코팅이 제공된 플레이틀릿-형상의 투명 기재들을 포함하는 다층 진주광택성 안료에 관한 것이고,
상기 광학 활성 코팅이 적어도
(a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,
(b) 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
(c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 C, 및
(d) 임의로 하나 이상의 외부 보호 층 D
를 포함하고,
상기 다층 진주광택성 안료가, 인덱스 D10, D50, D90 및 하기 식 (Ⅰ)
ΔD = (D90 - D10)/D50 (Ⅰ)
에 따라 계산된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖는다.
본 발명은 추가적으로 이러한 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법, 및 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

크로마틱 간섭 컬러 및 협소한 크기 분포를 갖는 고광택 다층 효과 안료, 및 이의 제조 방법{HIGH-GLOSS MULTILAYER EFFECT PIGMENTS HAVING A CHROMATIC INTERFERENCE COLOR AND A NARROW SIZE DISTRIBUTION, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 크로마틱 간섭 컬러를 갖는 고광택 다층 진주광택성 안료(highly lustrous multiplayer pearlescent pigments)와 그 제조방법, 및 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크, 액체 잉크, 바니시 또는 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물에서 이것의 용도에 관한 것이다.
실버 간섭 컬러를 갖는 진주광택성 안료는 통상적으로, 얇은 TiO2 층으로 저-굴절률의 투명 기재를 코팅하여 생산된다.
효과 안료의 광학 효과는 형태가 주로 2차원이고, 실질적으로 서로 평행하게 배향된 광-굴절 안료 입자로부터의 광의 지시된 반사에 기반한다. 이들 안료 입자는 일반적으로 실질적으로 투명한 기재 및 상기 기재상 하나 이상의 코팅을 갖는다. 안료 입자들 상의 코팅 또는 코팅들의 조성물에 따라, 간섭, 반사 및/또는 흡수 현상은 컬러 및 밝기의 임프레션을 생성한다.
코팅될 기재 표면의 불규칙성, 또는 기재 내 또는 기재 상의 착색된 불순물은 원치않는 산란 광 효과를 가져올 수 있고 그에 따라 광택의 감소 및 최종 제품에서의 깨끗하지 않은 컬러의 발생을 가져올 수 있다. 특히, 천연 운모와 같은 천연 기재 물질이 사용될 때, 이들 원치않는 산란광 효과 및/또는 착색된 불순물이 나타난다.
높은 및 낮은 굴절률의 층의 교대 배열을 갖는 진주광택성 안료 및 그에 따른 다층 진주광택성 안료의 기본적 구조는 알려져 있다. 예를 들어, 특허 출원 DE 41 41 069 A1, DE 43 19 669 A1, DE 196 14 637 A1, DE 198 02 234 A1, DE 198 08 657 A1, DE 198 22 046 A1, DE 199 07 313 A1, DE 199 41 253 A1, DE 199 53 655 A1 또는 DE 102 21 497 A1을 참조한다.
WO 2004/055119 A1은 코팅된, 플레이틀릿-형상의 기재들에 근거한 간섭 안료들을 상술한다. 이 경우에 기재들은 SiO2의 제 1 층으로 커버되고, 이것에 이어서, 예컨대 TiO2, ZrO2, SnO2, Cr2O3, Fe2O3, 또는 Fe3O4로 구성된 고-인덱스 층, 또는 교대의 고-인덱스 및 저-인덱스 층들을 포함하는 간섭 시스템이 적용된다. 안료들은 임의로 또한 외부 보호 층을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 은백색의 간섭 안료들, 또는 밝은 간섭 컬러를 가진 간섭 안료들이 획득되고, 이는 기계적 안정성 및 광 안정성(photo stability)과 같은 성능 특성들 (performance properties)로 주목할 만 하지만, 고광택을 갖는 것은 아니다. 간섭 안료들의 색은 각도에 의존적이지 않거나 오직 최소로 의존적이다.
1.0㎛ 이하의 두께를 가진 얇은 유리 플레이틀릿들(glass platelets)에 근거한, 열적 및 기계적으로 안정적인 효과 안료들은 WO 2002/090448 A2로부터 알려져 있다. 효과 안료들은 하나 이상의 고-인덱스 및/또는 저-인덱스 층(들)로 커버될 수 있다. 유리 플레이크들은 800℃이상의 연화 온도를 갖는다.
고니오크로마틱 광택 안료(Goniochromatic luster pigments)는 EP 0 753 545 B2에 기재되어 있다. 무색의 저-인덱스 코팅과, 반사하며 선택적으로 또는 비선택적으로 흡수하는 코팅 그리고 선택적으로 외부 보호 층을 포함하는 적어도 하나의 층 스택(layer stack)은 복수로 코팅된 고-인덱스 비금속 플레이틀릿-형상의 기재에 사용된다. 기재에 적용된 층 스택들의 수가 증가함에 따라 저-인덱스 무색 코팅의 층 두께는 감소한다. 고니오크로마틱 광택 안료는 두 개 이상의 강한 간섭 컬러(intense interference colors) 사이에서 각도 의존성 컬러 변화(angle-dependent color change)를 보인다.
WO 2004/067645 A2에 따라, 투명 기재가 홀수의 수 개- 적어도 세 개의 - 교대의 높은 굴절률 및 낮은 굴절률의 층들로 코팅된다. 인접한 층들 간의 굴절률에서의 차이는 적어도 0.2이다. 층들 중 적어도 하나는 다른 것들과 그것의 광학적 두께가 다르다. 따라서 결과로 얻어진 다층 효과 안료는 각 층의 광학적 두께가 간섭에 대한 광 파장의 1/4의 홀수 배수인 층 구조(층 Construction)를 갖지 않는다("1/4 파 스택(quarter-wave-stack)" 구조가 아님).
낮은 굴절률 및 높은 굴절률의 산화 금속의 교대 층들로 코팅된 투명한 베이스 원료(투명 base material)로 구성된, 강력한 간섭 컬러들 및/또는 간섭 컬러들의 강력한 각도 의존도를 갖는, 다층 간섭 안료들이 EP 0 948 572 B1에 기재된다. 굴절률들에서의 차이는 적어도 0.1이다. 층들의 수 및 두께는 바람직한 효과 및 사용되는 기재에 의존적이다. 운모 기재(mica substrate)에서 TiO₂-SiO₂-TiO₂의 구조를 고려한다면, 예를 들어, 파란 간섭 컬러를 가진 안료들은 광학적으로 얇은, 층 두께가 100nm 미만인 TiO₂및 SiO₂층들이 사용될 때 획득되고, 상기 안료들은 순수한 TiO₂-운모 안료들보다 색이 진하다. 100nm보다 큰 층 두께를 갖는 두꺼운 SiO₂층들의 입사(incidence)가 간섭 컬러의 강하게 두드러진 각도 의존성을 갖는 안료들을 생산한다.
효과 안료들의 광학적 특성들은, WO 2006/110359 A2에 따라, 적절한 입자 크기 분포(particle size distribution)에 의해 영향을 받는다. 여기서 기재되고, 분류되고, 또한 단일 산화 금속 층으로 코팅된 유리 플레이틀릿들은 적어도 9.5㎛의, 바람직하게는 9.5㎛의 D10을 갖는다. 한 가지 단점은 안료들이 85㎛를 넘지 않는, 바람직하게는 약 45㎛의 D90의 크기 범위를 가져야만 한다는 것이다.
종래 기술은 어필하는 광학 특성을 보유하는 다양한 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다. 그렇지만, 이들은 향상된 제품에 대한 요구가 지속적으로 존재한다.
본 발명의 목적은 향상된 광택의(lustrous) 다층 진주광택성 안료를 제공하는 것이다. 다층 진주광택성 안료는 추가적으로 상대적으로 높은 채도를 가져야만 한다.
컬러 플랍을 갖는 다층 진주광택성 안료는 종래 기술로부터의 다층 진주광택성 안료에 비해 가능한 한 더 높은 컬러 플랍을 가져야만 한다.
상기 목적은 광학 활성 코팅이 제공된 플레이틀릿-형상 투명 기재를 포함하는, 다층 진주광택성 안료의 제공을 통해 달성되었고, 여기서 상기 광학 활성 코팅이 적어도
(a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 A,
(b) 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
(c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 고-인덱스 층 C, 및
(d) 임의로 하나 이상의 외부 보호 층 D
를 포함하고,
상기 다층 진주광택성 안료가, 인덱스 D10, D50, D90 및 하기 식 (Ⅰ)
ΔD = (D90 - D10)/D50 (Ⅰ)
에 따라 계산된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖는다.
바람직한 전개(development)는 종속항 2 내지 10에서 구체화된다.
상기 목적은 본 발명의 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법의 제공을 통해 추가적으로 달성되었고, 그것은 하기 단계들을 포함한다:
(ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 상기 식 (Ⅰ)에 따라 정의되는 것인 단계,
(ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
또는
(ⅲ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
(ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 상기 식 (Ⅰ)에 따라 정의되는 것인 단계.
본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 코팅될 플레이틀릿-형상 투명 기재는 먼저 단계 (i)에 따라 모두 크기-분류되고, 이어서 단계 (ii)에서 적어도 층 A 내지 층 C 및 임의로 적어도 층 D가 상기 플레이틀릿-형상 투명 기재에 적용된다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료의 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크, 바니시(varnishes), 및 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물에서의 사용이 추가적으로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명이 기반하는 목적은 또한 물품의 제공을 통해 달성되었고, 여기서 상기 물품은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 다층 진주광택성 안료를 포함하거나 또는 이를 갖는다.
본 발명은 이에 따라서 마찬가지로 제제(preparations), 예컨대 화장품 제형, 플라스틱, 세라믹 재료, 유리, 또는 페인트, 프린팅 잉크, 바니시(varnishes), 및 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물을 포함하고, 이는 본 발명의 다층 진주광택성 안료를 포함한다. 본 발명은 또한 예를 들면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료들이 제공되는 - 코팅 또는 프린트되는- 물품에 대한 것이다. 이에 따라서, 차체, 외장 요소(facing elements) 등과 같은 코팅된 물품들, 또는 종이, 카드, 필름, 직물 등과 같은 프린트된 물품들은 이와 마찬가지로 본 발명의 일부이다.
