KR20060028414A - 코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료의제조방법 - Google Patents

코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 스캐빈저의 수용액으로부터의 금속 산화물의 코어 물질로의 마이크로파 증착을 사용하여, 코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이펙트 안료, 불소 스캐빈저, 금속 산화물, 우전체층, 마이크로파 증착.

Description

코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료의 제조방법 {A process for the preparation of a pigment comprising a core material and at least one dielectric layer}
본 발명은 전구체 물질의 수용액으로부터의 금속 산화물의 코어 물질로의 마이크로파 증착(microwave deposition)을 사용하여 코어 물질과 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이펙트 안료(effect pigment)는 역사적으로 두 가지 방법 중의 하나에 의해 제조되었다. 첫번째 방법에서는, 예를 들면, 미국 특허 제3,438,796호에 기재되어 있는 바와 같이, 비교적 두꺼운 SiO2 층으로 대칭적으로 피복된 중심이 불투명한 알루미늄 막, 투명한 알루미늄 막 및 두꺼운 SiO2 막으로 이루어지고 각도-의존성 색 변화를 나타내는 고니오크로마틱 이펙트 안료(goniochromatic effect pigment)는 기판 막을 고진공하에서 SiO2 및 알루미늄 증기로 교대로 피복하여 문지르거나, 이와는 달리, 생성된 다층 구조를 기판으로부터 제거하여 안료 입자를 제공함으로써 형성된다.
상기한 공정의 상세한 설명은, 예를 들면, 미국 특허 제5,135,812호에 기재되어 있다. 상기 특허에는 다층이 수용성 웹(이후 용해되어 다층 구조의 시트를 제공하며, 이는 웹의 용해시 산산히 분해되어 안료 입자를 제공한다) 또는 가요성 웹상에 제공된 박리층 상에 증착에 의해 형성된다. 후자의 경우, 웹 굴곡시 다층 구조가 박리되고 분해되어 입자를 제공하며, 이러한 입자들은 이후에 목적하는 크기로 분쇄된다. 이러한 과정은 둘 다 다수의 피복 및/또는 증착 단계를 필요로 하며, 적당한 이펙트 안료를 제공하기 위해서는 이러한 단계들을 정확하게 제어해야 한다. 공정에 관련되는 단계의 수, 요구되는 특수 장치 및 정확한 공정 제어로 인해, 생성되는 안료는 매우 고가이다.
상응하는 염(즉, 설페이트 또는 할라이드)의 액체 상 분해(가수분해)를 통한 금속 산화물 층의 증착을 포함하는 방법은 자체 공지되어 있으며, 러스터, 또는 반투명한 운모 코어 물질을 갖는 진주박 안료(pearlescent pigment)를 형성하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 예를 들면, 미국 특허 제3,087,827호 및 제5,733,371호에 기재되어 있는 방법은 이러한 공정에서 요구되는 수용액인 강산(pH 4 미만) 속에서 반사성 금속 코어를 갖는 이펙트 안료를 형성하는 데 적합한 것으로 간주되지 않는다.
금속 산화물 막을 유리 및 LED 장치에 사용되는 산화인듐주석 피복된 유리판에 증착시키기 위해 마이크로파 에너지를 사용하는 것은 공지되어 있으며, 다수의 문헌[참조; E. Vigil, L. Saadoun, Thin Solid Films 2000,365, 12-18 and E. Vigil, L. Saadoun, J. Materials Science Letters 1999, 18 1067-1069]에 기재되어 있다. 산화인듐주석 피복된 유리판 위에서만 우수한 접착성이 수득되는데, 저자들은 이것이 산화인듐주석 피막의 약간의 전자 공여 능력으로 인한 것이라고 제 안하였다[문헌 참조; Vigil, E.; Ayllon, J. A.; Peiro, A. M.; Rodriguez-Clemente, R.; Domenech, X.; Peral, J. Langmuir 2001, 17, 891].