본 발명의 목적을 위해 향상된 광택을 갖는 다층 진주광택성 안료는 투명한 플레이틀릿-형상 기재에 적어도 3개의 코팅을 갖는 다층 진주광택성 효과 안료인 것으로 이해되고, 여기서 이들 적어도 3개의 코팅은
a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 A,
b) 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 고-인덱스 층 C이다.
코팅될 적절한 플레이틀릿-형상 투명 기재는 비금속, 천연 또는 합성 플레이틀릿-형상 기재이다. 기재는 바람직하게는 실질적으로 투명하고, 보다 바람직하게는 투명하고, 이는 이들이 적어도 부분적으로 가시광선에 투과성인 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 층 A는 층 배열에서 내부에 있으며, 즉 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 마주하고 있고; 층 B는 층 A 및 층 C 사이에 위치하고, 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 기반을 둔 층 C는 층 배열에서 외부에 있다.
플레이틀릿-형상의 투명 기재 및 층 A 사이에 하나 이상의, 바람직하게는 실질적으로 투명한, 배열된 층들이 있을 수 있다. 하나의 바람직한 전개(development)에 따르면, 층 A는 투명한 플레이틀릿-형상 기재에 직접 적용된다.
층 A 및 층 B 사이에, 또한 층 B 및 층 C 사이에, 서로 독립적으로 배열된, 하나 이상의, 바람직하게는 실질적으로 투명한 층들이 있을 수 있다. 하나의 바람직한 전개(development)에 따르면, 층 B는 층 A에 직접 적용된다. 또 다른 바람직한 전개에 따르면, 층 C는 층 B에 직접 적용된다.
특별히 바람직하게, 층 A는 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 직접 적용되고, 층 B는 층 A에 직접, 층 C는 층 B에 직접, 그리고 또한, 임의로, 층 D는 층 C에 직접 적용된다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 다층 진주광택성 안료, 즉 식 Ⅰ에 따라 0.7 내지 1.4의 범위의 스팬 ΔD와 구체화된 층 배열을 갖는 진주광택성 안료들이 매우 강한 광택을 보인다는 것을 관찰했다. 본 발명의 한 추가의 변형에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 또한 반사 각도, 바람직하게는 15˚에 가까운 관찰 각도에서 높은 채도를 갖는다.
강한 광택 및 바람직하게는 동시에 높은 채도를 갖는 다층 진주광택성 안료의 제공은 이제까지 종래 기술에서 가능하지 않았다.
청구항 1에서 정의된 스팬 ΔD 가 광택에 영향을 미칠 수 있다는 사실은 공개된 종래 기술의 관점에서는 예측되지 않았다. 본 발명은 따라서 극도로 어필가능한 광학 특성을 갖는 다층 진주광택성 안료의 제공을 가능하게 한다.
종래 기술에서, 스팬 ΔD 는 이제까지 필수적인 특성으로서 인식되지 않았다. 종래의 다층 진주광택성 안료는 따라서 넓은 스팬을 갖는다.
다층 진주광택성 안료의 크기 분포는 본 발명에 따라 ΔD =(D90 - D10)/ D50(식 Ⅰ)로 정의된 스팬 ΔD를 사용하는 것을 특징으로 한다. 스팬이 작을수록 크기 분포가 더 좁아진다.
체적-평균의 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포에서 D10, D50, 또는 D90값은, 레이저 회절 방법에 의해 획득되는 것과 같이, 다층 진주광택성 안료의 각각 10%, 50%, 및90%가 각각 지시된 값보다 작거나 같은 스팬을 갖는다는 것을 나타낸다. 이 경우에, 크기 분포 곡선은 제조업자 지시(manufacturer indications)에 따라 Malvern의 기구(기구: Malvern Mastersizer 2000)를 이용하여 결정된다.
이 기구에서, 산란광 신호들이 Mie의 이론에 따라 평가되었고, 이는 또한 입자(particles)의 일부에서 굴절 및 흡수 거동을 포함한다(도 1).
본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 0.7 내지 1.4 범위의, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위의, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위의, 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.1 범위의 스팬 ΔD을 갖는다. 스팬 ΔD의 더욱 바람직한 구체예는 0.85 내지 1.05의 범위이다.
다층 진주광택성 안료들이 1.4보다 큰 스팬 ΔD을 가지는 곳에서, 획득된 다층 진주광택성 안료들은 매우 고광택인 것은 아니다. 0.7의 스팬 ΔD 미만의 다층 진주광택성 안료들은 통상의 기술로 제조하기에 매우 복잡하고, 따라서 더 이상 경제적으로 생산될 수 없다.
코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재의 스팬 ΔD은 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 스팬에 실질적으로 상응하고, 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하, 매우 바람직하게는 1.1 이하, 그리고 특히 바람직하게는 1.05 이하이다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직한 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 D50값들은 바람직하게는 3 내지 350㎛의 범위 내에 위치한다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직하게는 3 내지 15㎛ 범위 또는 10 내지 35㎛ 범위 또는 25 내지 45㎛ 범위 또는 30 내지 65㎛ 범위 또는 40 내지 140㎛ 범위 또는 135 내지 250㎛ 범위의 D50값을 갖는다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 D10값들은 바람직하게는 1 내지 120㎛ 의 범위를 포함한다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직하게는 표 1에 나타난 D10, D50, 및 D90의 조합을 갖는다. 이러한 맥락에서, 표 1의 D10, D50, 및 D90 값들은 0.7 내지 1.4 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위, 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.1 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.05 범위의 스팬 ΔD를 만드는 방식으로만 조합된다. 0.7 내지 1.4 범위에 위치하지 않은 스팬 ΔD를 가져오는 D10, D50, 및 D90 값들의 조합들은 발명의 구체예들이 아니다.
Figure pct00001
이러한 맥락에서, 놀랍게도, D50값을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료들의 크기는 중대하지 않고, 대신에 스팬 ΔD =(D90 - D10)/ D50이 0.7 내지 1.4의 협소한 범위 안에 있는 것으로 밝혀졌다. 다층 진주광택성 안료들의 D50값은 예컨대 15, 20, 25 또는 30㎛ 또는 그밖에 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300 또는 350㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 다층 진주광택성 안료는 단 하나(넘버: 1)의 간섭 컬러를 나타낸다. 본 발명의 이러한 변형으로, 따라서, 둘 이상의 간섭 컬러 간에는 실질적으로 어떠한 각도 의존성 스위치도 존재하지 않는다. 시야각이 변화될 때, 간섭 컬러의 밝기의 변화가 있으나 - 예를 들어, 밝은 색에서 어두운 색으로 또는 그 반대 - 간섭 컬러에는 어떠한 스위치도 없다. 본 변형에 따른 본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 따라서 각도-의존성 간섭 컬러 스위치를 갖지 않는다. 이러한 변형에 따른 본 발명의 다층 진주광택성 안료에 더하여, 페인트 또는 잉크 층이 또한 기타 컬러 안료를 포함하는 경우, 인식된 컬러는 각도-의존성 변화를 겪을 수 있지만, 이것은 간섭 컬러들 간의 스위치가 아니고, 추가적으로 존재하는 컬러 안료의 흡수 컬러 및 간섭 컬러 간의 스위치이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 다층 진주광택성 안료는 적어도 두개의 간섭 컬러를 나타낸다. 본 발명의 이러한 변형으로, 따라서, 둘 이상의 간섭 컬러 간에는 각도 의존성 스위치가 존재한다. 시야각이 변화될 때, 따라서, 간섭 컬러의 변화 - 예를 들어, 적색에서 그린으로의 변화가 있다. 본 변형에 따른 본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 따라서 각도-의존성 간섭 컬러 스위치를 갖고, 또한 고니오크로마틱 다층 진주광택성 안료로서 언급될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 실버 간섭 컬러를 갖지 않는다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 특징은 이들이 바람직하게는 근-반사 시야각도에서는 착색되지만, 실버-착색은 아니라는 점이다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 따라서 실버-착색된 간섭 안료 뿐 아니라 금속 효과 안료, 특히, 예를 들어 실버-착색된 알루미늄 효과 안료와도 크게 상이하다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료는 바람직하게는 황색, 보라색, 청색, 적색, 그린, 및 그 그라데이션으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 간섭 컬러를 가지지만, 실버 간섭 컬러를 포함하지 않는다. 문제의 간섭 컬러는 어두운 색에서 밝은 색의 범위일 수 있다.
실버 간섭 컬러가 없는 다층 진주광택성 안료들은 본 발명의 목적을 위해 채도 값 C*15가 > 20인 다층 진주광택성 안료인 것으로 이해된다.
여기서 채도 값들은 하기 적용들로부터 결정된다: 다층 진주광택성 안료 6 중량%를 함유하는 니트로셀룰로오스 바니시(Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Morton)가, D50 값에 따라서, 표 2에 따른 습윤 필름 두께(wet film thickness)로, BYK-Gardner 흑/백 드로우다운 차트(drawdown charts)(Byko-Chart 2853)에 적용되고(상기 중량% 값은 그 바니시의 총 중량을 기준으로 함), 후속하여 실온에서 건조된다. 그 다음에, BYK-MAC(BYK Gardner)을 사용하여, 비색 평가(colorimetric evaluations)가 이러한 드로우다운 차트 상에서 수행되고, 측정이 드로우다운 차트의 검정 배경에서 일어난다. 입사각은 45˚이고 채용된 채도 값이 15˚의 관찰 각도의 값이다.
Figure pct00002
본 발명의 다층 진주광택성 안료는 광한 광택 및 바람직하게는, 동시에, 높은 채도 C*15 > 20에 대해 주목할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 변형에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 채도 C*15 는 22 이상, 바람직하게는 24 이상, 보다 바람직하게는 25 이상이다. 24 내지 50 범위의 채도가 매우 적합한 것으로 입증되었다.