마이크로파 조사에 의한 금속 산화물 입자의 벌크 침전(bulk precipitation)은, 예를 들면, 문헌[참조; (1) Lerner, E.; Sarig, S.; Azoury, R. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 1991, 2, 138 (2) Daichuan, D.; Pinjie, H.; Shushan, D. Materials Research Bulletin, 1995, 30, 537 (3) Leonelli, C. et al. Microwaves: Theory and Applications in Materials Processing 2001, 111, 321, (4) Girnus, I. et al. Zeolites 1995, 15, 33, (5) Rodriguez-Clemente, R. et al. Journal of Crystal Growth 1996, 169, 339 and (6) Daichuan, D.; Pinjie, H.; Shushan, D. Materials Research Bulletin, 1995, 30, 531]에 기재되어 있다.
놀랍게도, 출원인은 본 발명의 마이크로파 증착을 사용하면 금속 산화물로 이루어진 균일한 반투명 또는 투명 박막층을 균일한 두께의 코어 상에 증착시킬 수 있고, 이때 두께를 금속 산화물(금속 산화물 전구체 물질의 질량)에 대한 코어 물질의 질량비에 기초하여 조절할 수 있어 금속 산화물을 침전시키지 않고도 목적하는 효과에 따라 다양한 두께의 금속 산화물의 박막을 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 금속 산화물 층이 액상 증착에 의해 제조되고 통상의 가열이 적용되는 경우에, 에너지가 표면에서 벌크 혼합물로 전달되어 최후에는 기판 물질로 전달된다. 마이크로파 처리시, 벌크 혼합물보다 기판에 의해 마이크로파 에너지가 보다 양호하게 흡수되기 때문에, 에너지는 기판 물질에 집중된다. 이는 기판이 반응 중심이 되도록 하며, 이로써 반응은 기판 표면에서 높은 확률로 일어날 수 있다. 표면에서의 반응으로 인해 피복층의 접착성이 보다 양호해지고 벌크 침전이 상당히 덜해진다. 우수한 표면 접착성, 피막의 두께 또는 조성을 변화히기 위한 반응 조건의 조절 용이성 뿐만 아니라 벌크 매질로의 최소량의 부착으로 인해 본 발명은 선행 기술을 능가하는 상당한 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명은
코어 물질을 불소 스캐빈저의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
목적하는 금속 산화물 피막의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가하는 단계(b) 및
상기한 현탁액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 코어 물질 위에 증착시키는 단계(c)를 포함하여, 코어 물질과, 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
단계(b)와 단계(c)는 임의로 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 반복함으로써 두께에 걸쳐 농도 구배의 두 가지의 상이한 금속 산화물 또는 하나 이상의 금속 산화물 층을 제조할 수 있다.
이러한 층은 이들의 상이한 굴절률로 인해 광학 고니오크로마틱성을 변화시키거나, 특정한 형태의 형성을 촉매하거나 광활성을 억제하는 등의 기타의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
바람직한 제1 양태에서, 본 발명은
안료 입자를 불소 스캐빈저의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
목적하는 금속 산화물 피막의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가하는 단계(b) 및
상기 현탁액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 안료 입자 위에 증착시키는 단계(c)를 포함하여, 안료 입자와, 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 피복 안료 입자를 제조하는 방법으로서, 단계(b)와 단계(c)를 임의로 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 반복함으로써 하나 이상의 금속 산화물 층을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또한, 단계(b)와 단계(c)는 임의로, 제1 불소 함유 금속 착체로부터 출발하여 이후에 상이한 제2 불소 함유 금속 착체를 연속적으로 첨가하여 수행할 수 있으며, 이로써 두 가지 상이한 금속 산화물로 이루어진 금속 산화물 층이 수득된다.
안료 입자를 금속 산화물 층(들)으로 피복하면, 안료 입자의 목적하는 물리적 특성, 예를 들면, 광학 반사성, 친수성(레올로지 향상), 내후견뢰성, 전도성(전도층, 예를 들면, 산화주석을 필요로 함), 광활성 등이 개질된다. 바람직하게는, 불소 함유 금속 착체(들)는 불소 스캐빈저의 용액 중의 안료 입자의 현탁액에 연속적으로 가한다.
상기한 양태에서, 무기 또는 유기 안료가 코어 물질로서 사용된다. 적합한 유기 안료는, 예를 들면, 문헌[참조; W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995]에 기재되어 있으며, 예를 들면, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌린, 디옥사진, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료나 이들의 혼합물 또는 고체 용액, 특히 아조, 디옥사진, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론 또는 이미노이소인돌리논 안료나 이들의 혼합물 또는 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 주요 안료는 C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 191.1, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36 또는 이들의 혼합물 또는 고체 용액으로 이루어진 그룹을 포함하여 칼라 인덱스에 기재된 안료이다.
또 다른 바람직한 안료는
Figure 112005073685301-PCT00001
와
Figure 112005073685301-PCT00002
의 축합 생성물이며, 여기서 R101 및 R102는 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-아밀, 3급 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다.
바람직하게는, R101 및 R102는 메틸이다. 축합 생성물은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112005073685301-PCT00003
Figure 112005073685301-PCT00004
본 발명에 유용한 적합한 무기 안료는 카본 블랙, 안티몬 옐로우, 납 크로메이트, 납 크로메이트 설페이트, 납 몰리브데이트, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 크롬 옥사이드 그린, 수화된 크롬 옥사이드 그린, 코발트 그린, 메탈 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 아연 페라이트, 비스무트 바나데이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특별히 바람직한 안료 입자, 특히 소판형 입자(platelet particle)에는 몰리브덴 설파이드, 베타-프탈로시아닌, 플루오로루빈, 레드 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 카본 블랙 및 그라파이트가 포함되며, 여기서 그라파이트 소판상물(platelet), 예를 들면, 이산화티탄으로 피복된 그라파이탄[GraphitanR, 제조원; Ciba Specialty Chemicals]이 특히 바람직하다.
입자의 크기는 자체로 중요하지는 않으며, 특정 용도에 따라 선택할 수 있다. 안료 입자는 교반(stirring) 또는 그외의 형태의 교반(agitation)을 통해 불소 스캐빈저의 수용액 속에서 현탁시킬 수 있다. 상기 불소 스캐빈저는 바람직하게는 수용액 중의 불소 이온을 제거할 수 있는 화합물, 예를 들면, 붕산, 붕산나트 륨, 붕산암모늄, 붕소 무수물, 일산화붕소, 바람직하게는 붕산이다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 붕산이 사용된다. 붕산 용액의 농도는 적어도, 안료 입자 상에 금속 산화물 피막을 증착시키는 동안 플루오라이드 이온을 제거하는 데 필요한 농도이다. 한 가지 양태에서, 붕산은 물로 세척하여 제거할 수 있기 때문에 과량으로 사용된다. 전형적으로, 붕산은, 수용액의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 1.5M, 바람직하게는 약 0.08 내지 0.8M 범위로 사용된다. 붕산 용액의 온도는 압력을 적용하지 않은 상태에서 순환 매질의 동결점과 비점 사이이다. 공정은 통상적으로 약 15 내지 약 95℃에서 수행할 수 있다. 배압 조절기가 장착되어 있을 때에는, 반응 용기의 압력이 적절하게 설정된 경우에 온도를 순환 매질의 비점 이상으로 설정할 수도 있다.
주기율표의 3족 내지 15족 원소의 산화물을, 목적하는 금속 산화물의 전구체인 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가한 다음 마이크로파 에너지를 적용함으로써 본 발명의 방법으로 안료 입자에 증착시킨다. 일반적으로, 금속 산화물을 안료 입자 위에 증착시키기 보다는 금속 산화물의 침전을 제한하기 위해, 용액을 현탁된 안료 입자에 연속적으로 가한다. 기판 물질을 피복시키는 데 적합한 금속 산화물 및 이에 따른 금속 산화물의 층은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, TiO2, Zr02, CoO, Si02, Sn02, GeO2, ZnO, Al203, V205, Fe203, Cr203, PbTiO3, CuO 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이산화티탄, 산화철 및 이산화규소가 특히 바람직하다. 목적하는 금속 산화물을 형성하는 전구체 용액은 바람직하게는, 가용성 금속 플루 오라이드 염(a), 가용성 금속 불소 착체(b), 상기한 염 또는 착체를 형성하는 혼합물(c) 중의 하나 또는 이들의 배합물의 용액이다.