코팅될 적절한 플레이틀릿-형상 투명 기재는 비금속, 천연 또는 합성 플레이틀릿-형상 기재이다. 기재는 바람직하게는 실질적으로 투명하고, 보다 바람직하게는 투명하고, 이는 이들이 적어도 부분적으로 가시광선에 투과성인 것을 의미한다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에 따르면, 플레이틀릿-형상의 투명 기재들이, 천연 운모(mica), 합성 운모, 유리 플레이크, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 폴리머 플레이틀릿, 플레이틀릿-형상의 옥시염화 비스무트(bismuth oxychloride), 복합 유무기 층을 포함하는 플레이틀릿-형상의 기재, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들은 바람직하게는 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특별히 바람직하게는, 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들은 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 유리 플레이크, 합성운모, 및 이들의 혼합물이 특별히 바람직하다.
합성의 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들과 대조적으로, 천연 운모는 도입된 외래 이온(incorporated extraneous ions)의 결과로서, 오염이 색조를 변화시킬 수 있다는 단점, 및 표면이 이상적으로 매끈하지 않지만 대신에 예컨대 계단(step)과 같은 불균일성을 가질 수 있다는 단점을 갖는다. 그러나, 심지어 천연의 기재가 사용될 때에도, 복수의 종래의, 브로드한 스팬의 다층 진주광택성 안료들에 비해, 복수의 다층 진주광택성 안료들의 광택이 스팬 ΔD 가 0.7 내지 1.4의 범위에 있을 때 증가될 수 있다는 것이 놀랍게도 알려졌다.
예컨대 유리 플레이크 또는 합성 운모와 같은 합성 기재들은, 대조적으로, 매끈한 표면, 개별적 기재 입자 내의 균일한 두께, 및 날카로운 에지를 갖는다. 따라서, 표면은 입사광 및 반사광에 대해 단지 몇 개의 산재한 중심부들을 제공하고, 그에 따라, 코팅 이후에, 기재로서 천연 운모에 비해 보다 높은 고광택의 다층 진주광택성 안료들을 허용한다. 사용되는 유리 플레이크들은 바람직하게는 EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1, 및 WO 2005/063637 A1에서 기재된 방법들에 의해 제조되는 것들이다. 사용될 수 있는 유리 플레이크 기재들은 예컨대 EP 1 980 594 B1의 교시에 따른 조성을 가질 수 있다.
코팅될 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들의 평균 기하학적 두께는 50nm 내지 5000nm의 범위에 있고, 바람직하게는 60nm 내지 3000nm의 범위, 더욱 바람직하게는 70nm 내지 2000nm의 범위에 있다. 한 구체예에서, 코팅될 기재로서 유리 플레이크의 평균 기하학적 두께는 750nm 내지 1500nm의 범위에 있다. 이 종류의 유리 플레이크들은 넓은 기반에서 상업적으로 이용 가능하다. 추가의 이점들은 더 얇은 유리 플레이크들에 의해 제공된다. 더 얇은 기재들은 본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 전반적인 층 두께를 더 낮게 하는 결과를 초래한다. 따라서, 평균 기하학적 두께가 100nm 내지 700nm의 범위, 더 바람직하게는 150nm 내지 600nm의 범위, 매우 바람직하게는 170nm 내지 500nm, 그리고 특별히 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위인 유리 플레이크가 이와 마찬가지로 바람직하다. 또다른 구체예에서, 코팅될 기재로서 천연의 또는 합성의 운모에 대한 평균 기하학적 두께는 바람직하게는 100nm 내지 700nm, 더욱 바람직하게는 150nm 내지 600nm, 매우 바람직하게는 170nm 내지 500nm, 그리고 특별히 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위에 있다.
50nm의 평균 기하학적 두께 미만의 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들이 고-인덱스 산화 금속로 코팅될 경우, 획득된 다층 진주광택성 안료들은 극도로 균열에 민감하고, 광택의 상당한 감소라는 결과와 함께, 심지어 적용 매체(application medium)로의 도입 도중에 완전히 부서질 수 있다.
5000nm의 평균 기하학적 기재 두께를 초과할 시, 다층 진주광택성 안료들은 전반적으로 너무 두꺼워질 수 있다. 이는 더 빈약한(poorer) 특정한 불투명도, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 단위 중량 당 숨겨진 표면적, 및 또한 적용 매체에서 더 낮은 평면-평행의 배향(orientation)을 동반한다. 더 빈약한 배향의 결과는 감소한 광택이다.
플레이틀릿-형상의 투명 기재의 평균 기하학적 두께는 다층 진주광택성 안료들이 기재에 실질적으로 평면-평행으로 나란히 놓인 경화된 바니시 필름(cured varnish film)에 근거하여 결정된다. 이러한 목적으로, 경화된 바니시 필름의 지면부(ground section)는 주사형 전자현미경(scanning electron microscope)(SEM) 하에서 조사되고, 100개의 다층 진주광택성 안료들의 플레이틀릿-형상의 투명 기재의 기하학적 두께가 결정되고 통계적으로 평균이 된다.
본 발명의 다층 안료에서, 광학 효과는 층 A 내지 C를 갖는 층 구조에 의해 주어지고, 여기서 입사 광은 반사, 간섭, 흡수, 광 회절 등과 같은 물리적 효과에 의한 식별가능한 컬러 효과를 생성한다.
광학 활성 층들 또는 코팅들로서, 산화 금속, 금속 산화 수화물(metal oxide hydrates), 금속 수산화물(metal hydroxides), 금속 아산화물(metal suboxide), 금속, 금속 플루오르화물(metal fluorides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides), 금속 칼코게나이드(metal calcogenides), 금속 질화물, 금속 산질화물, 황화 금속(metal sulfides), 금속 카바이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 층들을 적용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 변형(variant)에 따르면, 광학 활성 층들 또는 코팅들은 전술한 물질들로 구성된다.
층들 또는 코팅들이라는 용어들은, 달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 목적을 위해 교체 사용이 가능하다.
고-인덱스 층들 A 및 C의 굴절률은 각각의 경우에 n ≥ 1.8이고, 바람직하게는 n ≥ 1.9, 더욱 바람직하게는 n ≥ 2.0이다. 저-인덱스 층 B의 굴절률은 n < 1.8이고, 바람직하게는 n < 1.7, 더욱 바람직하게는 n < 1.6이다.
본 발명에 따르면, 층 A는 흡수성 고-인덱스 층이다. 이러한 층 A는 선택적으로 흡수성 - 즉, 협소한 파장 범위에서 흡수성일 수 있다. 층 A는 또한 비선택적으로 흡수성, 즉, 가시 광의 전체 파장 범위에 걸쳐서 흡수성일 수 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료에서, 층 C는 흡수성 또는 비흡수성일 수 있다. 층 C가 흡수성인 경우, 층 C는 상기 층 A와 관련하여 전술한 바와 같이, 선택적으로 흡수성 또는 비선택적으로 흡수성일 수 있다. 층 C는 층 A와 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다. 그러나, 층 C는 층 A와 상이한 화학적 조성을 가질 수도 있다.
비흡수성 층 C는 또한 투명한 층으로서 언급될 수도 있다.
적합한 고-인덱스, 선택적으로 흡수성 물질들의 예로는,
ㆍ착색된 산화 금속 또는 금속 산화 수화물, 예컨대 산화 철(III)(α- 및/또는 γ-Fe2O3, 적색), FeO(OH) (황색), 산화크롬(III)(녹색), 산화티탄(III)(Ti2O 3, 청색), 바나듐 펜톡사이드(오렌지),
ㆍ 착색된 질화물, 예컨대 산질화티탄 및 질화티탄(TiOxNy, TiN, 청색), 일반적으로 이산화티탄과 함께 혼합물로 존재하는 저급 산화티탄 및 질화티탄,
ㆍ황화 금속, 예컨대 황화세륨(적색)
ㆍ티탄철석, 예컨대 슈도브루카이트(연갈색의 적색) 및/또는 슈도루틸(연갈색의 적색)
ㆍTAO(tin-antimony oxide) Sn(Sb)O2,
ㆍ비흡수성, 무색, 고-인덱스 물질, 예를 들면 산화금속, 예컨대 선택적으로 흡수성인 착색제로 착색된 이산화티탄 및 이산화지르코늄
을 포함한다. 이러한 착색은, 선택적으로 흡수성인 금속 양이온 또는 착색된 산화 금속, 예컨대 산화 철(III)로 이들을 도핑하는 것에 의해, 또는 산화 금속 층을 착색제를 포함하는 필름으로 코팅하는 것에 의해, 산화 금속 층 내로 착색제의 도입에 의해 수행될 수 있다.
고-인덱스, 비선택적으로 흡수성 물질들의 예로는,
ㆍ금속, 예컨대 몰리브덴, 철, 텅스텐, 크롬, 코발트, 니켈, 은, 팔라듐, 백금, 이들의 혼합물 또는 합금,
ㆍ산화 금속, 예컨대 마그네타이트 Fe3O4, 산화코발트(CoO 및/또는 Co3O4), 산화바나듐(VO2 및/또는 V2O3), 및 금속과 이들 산화물의 혼합물, 보다 특히 마그네타이트 및 (금속성) 철,
ㆍ티탄산철, 예컨대 일메나이트,
ㆍ황화 금속, 예컨대 황화몰리브덴, 황화철, 황화텅스텐, 황화크롬, 황화코발트, 황화니켈, 황화은, 황화주석, 이들 황화물의 혼합물, MoS2 및 Mo와 같은 각각의 금속과 이들 황화물의 혼합물, MoS2 및 산화몰리브덴과 같은 각각의 금속의 산화물과의 혼합물,
ㆍ비선택적으로 흡수성인 물질(예를 들어, 탄소)이 도입되거나 또는 이와 함께 코팅된 이산화지르코늄 또는 이산화티탄과 같은 비흡수성, 무색, 고-인덱스 층
을 포함한다.
고-인덱스, 비흡수성 물질들은, 예를 들어,
ㆍ이산화티탄(titanium dioxide), 이산화지르코늄(zirconium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 이산화주석(tin dioxide), 산화안티몬(antimony dioxide), 및 이들의 혼합물들과 같은 산화 금속(metal oxide)
ㆍ금속 수산화물(metal hydroxides)
ㆍ금속 산화 수화물(metal oxide hydrates)
ㆍ황화 아연(zinc sulfide)과 같은 황화 금속(metal sulfides)
ㆍ옥시염화 비스무트(bismuth oxychloride)와 같은 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides)를 포함한다.
층 A 및/또는 C는 각각의 경우 상이한 선택적 및/또는 비선택적 흡수성 성분, 바람직하게는 산화 금속의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상이한 성분, 바람직하게는 산화 금속은 균일 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 한 성분이 도프의 형태로 다른 성분에 존재하는 것도 가능하다.
예를 들어, 층 A 및/또는 C에, 비흡수성 성분, 예를 들어 산화티탄, 바람직하게는 TiO2가, 도프로서 선택적으로 흡수성 성분, 바람직하게는 Fe2O3, 및/또는 비선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe3O4가 존재할 수 있다. 대안적으로, 선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe2O3, 및/또는 비선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe3O4가 도프로서 비흡수성 성분, 예를 들어 산화티탄, 바람직하게는 TiO2에 존재할 수 있다.
물론 전술한 바와 같은, 2 성분 이상의 혼합물이 층 A 및/또는 C에 존재하는 것도 가능하다.
한 바람직한 구체예는 산화 금속, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수화물(metal oxide hydrates)을 고-인덱스 층 A 및/또는 C로서 사용한다. 산화 금속을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 바람직하게는, 층 A 및 C가 이산화티탄 및/또는 산화철 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 층 A는 산화철로 구성되고, 층 C는 이산화티탄 및/또는 산화철 및 이들의 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료가 이산화티탄으로의 코팅을 갖는 경우, 이산화티탄은 루틸(rutile) 또는 아나타제(anatase) 크리스탈 변형으로 존재할 수 있다. 이산화티탄 층은 바람직하게는 루틸 형태이다. 루틸 형태는 예컨대, 이산화티탄 층이 적용되기 이전에, 이산화주석의 층을 코팅될 기재에 적용함으로써 획득될 수 있다. 이산화티탄은 이산화주석의 이러한 층 상의 루틸 변형으로 결정화한다. 이 이산화주석은 분리된 층의 형태를 취할 수 있고, 이 경우에 층 두께가 예컨대 10nm 미만, 더욱 바람직하게는 5nm 미만, 더 더욱 바람직하게는 3nm 미만과 같이, 수(a few) 나노미터가 될 수 있다.
비흡수성 물질들은 저-인덱스 층 B로서 적합하다. 이러한 물질들은, 예컨대
ㆍ이산화규소(silicon dioxide), 산화알루미늄(aluminum oxide), 산화붕소(boron oxide)와 같은 산화 금속
ㆍ실리콘 산화 수화물(산화규소 hydrate), 알루미늄 산화 수화물(aluminum oxide hydrate)과 같은 금속 산화 수화물(metal oxide hydrates)
ㆍ플루오르화 마그네슘(magnesium fluoride)과 같은 금속 플루오르화물(metal fluorides)
ㆍMgSiO3
을 포함한다.
저-인덱스 산화 금속 층은 구성성분으로서 임의로 알칼리 산화 금속(alkali metal oxides) 및/또는 알칼리토류 산화 금속(alkaline earth metal oxides)을 포함한다.
저-인덱스 층 B는 바람직하게는 이산화규소(silicon dioxide)를 포함한다. 하나의 구체예에서, 저-인덱스 층 B는 이산화규소(silicon dioxide)로 구성된다.
간섭 가능한(interference-capable) 코팅은 기재를 완전히 감싸거나 기재 상에 오직 부분적으로 존재할 수 있다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 플레이틀릿-형상의 기재를 완전히 감싸고 그것의 윗면과 아랫면만을 감싸지 않는, 코팅의 단일한, 동질의 구성으로 구별된다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료의 개별적 층들은 각각 λ/4 층으로서 디자인되었다. 그러나, 매우 고광택의(lustrous) 다층 진주광택성 안료 및 바람직하게는 고-채도의 다층 진주광택성 안료가 획득되기 위해서, 반드시 상기 층들이 λ/4 층으로서 디자인되어야 하는 것은 아님이 놀랍게도 밝혀졌다. 중대한 파라미터(critical parameter)는 크기 분포의 스팬이고, 이는 매우 고광택의(lustrous) 다층 진주광택성 안료 및 바람직하게는 또한 고-채도의 다층 진주광택성 안료를 획득하기 위함이다.
높은 굴절률 및 낮은 굴절률을 가진 비금속 층들의 광학적 두께는 다층 진주광택성 안료의 광학적 특성을 결정한다. 층들의 수 및 두께는 원하는 효과 및 사용되는 기재에 의존적이다.
n이 층의 굴절률이고 d가 그 두께일 경우, 얇은 층이 나타나는 간섭 색은 n 및 d의 곱, 즉 광학적 두께에 의해 주어진다. 정상적인 광 입사 하의 반사광에서 생기는 그러한 필름의 색은 파장
Figure pct00003
의 광의 강화(strengthening)로부터 및 파장
Figure pct00004
의 광의 감쇠(attenuation)로부터 기인하고, 이 때 N은 양의 정수이다. 필름 두께의 증가와 함께 발생하는 색의 변이는 간섭을 통한 광의 특정 파장의 강화 (strengthening)또는 감쇠(attenuation)로부터 기인한다.
다층 안료의 경우에, 간섭 컬러가 특정 파장의 강화에 의해 결정되고, 다층 안료의 두 개 이상의 층들이 동일한 광학적 두께를 가질 경우에, 반사광의 색은 층들의 수가 증가함에 따라 더욱 강렬해진다. 또한, 색의 특히 강한 변화는 저-인덱스 층 B의 층 두께를 적절히 선택하는 것에 의해 시야각에 따라 달성될 수 있다. 그에 따라 현저한 컬러 플랍이 개발될 수 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 각각의 경우 30nm 내지 900nm 범위, 바람직하게는 40nm 내지 880nm의 범위, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 850nm 범위에 있는 고-인덱스 층 A 및 C의 광학적 층 두께를 가질 수 있다. 저-인덱스 층 B의 광학적 층 두께는 30nm 내지 500nm 범위에 있을 수 있다.
금속의 경우, 층 A 및/또는 C의 기하학적 층 두께는 10 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 30 nm이다. 층 두께는 층들이 반투명 특성을 가지도록 세팅되어야 한다. 사용된 금속에 따라서, 이는 상이한 층 두께를 초래할 수 있다.
본 명세서에서 지시된 층 두께는, 달리 언급이 없는 경우, 광학적 층 두께이다. 광학적 층 두께는, 본 발명에 따르면, 층을 구성하는 물질의 굴절률과 기하학적 층 두께의 곱을 의미하는 것이다. 논의 중인 물질의 굴절률에 대한 값으로서, 각각의 경우에 문헌으로부터 알려진 값이 사용된다. 본 발명에 따라서, 기하학적 층 두께는 기재에 평면-평행으로 배향하는 다층 진주광택성 안료를 포함하는 바니시의 지면부(ground section)의 SEM 현미경 사진(micrographs)을 토대로 하여 결정된다.
본 발명의 바람직한 전개는 층 A부터 시작하여, 이어서 층 B, 및 최종적으로 층 C의, 플레이틀릿-형상 투명 기재에 적용된 하기 층 시퀀스를 포함한다 :
1. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
2. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
3. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
4. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
5. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스
6. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스.
각각의 경우 앞서 구체화된 층 시퀀스는 또한 임의로 유기화학적으로 변형된, 하나 이상의 외부 보호 층 D를 가질 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 전개에 따르면, 앞서 구체화된 층 시퀀스에서 층 B는 ≤150 nm, 바람직하게는 <140 nm, 보다 바람직하게는 <130 nm의 광학 층 두께(경로 길이)를 갖는다. 30 nm 내지 ≤ 150 nm의 범위, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위, 및 보다 바람직하게는 50 nm 내지 130 nm의 범위의 층 B의 광학 층 두께가 매우 적합한 것으로 입증되었다.
층 B의 광학 층 두께가 ≤ 150 nm인 경우, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 실질적으로 어떠한 각도-의존성 간섭 컬러를 갖지 않는다. 본 구체예에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 단 하나의 간섭 컬러를 갖고, 그 강도는 시야각에 따라서 밝은 색에서 어두운 색으로 변한다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 이러한 변형으로, 따라서, 고광택 및 높은 크로마틱 효과가 얻어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 전개에 따르면, 앞서 구체화된 층 시퀀스에서 층 B는 >150 nm, 바람직하게는 >180 nm, 보다 바람직하게는 >220 nm의 광학 층 두께를 갖는다. >150 nm 내지 ≤ 500 nm의 범위, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위, 및 보다 바람직하게는 220 nm 내지 450 nm의 범위의 층 B의 광학 층 두께가 매우 적합한 것으로 입증되었다.
층 B의 광학 층 두께가 > 150 nm인 경우, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 각도-의존성 간섭 컬러를 갖는다. 본 구체예에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 시야각에 따라서 2개 이상의 간섭 컬러를 갖는다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 이러한 구체예로, 이들은 고니오크로마틱 진주광택성 안료로 언급될 수도 있다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 이러한 변형으로, 따라서, 강한 컬러 플랍을 갖는 고광택 진주광택성 안료가 얻어진다. 이들 다층 진주광택성 안료는, 예를 들어, 적색으로부터 그린 또는 청색으로부터 황색의 간섭 컬러 스위치를 가질 수 있다.
저-인덱스 층 B의 광학적 층 두께에 의존하는, 컬러 플랍이 없는, 약간의 컬러 플랍이 있는, 및 강렬한 컬러 플랍이 있는 다층 진주광택성 안료들 간의 변환(transition)은 유동적인 것이다. 저-인덱스 층 B의 광학적 층 두께가 150nm 넘게 올라감에 따라, 첫째로 오직 약간의 컬러 플랍을 보이는 다층 진주광택성 안료가 획득되고, 최종적으로, 층 B의 광학적 층 두께가 더욱 증가함에 따라, 강렬한 컬러 플랍으로 변한다. 강렬한 컬러 플랍은 CIELab 색 좌표 시스템에서 일반적으로 복수의 4분면에 거쳐 포괄한다.
본 발명의 한 바람직한 전개에 따르면, 하기 구체예가 특히 바람직하다.
1. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
2. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
3. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
4. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
5. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스
6. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, ≤150 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 140 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스
각각의 경우 앞서 구체화된 층 시퀀스는 또한 임의로 유기화학적으로 변형된, 하나 이상의 외부 보호 층 D를 가질 수 있다. 앞서 구체화된 6개의 구체예의 경우에, 한 추가의 바람직한 구체예에 따라서, 층 B의 광학 층 두께는 40 nm 내지 140 nm의 범위, 및 보다 바람직하게는 50 nm 내지 130 nm의 범위이다. 층 B는 바람직하게는 산화규소, 보다 바람직하게는 SiO2이다. 층 A는 바람직하게는 산화철이고, 층 C는 바람직하게는 투명 층용으로 TiO2 및 흡수 층 용으로 산화철이다.
본 발명의 추가의 변형에 따르면, 간섭 컬러에서 각도-의존성 변화를 갖는 다층 진주광택성 안료가 바람직하다. 시야각에 따라서, 이들 다층 진주광택성 안료는 2 이상의 간섭 컬러를 갖고, 따라서 고니오크로마틱 다층 진주광택성 안료로 언급될 수도 있다.
바람직한 구체예는 하기에 나타낸다.
1. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
2. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
3. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
4. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
5. 층 A: 선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스
6. 층 A: 비선택적으로 흡수성 및 고-인덱스
층 B: 저-인덱스, > 150 nm, 바람직하게는 165 nm 내지 450 nm 범위의 광학 층 두께
층 C: 비흡수성 (투명) 및 고-인덱스.
전술한 다층 진주광택성 안료의 광학 층 두께 B는 바람직하게는 >150 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위이다. 500 nm의 광학 층 두께를 넘으면, 다층 진주광택성 안료는 전체적으로 너무 두꺼워진다. 상대적으로 두꺼운 진주광택성 안료는 적용 매체에 면-평형 배향을 쉽게 채택할 수 없고, 그에 따라 광택의 손실을 초래한다.
층 B는 바람직하게는 산화규소, 보다 바람직하게는 SiO2이다. 층 A는 바람직하게는 선택적으로 흡수성 또는 비선택적으로 흡수성 산화철이고, 층 C는 바람직하게는 투명 층용으로 TiO2 및 흡수 층 용으로 산화철이다.
본 발명에 따르면, 하기 특정 층 시퀀스가 특히 바람직하다.
I. 단 하나(넘버 : 1)의 간섭 컬러를 갖는, 즉, 간섭 컬러의 각도-의존성 스위치가 없는, 다층 진주광택성 안료
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄, 및 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄, 및 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4, 및 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3, 및 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4, 및 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 ≤150 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 140 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3, 및 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
전술한 바람직한 다층 진주광택성 안료를 위한 고 인덱스 층 A 및 C는 바람직하게는 서로 독립적으로 40 내지 880 nm 및 보다 바람직하게는 50 내지 850 nm의 광학 층 두께를 갖는다.
II . 2개 이상의 간섭 컬러를 갖는, 즉, 간섭 컬러의 각도-의존성 스위치를 갖는, 다층 진주광택성 안료
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄, 및 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄, 및 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4, 및 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3, 및 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4, 및 산화티탄, 바람직하게는 TiO2
층 A: 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
층 B: 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 광학 층 두께 > 150 nm, 바람직하게는 180 nm 내지 480 nm의 범위
층 C: 선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe2O3, 및 비선택적으로 흡수성 산화철, 바람직하게는 Fe3O4
전술한 바람직한 다층 진주광택성 안료를 위한 고 인덱스 층 A 및 C는 바람직하게는 서로 독립적으로 40 내지 880 nm 및 보다 바람직하게는 50 내지 850 nm의 광학 층 두께를 갖는다.
본 명세서에서 지시된 층 두께는, 달리 언급이 없는 경우, 광학적 층 두께이다. 광학적 층 두께는, 본 발명에 따르면, 층을 구성하는 물질의 굴절률과 기하학적 층 두께의 곱을 의미하는 것이다. 논의 중인 물질의 굴절률에 대한 값으로서, 각각의 경우에 문헌으로부터 알려진 값이 사용된다. 본 발명에 따라서, 기하학적 층 두께는 기재에 평면-평행으로 배향하는 다층 진주광택성 안료를 포함하는 바니시의 지면부(ground section)의 SEM 현미경 사진(micrographs)을 토대로 하여 결정된다.
다층 진주광택성 안료는 추가적으로 적어도 하나의 외부 보호 층 D가 주어질 수 있고, 이는 광, 날씨 및/또는 화학물질에 대한 다층 진주광택성 안료의 안정성을 더욱 증가시킨다. 외부 보호 층 D는 또한 다른 매체(media)에 결합되는 안료의 처리(handling)를 용이하게 하는 애프터코팅(aftercoat)일 수 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료의 외부 보호 층 D는 하나 또는 두 개의 Si, Al 또는 Ce 요소의 산화 금속 층을 포함할 수 있거나, 바람직하게는, 그것들로 구성될 수 있다. 한 변형(variant)에서, 산화규소(silicon oxide) 층, 바람직하게는 SiO2층이 가장 바깥쪽의 산화 금속 층으로서 적용된다. 첫 번째로 산화세륨 층이 적용되고, 그 다음에 SiO2층이 따라오는 시퀀스가 여기서 특히 바람직하고, 이는 WO 2006/021386 A1에서 기재된 것과 같고, 그것의 내용은 참조에 의해 여기에 삽입된다.
외측 보호층 D는 표면 상에서 유기화학적으로 추가적으로 수정될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실란들이 이 외부 보호 층에 적용될 수 있다. 실란은 1 내지 24C 원자, 바람직하게는 6 내지 18C 원자를 갖는 분지쇄(branched-chain) 또는 비분지된(unbranched) 알킬 라디칼(alkyl radicals)을 갖는 알킬실란일 수 있다.
실란은 대안적으로 유기기능성 실란일 수 있고, 이는 플라스틱, 페인트 또는 잉크 등의 바인더에 대한 화학적 부착을 가능하게 한다.
바람직하게 표면 조절제(surface modifier)로서 사용되고 적합한 기능기를 갖는 유기기능성 실란들(organofunctional silanes)은 상업적으로 이용가능하고, 예컨대 Evonik에 의해 제조되고 상표명 "Dynasylan"으로 판매되고 있다. 추가의 상품들은 Momentive(Siquest silane)로부터 또는 Wacker로부터 구매될 수 있고, 상기 예들은 GENIOSIL product group으로부터의 표준 실란들 및 α-실란들을 들 수 있다.
이러한 상품들의 예들은 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO, Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시딜옥시-프로필트리메톡시실란(Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), tris[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트(Silquest Y-11597), bis[3-(트리에톡시실릴)프로필)] 테트라설파이드(Silquest A-1289), bis[3-(트리에톡시실릴)프로필 디설파이드(Silquest A-1589, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, GENOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸(m)-에틸디메톡시실란 (GENOSIL XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토-메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필-숙신산 무수물 (GENOSIL GF 20), (메타크릴로일옥시-메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸메틸-디메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시-에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시-프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸-디메톡시실란, 비닐트리클로로실란 비닐트리메톡시실란(GENOSIL XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(GENOSIL GF 58), 및 비닐트리아세톡시실란이다.
유기기능성 실란으로서, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO, Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), bis(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아노프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, GENOSIL GF40), 메타크릴로일옥시-메틸트리(메)에톡시실란(GENOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란(GENOSIL XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필-숙신산 무수물(GENOSIL GF20), 비닐트리메톡시실란(GENOSIL XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란(GENOSIL GF 58)을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 다른 유기기능성 실란들을 본 발명의 다층 진주광택성 안료에 적용시키는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, Degussa로부터 상업적으로 획득 가능한 수성 전-가수분해생성물(aqueous prehydrolyzate)을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 것들은, 다른 것들 중에서, 수성 아미노실록산(Dynasylan Hydrosil 1151), 수성 아미노-/알킬-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2776), 수성 에폭시-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노-/알킬-기능성 올리고실록산(Dynasylan 1146), 비닐-/알킬-기능성 올리고실록산(Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란(Dynasylan 6490) 또는 올리고머 짧은 사슬 알킬-기능성 실란(Dynasylan 9896)을 포함한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 유기기능성 실란 혼합물은 기능적 바인딩 그룹(binding group)이 없는 하나 이상의 실란 뿐만 아니라 하나 이상의 아미노-기능성 실란을 포함한다. 아미노 기능은 바인더(binders)에 존재하는 대부분의 군들과의 하나 이상의 화학적 작용에 들어갈 수 있는 기능기이다. 이것은 예컨대 바인더의 이소시아네이트 기능(isocyanate functions) 또는 카르복실산염 기능(carboxylate functions)과 함께, 공유결합(covalent bond)을 포함할 수 있거나, OH 기능 또는 COOR 기능, 또는 그 밖의 이온 상호작용과 함께 수소결합(hydrogen bond)을 포함할 수 있다. 따라서 아미노 기능은 다른 종류의 바인더에 다층 진주광택성 안료들을 화학적으로 부착시키는 목적에 매우 적합하다.
이러한 목적으로, 하기 화합물을 갖는 것이 바람직하다: 3-아미노프로필트리메톡시실란(Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO),[3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리-메톡시실란(Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노-기능성 트리메톡시실란(Silquest A-1130), bis(감마-트리메톡시실릴프로필)아민(Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란(Silqeust A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리-메톡시실란(Silquest A-1637), N-사이클로헥실-아미노메틸메틸디에톡시실란(GENOSIL XL 924), N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(GENOSIL XL 926), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란(GENOSIL XL 973), 및 이들의 혼합물들.
추가로 바람직한 구체예에서, 기능적 바인딩 그룹이 없는 실란은 알킬 실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 식(A)를 갖는다:
R(4-z)Si(X)z (A)
이 식에서, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 10 내지 22 C 원자의, 치환된(substituted) 또는 치환되지 않은(unsubstituted), 비분지된(unbranched) 또는 분지된(branched) 알킬 사슬이고, X는 할로겐 군 및/또는 알콕시 군이다. 적어도 12 C 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 알킬실란이 바람직하다. R은 또한 Si에 사이클릭으로 결합될 수 있고, 이 경우에 z는 일반적으로 2이다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료의 표면상 또는 표면에서, 상기 언급한 실란 및 실란 혼합물에 더하여, 예컨대 치환된(substituted) 또는 치환되지 않은(unsubstituted) 알킬 라디칼, 폴리에테르, 티오에테르, 실록산 등과, 이들의 혼합물과 같은, 추가의 배열된 유기화학적 변형제 (modifier)가 존재할 수 있다. 그러나, 무기화학적 변형제(예컨대 Al2O3 또는 ZrO2, 또는 이들의 혼합물)이 안료 표면에 적용되는 것 또한 가능하고, 예컨대 이 변형제 (modifier)들이 각각의 적용 매체에서 분산성(dispersibility) 및/또는 호환성(compatibility)을 증가시킬 수 있다.
표면 변형을 통해, 예를 들어, 안료 표면의 친수성(hydrophilicity) 또는 소수성(hydrophobicity)을 수정 및/또는 세팅하는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면 변형을 통해, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 리핑(leafing) 또는 비리핑(nonleafing) 성질을 수정 및/또는 세팅하는 것이 가능하다. 리핑(leafing)은, 페인트 또는 프린팅 잉크와 같은 적용 매체에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료가 적용 매체의 인터페이스 또는 표면에 가깝게 또는 그 위치를 차지한다는 것을 의미한다.
표면 조절제들은 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 이소시아네이트, 시아노, 에폭시, 수산기, 또는 아미노기 또는 이들의 혼합물과 같은, 반응성 화학기를 또한 가질 수 있다. 이러한 화학적 반응기들은 적용 매체 또는 예컨대 바인더와 같은 적용 매체의 구성요소에의 화학적 부착(attachment), 특히 공유결합(covalent bond)의 형성(formation)을 가능하게 한다. 이는 예컨대, 습도, 일사량, UV 저항 등과 같은 환경적 영향에 대한 저항, 또는 예컨대 스크래치와 같은 기계적 영향에 대해, 화학물질 및/또는 경화된 바니시, 페인트 또는 프린팅 잉크의 물리적 성질을 개선시키는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
화학적 반응기들 및 적용 매체 또는 적용 매체의 구성요소 간의 화학적 반응이 예컨대, 에너지의 조사(irradiation)에 의해, 예컨대 UV 복사(radiation) 및/또는 열의 형태로 유발될 수 있다.
실란들로 애프터코팅된(aftercoated) 및/또는 외부 보호 층이 제공된 다층 진주광택성 안료들의 화장품 제형으로의 도입(incorporation)을 위해, 상응하는 실란 및/또는 외부 보호 층의 물질이 화장품 법에 따라 허용 가능하다는 것을 확보할 필요가 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료는 예컨대 바디 파우더, 페이스 파우더, 압축 및 루스 파우더, 얼굴 메이크업, 파우더 크림, 크림 메이크업, 에멀젼 메이크업, 왁스 메이크업, 파운데이션, 무스 메이크업, 루즈와 같은 화장품, 아이섀도우, 마스카라, 아이라이너, 리퀴드 아이라이너, 아이브로우 펜슬과 같은 아이 메이크업, 립케어 스틱, 립스틱, 립글로스, 립 라이너, 헤어스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구 또는 반영구 헤어 염색제, 일시적 헤어 염색제와 같은 헤어스타일링 제형, 로션, 젤, 에멀젼과 같은 스킨케어 제형, 및 또한 손톱 바니시 조성물의 용도에 더욱 특히 적합하다.
특정한 색 효과를 획득하기 위해서, 화장품 적용에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료뿐만 아니라 추가의 착색제(colorants) 및/또는 종래의 효과 안료 또는 이들의 혼합물을 가변적인 비율로 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 종래의 효과 안료는 예컨대 고-인덱스 산화 금속(예컨대, Eckart의 the Prestige 상품과 같은), BiOCl 플레이틀릿, TiO₂플레이틀릿으로 코팅된 천연 운모에 기초한 상업적 진주광택성 안료일 수 있고, 고-인덱스 산화 금속로 코팅된 합성 운모에 기초한, 또는 고-인덱스 산화 금속(예컨대, Eckart의 the MIRAGE 상품군과 같은), Al2O3, SiO2, 또는TiO2 플레이틀릿으로 코팅된 유리 플레이틀릿에 기초한 진주광택성 안료일 수 있다. 게다가, 예를 들어 Eckart의 the Visionaire 상품군과 같은, 금속적 효과 안료가 추가되는 것 또한 가능하다. 착색제(colorants)는 무기 또는 유기 안료들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 식 ΔD = (D90 - D10)/D50에 따라 정의된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖도록 하는 단계,
(ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
또는
(ⅲ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
(ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 식 ΔD = (D90 - D10)/D50에 따라 정의된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖도록 하는 단계.
처음의 기재가 너무 클 경우, 임의로, 분쇄 단계가 크기-분류 단계 이전에 수행되는 것이 가능하다.
크기-분류는 기재의 코팅 이전 또는 이후에 행해질 수 있다. 그러나, 유리하게는, 기재가 우선 분류되고 나서 코팅된다. 다층 진주광택성 안료가 본 발명에 따른 크기 분포를 가질 때까지 크기-분류가 수행되고, 임의로 반복된다.
코팅될 기재에 대한 적합한 분쇄 및/또는 분류 작업에 의해 기재에 대해 협소한 스팬 ΔD가 달성될 수 있다. 코팅될 기재는 예컨대 볼 밀(ball mill), 제트(jet), 또는 교반기 볼 밀(agitator ball mill), 에지 러너 밀(edge runner mill) 또는 용해조(dissolver)에 의해 분쇄될 수 있다. 최후의 분획(fraction)의 스팬 ΔD는 예컨대 다중 습식 스크리닝(multiple wet screening)과 같은 적합한 분류에 의해 조정될 수 있다. 다른 분류 방법들은 사이클론(cyclone)에서의 원심분리(centrifugation) 또는 분산(dispersion)으로부터의 침전(sedimentation)을 포함한다.
분쇄 및 분류 작업(operation)은 연속으로 행해지고 임의로 서로 결합될 수 있다. 따라서 분쇄 작업은 그 다음에 분류 작업이 따라올 수 있고, 이 다음에 미세한 분획(fraction)에 대한 추가의 분쇄 작업 등이 따라온다.
산화 금속 층들은 바람직하게는 습식화학법으로(wet-chemically) 적용되고, 이 경우에 진주광택성 안료의 제조를 위해 개발된 습식화학적(wet-chemical) 코팅 방법이 이용될 수 있다. 습식 코팅(wet coating)의 경우에, 기재 입자들(substrate particles)이 물에 현탁되고, 가수분해에 적합하고 산화 금속 및/또는 금속 산화 수화물이 코팅될 기재 상에, 어떠한 2차 침전의 사례 없이, 직접 침전되도록 선택된 pH의 물유리 용액(waterglass solution)과 혼합되거나 또는 하나 이상의 가수분해가능한 (hydrolyzable) 금속 염과 혼합된다. pH는 염기(base) 및/또는 산(acid)의 동시적 계량 첨가에 의해 일반적으로 일정하게 유지된다. 안료들이 후속하여 분리되고, 씻겨지고, 50-150℃에서 6-18시간 동안 건조되고, 및 임의로 0.5-3시간 동안 하소되고(calcined), 하소 온도(calcining temperature)가 특정한 코팅 존재의 관점에서 최적화되는 것이 가능하다. 일반적으로 말해서, 하소 온도는 500 내지 1000℃ 사이이고, 바람직하게는 600 내지 900℃ 사이이다. 필요에 따라, 안료들은, 개별 코팅들의 적용 이후에, 분리되고, 건조되고, 임의로 하소되고, 그 이전에는 추가의 층들의 침전을 위해 재현탁한다.
도 1은 레이저 회절에서 입자 특성의 효과를 나타내는 것이다.
본 발명은 이하 다수의 실시예들을 통해 보다 상세히 설명되지만, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
I. 안료의 제조( preparation )
A. 기재의 분류
발명 실시예 1: 협소한 스팬 ΔD=1.0을 가진 유리 플레이크의 분류
FD 워터(FD=Fully demineralized, 완전히 탈염된, 약 3중량% 함량) 중의 유리 플레이크(Glassflake Ltd의 GF 100M)의 200g의 현탁액(suspension)을 100㎛의 체(sieve)로 분류하고, 사하산물(sieve undersize)을 63㎛의 체로 다시 체질하였다. 이 체질 과정은 63㎛의 체에서 얻어진 체 잔류물(sieve residue)로 두 번 반복하였다. 이는 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D10=50㎛, D50=82㎛, D90=132㎛, 스팬ΔD =1.0을 갖는 유리 플레이크 분획(fraction)을 가져왔다.
비교예 1: 넓은 스팬 ΔD=2.0을 가진 유리 플레이크의 분류
FD 워터(약 3중량% 함량) 중의 유리 플레이크(Glassflake Ltd의 GF 100M)의 200g의 현탁액을 150㎛의 체(sieve)로 분류하고, 사하산물을 34㎛의 체로 다시 체질하였다. 이 체질 과정은 34㎛의 체에서 얻어진 체 잔류물(sieve residue)로 두 번 반복하였다. 이는 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D10=25㎛, D50=88㎛, D90=200㎛, 스팬ΔD =1.99를 갖는 유리 플레이크 분획(fraction)을 가져왔다.
발명 실시예 2: 협소한 스팬 ΔD=1. 2을 가진 합성 운모의 분류
FD 워터(약 3중량% 함량) 중의 인공 운모 Sanbao 10-40(Shantou F.T.Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tec Co., Ltd. China)의 200g의 현탁액을 34㎛의 체로 분류하고, 사하산물을 20㎛의 체로 다시 체질하였다. 이 체질 과정은 20㎛의 체에서 얻어진 체 잔류물(sieve residue)로 두 번 반복하였다. 이는 하기 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D10=14㎛, D50=26㎛, D90=45㎛, 스팬ΔD =1.2를 갖는 운모 분획 (fraction)을 가져왔다.
비교예 2: 넓은 스팬 ΔD=3.7을 가진 합성 운모의 분류
상업적인 미분류 합성/인공 운모 Sanbao(Shantou F.T.Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tec Co., Ltd. China) 1000g을 FD 워터 1000ml와 혼합하고, 후속하여 American Cynamid Company로부터의 실험실의 에지-러너 밀(edge-runner mill)에서 약 1시간 동안 디라미네이션하였다.
케이크(cake)를 후속하여 FD 워터로 희석하여 25중량%의 고형물로 하고, 1시간 동안 Pendraulik TD 200 실험실 용해조에서 처리되었다. 이러한 처리 동안, 냉각에 의해, 현탁액의 온도가 80℃를 초과하지 않는 것을 확보하기 위해 주의가 요구된다.
현탁액(suspension)에 후속하여 FD 워터를 추가하여 3중량%의 고형물로 하고, Sweco Separator 실험실 체 상에서 250㎛ 미만으로 체질되었다.
결과로 얻어진 운모 분획은 이어서 Buchner 깔때기(funnel) 상에서 석션(suction) 하에 여과되었고, 획득된 필터 케이크(filter cake)는 추가의 코팅들을 위한 출발물질로서 사용되었다.
이는 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D10=17.7㎛, D50=74.6㎛, D90=292.3㎛, 스팬ΔD =3.7을 갖는 운모 분획을 가져왔다.
B. 단일-층 안료의 제조 (다층 진주광택성 안료의 출발 물질)
비교예 3: 발명 실시예 3 및 4를 위한 출발 물질의 제조
발명 실시예 1로부터의 유리 플레이크의 200g을 2000ml의 FD 워터 중에 현탁하고, 난류 교반(turbulent stirring)과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정하고, 이어서 "SnO2"의 제1 층이 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 3g의 SnCl₄x 5H2O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전(precipitation)을 완료시키기 위해, 현탁액(suspension)이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 희석된 HCl을 사용하여 pH를 3.0으로 올리고, 다음에 42ml의 FeCl3의 용액(280 g Fe2O3/l)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 3.0으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 교반하는 것, 여과(filtration)하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 약간 오렌지-레드 흡수 컬러 및 실버 간섭 컬러를 가진 광택성(lustrous) 효과 안료를 가져왔다.
비교예 4: 비교예 6 및 7을 위한 출발 물질의 제조
비교예 2로부터의 유리 플레이크 200g이 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 그 다음에 "SnO₂"의 제1 층이 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 3g의 SnCl₄x 5H₂O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 3.0으로 올리고, 다음에 42ml의 FeCl3의 용액(280 g Fe2O3/l)이 현탁액에 계량되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 교반하는 것, 여과(filtration)하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 연한 오렌지-레드 흡수 컬러 및 실버 간섭 컬러를 가진 효과 안료를 가져왔다.
비교예 5: 합성 운모/ Fe 2 O 3
발명 실시예 2로부터의 합성 운모의 200g이 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 3.0으로 조정되었고, 다음에 230ml의 FeCl3의 용액(280 g Fe2O3/l FD 워터)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 3.0으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 교반하는 것, 여과(filtration)하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 750℃에서 하소되었다. 이는 광택성 브론즈-착색된 진주광택성 안료를 가져왔다.
C. 다층 진주광택성 안료의 제조
발명 실시예 3: 유리 플레이크 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3
비교예 3에서의 200g의 유리플레이크는 1400ml의 이소프로판올 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 70℃까지 가열되었다. 이 현탁액을 75g의 테트라에톡시실란, 75g의 FD 워터, 및 5ml의 10 중량% 농도의 NH3 용액과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 대략 12시간 동안 교반하고, 그 후 여과하고, 필터케이크를 이소프로판올로 세척하고 100℃에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
100g의 결과로 얻어진 SiO₂-코팅된 유리 플레이크는 700ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 이어서 "SnO2"의 제1 층이 코팅된 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 1.5g의 SnCl₄x 5H2O(5ml의 농축 HCl + 25ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 3.0으로 올렸고, 이어서 42.5 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 적색 흡수 컬러 및 오렌지 간섭 컬러를 가진 고 광택의 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
발명 실시예 4: 유리 플레이크 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / TiO 2 ( 루틸 )
비교예 3에서의 200g의 유리플레이크는 1400ml의 이소프로판올 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 70℃까지 가열되었다. 이 현탁액을 75g의 테트라에톡시실란, 75g의 FD 워터, 및 5ml의 10 중량% 농도의 NH3 용액과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 대략 12시간 동안 교반하고, 그 후 여과하고, 필터케이크를 이소프로판올로 세척하고 100℃에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
100g의 결과로 얻어진 SiO₂-코팅된 유리 플레이크는 700ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 이어서 "SnO2"의 제1 층이 코팅된 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 1.5g의 SnCl₄x 5H2O(5ml의 농축 HCl + 25ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 내렸고, 이어서 85 ml의 TiCl4(200 g TiO2/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 그린 간섭 컬러를 갖는 극도로 고 광택의 효과 안료를 가져왔다.
비교예 6: 유리 플레이크 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3
비교예 4에서의 200g의 유리플레이크는 1400ml의 이소프로판올 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 70℃까지 가열되었다. 이 현탁액을 75g의 테트라에톡시실란, 75g의 FD 워터, 및 75ml의 10 중량% 농도의 NH3 용액과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 대략 12시간 동안 교반하고, 그 후 여과하고, 필터케이크를 이소프로판올로 세척하고 100℃에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
100g의 결과로 얻어진 SiO₂-코팅된 유리 플레이크는 700ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 이어서 "SnO2"의 제1 층이 코팅된 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 1.5g의 SnCl₄x 5H2O(5ml의 농축 HCl + 25ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 3.0으로 올렸고, 이어서 42.5 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 적색 흡수 컬러 및 불그스름한-오렌지 간섭 컬러를 가진 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
비교예 7: 유리 플레이크 / Fe 2 O 3 / SiO 2 / TiO 2 ( 루틸 )
비교예 4에서의 200g의 유리플레이크는 1400ml의 이소프로판올 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 70℃까지 가열되었다. 이 현탁액을 75g의 테트라에톡시실란, 75g의 FD 워터, 및 5ml의 10 중량% 농도의 NH3 용액과 함께 혼합하였다. 반응 혼합물을 대략 12시간 동안 교반하고, 그 후 여과하고, 필터케이크를 이소프로판올로 세척하고 100℃에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
100g의 결과로 얻어진 SiO₂-코팅된 유리 플레이크는 700ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 이어서 "SnO2"의 제1 층이 코팅된 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 1.5g의 SnCl₄x 5H2O(5ml의 농축 HCl + 25ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 내렸고, 이어서 85 ml의 TiCl4(200 g TiO2/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 이러한 첨가 도중, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 1.6으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 푸르스름한 그린 간섭 컬러를 갖는 광택성 효과 가져왔다.
발명 실시예 5: 천연 운모/ Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3
발명 실시예 2에서의 200g의 합성 운모는 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 3.0으로 조정되었고 이어서 60 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 첨가 도중, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 3.0으로 일정하게 유지되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 내렸고, 이어서 320ml의 TiCl₄의 용액(200g TiO₂/l FD 워터)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 1.6으로 일정하게 유지되었다. 그 후 pH를 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 사용하여 7.5로 올리고, 교반을 15분 동안 수행하였다. 물유리 용액(185g의 물유리 용액, 24 중량%의 SiO₂, 207g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 다시 3.0으로 낮아졌고, 이어서 200 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 첨가 도중, pH가 10% 농도의 15분 추가의 카운터 컨트롤에 의해 3.0으로 일정하게 유지되었고, 여과 및 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 750℃에서 하소되었다. 이는 매우 밝은, 강한, 브론즈-컬러의 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
발명 실시예 6: 합성 운모/ Fe 2 O 3 / SiO 2 / TiO 2 ( 루틸 )
발명 실시예 2에서의 200g의 합성 운모는 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 3.0으로 조정되었고 다음에 60 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터)을 현탁액 중에 계량하였다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 3.0으로 일정하게 유지되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 이용하여 7.5로 올렸고, 그 다음에 15분 동안 교반(stirring)이 뒤따른다. 물유리 용액(185g의 물유리 용액, 24 중량%의 SiO₂, 207g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 다시 1.9로 낮아졌다. 다음에 "SnO₂"의 층이 SnO₂표면 상에서 침전되었다. 이 층은 5g의 SnCl₄x 5H₂O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 내렸고, 이어서 280ml의 TiCl₄의 용액(200g TiO₂/l FD 워터)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 1.6으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 750℃에서 하소되었다. 이는 매우 밝은, 강한, 브론즈-컬러의 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
비교예 8: 합성 운모/ Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3
비교예 2에서의 200g의 합성 운모는 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 3.0으로 조정되었고 이어서 37.5 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터) 용액을 현탁액 중으로 계량하였다. 첨가 도중, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 3.0으로 일정하게 유지되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 이용하여 7.5로 올렸고, 그 다음에 15분 동안 교반(stirring)이 뒤따른다. 물유리 용액(153g의 물유리 용액, 20 중량%의 SiO₂, 207g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 다시 3.0으로 낮아졌고, 이어서 120ml의 FeCl3의 용액(280 g Fe2O3/l)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 3.0으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 교반하는 것, 여과(filtration)하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 750℃에서 하소되었다. 이는 약한 광택성의, 브론즈-컬러의 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
비교예 9: 합성 운모/ Fe 2 O 3 / SiO 2 / TiO 2 ( 루틸 )
비교예 2에서의 200g의 합성 운모는 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 3.0으로 조정되었고 다음에 37.5 ml의 FeCl3(280 g Fe2O3/l FD 워터)을 현탁액 중에 계량하였다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 3.0으로 일정하게 유지되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 이용하여 7.5로 올렸고, 그 다음에 15분 동안 교반(stirring)이 뒤따른다. 물유리 용액(153g의 물유리 용액, 20 중량%의 SiO₂, 207g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 다시 1.9로 낮아졌다. 다음에 "SnO₂"의 층이 SnO₂표면 상에서 침전되었다. 이 층은 5g의 SnCl₄x 5H₂O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 내렸고, 이어서 300ml의 TiCl₄의 용액(200g TiO₂/l FD 워터)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 1.6으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 750℃에서 하소되었다. 이는 약한 광택성의, 브론즈-컬러의 다층 진주광택성 안료를 가져왔다.
II . 물리적 정의( Physical characterization )
IIa . 각도-의존적인 컬러 측정
채도 값의 측정을 위해, 다층 진주광택성 안료가 6중량%의 색소(pigmentation)의 수준으로(습윤 바니시의 총 중량에 근거하여), 교반에 의해 종래의 니트로셀룰로오스 바니시(Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; from Morton)로 삽입되었다. 다층 진주광택성 안료는 우선 도입되었고 후속하여 브러쉬를 이용하여 바니시로 분산되었다.
완성된 바니쉬는(completed varnish) 드로우다운 장치(drawdown apparatus) (RK Print Coat Instr. Ltd. Citenco K 101) 상에서, 습윤 필름 두께로, 다층 진주광택성 안료의 D50 값에 따라서, 표 3에 따라서, BYK-Gardner 흑/백 드로우다운 차트(ByKo-Chart 2853) 상으로 적용되고, 차후에 실온에서 건조된다.
멀티-앵글 비색계(colorimeter)를 이용하여, Byk Mac(Byk Gardner의)가 45°의 일정한 입사각으로(제조업자 설명 명세서(manufacturer specifications)에 따라), L* 및 C* 값들이 반사각에 비해 상이한 관찰 각도에서 결정되었다. 특히 적절한 것은 15° 및 -15°에서, 반사각에 비교적 근접한 관찰 각도였다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 적절한(relevant) 채도 값은 C*15 값으로 주어졌고, 이는 반사각으로부터 15° 옮겨진 각도에서 측정되었다.
강하게 반사하는 샘플들(strongly reflecting samples)(이상적인 거울 케이스)은 소위 말해 반사각에서 실질적으로 전체 입사광을 반사했다. 여기서, 간섭 컬러의 색이 가장 강하게 나타났다. 측정하는 동안 반사각으로부터 멀수록, 측정 가능한 광 및 이에 따른 간섭 효과가 적었다.
IIb . 광택 측정
광택은 유도된 반사(directed reflection)의 척도(measure)이고 Micro-Tri-Gloss 기구를 이용하여 특징지어질 수 있다. 따라서, 더욱 강하게 산란하는 샘플들(strongly scattering samples)은 저광택을 나타낸다.
IIa에서 니트로 바니시 적용은, 검정 배경에서, 고-광택 샘플들에 대해 20°의 측정 각도에서 중-광택 샘플들에 대해 60°의 측정각도에서, Byk Gardner의 Micro-Tri-Gloss 미터를 이용하여 측정을 받았다. 60 °에서 광택 값이 70 광택 유닛 초과였던 곳에서, 샘플들이 20°에서 측정되었다. (Byk-Gardner 카탈로그 2007/2008, p.14)
IIc . 입자 크기 결정:
크기 분포 커브는 제조업자의 지시(manufacturer indications)에 따라 Malvern의 기구(기구: Malver Mastersizer 2000)를 사용하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 약 0.1g의 문제의 안료가 수성 현탁액(aqueous suspension)의 형태로, 분산 보조제(dispersing assistant)를 첨가하지 않고, 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)으로 지속적으로 교반되어, 측정 기구의 샘플 제제 셀(sample preparation cell)로 위치되고, 반복적인 측정을 받는다. 개별적 측정 결과로부터, 그 결과로 생긴 평균치가 형성되었다. 이 경우에 산란광 신호들이 Mie 이론에 따라 평가되었고, 이는 또한 입자들의 굴절 및 흡수 행동을 포함한다. (도 1)
본 발명의 맥락에서 D50의 평균 크기는 레이저 굴절 방법으로 획득됐듯이, 평균 크기 분포 함수의 누적의 언더사이즈 커브(cumulative undersize curve)의 D50 값을 나타낸다. D50 값은 안료의 50%가 명시된 값, 예컨대 20㎛보다 작거나 같은 지름(diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
그에 따라, D90값은 안료의 90%가 문제의 값보다 작거나 같은 지름을 갖는다는 것을 나타낸다.
추가적으로, D10 값은 안료의 10%가 문제의 값보다 작거나 같은 지름을 갖는다는 것을 나타낸다.
ΔD=(D90 - D10)/ D50 로 정의된 스팬 ΔD는 분포의 폭(breadth)을 제공한다.
III . 결과
Figure pct00005
표 3의 자료에 따라, 각각 유리 플레이크/ Fe2O3/ SiO₂/ Fe2O3의 층 구조 및 유리 플레이크/ Fe2O3/ SiO₂/ TiO2의 층 구조와, 낮은 스팬을 가진 발명 실시예 3 및 4는 출발 물질(비교예 3)과 비교하여 각각 16.5 유닛 및 19.6 유닛의 강한 광택 증가(gloss gain)를 나타낸다. 넓은 스팬을 가진 비교예 6 및 7에 대해, 출발 물질,비교예 4와 비교하여 단지 매우 작은 증가된 광택 값을 나타낸다. 발명 실시예 3 및 4의 채도는 또한 넓은 스팬을 갖는 비교예 6 및 7에 비해 상당하게 증가된 것으로 나타났다.
Figure pct00006
표 4의 자료에 따라, 운모 기반의 발명 실시예 5 및 6으로, 특히 넓은 스팬을 갖는 비교예 8 및 9(동일한 층 구성)와 비교시에, 매우 큰 광택 증가 효과가 관찰되었다. 여기에서 또한 명백한 것은, 비교예 5와, 발명 실시예 5 및 6의 비교시 다층 기술로부터 야기되는 추가적인 광택 증가이다.
IV . 성능 실시예
하기 화장품 적용 예에서, 상기 예들 중 하나로부터 제조된 발명의 다층 진주광택성 안료들이 사용되었다.
실시예 7: 손톱 바니쉬
Figure pct00007

다층 진주광택성 안료가 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 밸런스는 International Lacquers Nailpolish로 맞출수 있다.
상 A 및 상 B가 혼합되고 이어서 적절한 용기로 분배되었다.
실시예 8: 크림 아이섀도우
Figure pct00008

다층 진주광택성 안료가 5.0 중량% - 30.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 피마자유로 밸런스를 맞출 수 있다.
상 A가 혼합되고 85℃까지 가열되었고, 상 B의 성분들이 마찬가지로 함께 혼합된 후, 교반하면서 상 A로 더했다. 적절한 용기로 분배 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.
실시예 9: 파운데이션
Figure pct00009
다층 진주광택성 안료가 0.1 중량% - 8.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 물로 밸런스를 맞출 수 있다.
상 A 및 상 B를 각각 칭량하였다. 상 A가 교반과 함께 70℃까지 가열되었고, 상 B를 교반하면서 더했다. 상 C를 Aristoflex 가 용해될 때까지 잘 혼합하고, 이어서 마찬가지로 70℃로 가열하였다. 상 C를 상 AB에 더하고, 40℃로 냉각 후, 상 D를 더했다.
실시예 10 : 압축 아이 섀도우
Figure pct00010
다층 진주광택성 안료가 5.0 중량% - 40.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 탈크로 밸런스를 맞출 수 있다.
상 A를 고속 믹서에서 2500rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서 상 B를 더하고 혼합물을 동일한 믹서에서 3000rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로 분말 혼합물을 150bar에서 30초 동안 아이 섀도우 프레스에서 압축하여 형성하였다.
실시예 11: 헤어 마스카라
Figure pct00011
다층 진주광택성 안료가 0.5 중량% -5.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 밸런스는 상 A의 물로 맞출 수 있다.
상 A 및 상 B를 독립적으로 80℃까지 가열하고, 이어서 상 B를 상 A에 천천히 더했다. 개별 용기에서, 클루셀(Klucel) 및 비검(Veegum)을 상 C의 물에 더하였다. 이어서 상 AB를 40℃로 냉각하고, 냉각 과정 중, 상 C 및 D를 교반하면서 혼합했다.
실시예 12 : 헤어 젤
Figure pct00012
다층 진주광택성 안료가 0.01 중량% -0.5 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 밸런스는 물로 맞출 수 있다.
안료가 상 A의 물과 함께 교반되었고, 아리스토플렉스 AVP 및 구연산이 교반과 함께 더해졌고, 그 조성물이 15분 동안 800 rpm의 속도로 혼합되었다. 상 B의 ㅅ성분들은 균일한 용액이 제조될 때까지 용해되었고, 그 다음에 상 B는 상 A에 더해지고, 그 조성물이 혼합되었다.

Claims (14)

  1. 광학 활성 코팅이 제공된 플레이틀릿-형상의(platelet-shaped) 투명 기재를 포함하는 다층 진주광택성(pearlescent) 안료로서,
    상기 광학 활성 코팅은 적어도
    (a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 A,
    (b) 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
    (c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 고-인덱스 층 C, 및
    (d) 임의로 하나 이상의 외부 보호 층 D
    를 포함하고,
    상기 다층 진주광택성 안료는, 인덱스 D10, D50, D90 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 하기 식 (Ⅰ)
    ΔD = (D90 - D10)/D50 (Ⅰ)
    에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다층 진주광택성 안료는 실버 간섭 컬러를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 다층 진주광택성 안료는 0.7 - 1.3 범위의 스팬 ΔD를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 층 A의 광학 층 두께가 30nm 내지 900nm의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 층 B의 광학 층 두께가 30nm 내지 500nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 층 B의 광학 층 두께가 30nm 내지 150nm의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 층 C의 광학 층 두께가 30nm 내지 900nm의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 층 A 및 층 C는 산화티탄, 바람직하게는 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 층 B는 산화규소, 바람직하게는 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플레이틀릿-형상의 기재는, 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항 기재의 다층 진주광택성 안료의 제조 방법으로서, 하기 단계 :
    (ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 상기 식 (Ⅰ)에 따라 정의되는 것인 단계,
    (ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
    또는
    (ⅲ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
    (ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D10, D50, D90 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 상기 식 (Ⅰ)에 따라 정의되는 것인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료의 제조 방법.
  12. 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크, 바니시 또는 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물에서의 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항 기재의 다층 진주광택성 안료의 용도.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항 기재의 다층 진주광택성 안료를 나타내거나 또는 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항 기재의 다층 진주광택성 안료를 나타내거나 또는 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
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