예로는 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 헥사플루오로스타네이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 염화알루미늄(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 암모늄 헥사플루오로게르마네이트; 불화인듐(III) 삼수화물과 암모늄 헥사플루오로스타네이트와의 배합물이 포함된다. 마지막 예에서는, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 층, 즉 산화인듐주석 층이 형성된다. 불소 함유 금속 착체의 농도는 공정에 있어 중요하지 않으며, 목적하는 두께가 수득될 때까지 혼합물을 조사시켜야 하기 때문에 취급이 용이한지의 여부에 따라 결정된다. 따라서, 농도는 약 0.01M 내지 포화 용액 이하의 범위일 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 수용액의 총량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 0.4M이 사용된다.
층의 두께는 자체로 중요하지 않으며, 일반적으로 1 내지 500nm이다.
이용 가능한 어떠한 마이크로파 공급원이라도 사용 가능하다. 추가로, 공급원이 조정 가능하다면, 마이크로파의 주파수를 표면으로의 금속 산화물의 증착을 촉진시키도록 바꿀 수 있다. 본 발명에서 바람직한 마이크로파 오븐은 작동 주파수가 2,450MHz이고 전력 출력이 1,300W인 실험실용의 변형된 파나소닉 NN-S542이다.
불소 함유 금속 착체의 첨가가 완료되고 목적하는 금속 산화물 층 두께가 달성되면, 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척하고 건조시킨 다음, 임의로 100 내지 900℃의 온도에서 소성시킬 수 있다. 해당 금속이 준안정 원자가를 갖는 경우에는 비산화 대기 또는 1Pa 미만의 전공하가 바람직하다. 소성 온도는 기판의 분해 온도보다 낮아야 한다.
임의로, 안료 입자에는, 예를 들면, Fe203, CoO, CoTiO3, Cr203, Fe2TiO5 또는 아산화규소 SiOx(여기서, x는 1 미만, 바람직하게는 약 0.2이다)로 형성된 추가의 최외각 반투명 흡광성 금속 산화물 층이 제공될 수 있다. 상기한 흡광성 금속 산화물 층은 빛의 특정 파장을 제외한 모든 파장의 적어도 일부를 흡수하여 선택된 색의 인상을 증진시킨다. SiOx 층은 공지된 방법으로, 예를 들면, 피복된 코어의 존재하에 유동상 반응기 속에서 SiH4를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 추가의 흡광성 층이 존재하면 안료의 채도와 칼라 시프트 광학 변화를 둘 다 증가시킬 수 있다. 추가의 흡광성 층의 두께는 5 내지 50nm, 바람직하게는 5 내지 30nm여야 한다. 본 발명에 따라 형성된 안료는 안료의 내후성, 분산성 및/또는 수 안정성을 향상시키기 위해 통상의 공지된 방법을 사용하여 추가로 후처리(표면 개질)할 수 있다. 본 발명의 안료는 고분자량(103 내지 108g/mol) 유기 물질(플라스틱), 유리, 세라믹 제품, 향장학적 조성물, 잉크 조성물 및, 특히 피복 조성물 및 페인트에 색을 부여하는 데 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 안료는 투명한 은폐 백색, 유색 및 흑색 안료, 카본 블랙 및 투명한 유색 및 흑색 러스터 안료(즉, 금속 산화물 피복된 운모를 기본으로 하는 것) 및 금속 안료(금속 또는 비금속 코어 물질, 소판형 산화철, 그라파이트, 황 화몰리브덴 및 소판형 유기 안료를 기본으로 하는 고니오크로마틱 간섭 안료 포함)와 혼합하여 상기한 목적에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 안료의 색체 특성은 당해 안료를 수소, 일산화탄소, 암모니아 또는 이들의 배합물 속에서 반응시켜 환원된 금속(예를 들면, Fe 또는 Ti) 산화물 또는 질화물로 이루어진 표면층(당해 표면층은 안료 색상을 어둡게 한다)을 형성함으로써 변화시킬 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 전구체 물질의 수성 현탁액으로부터의 금속 산화물의 코어 물질로의 마이크로파 증착을 사용하여 광학적 고니오크로마틱 효과를 나타내는 광학적으로 변화 가능한 안료(이펙트 안료)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
코어 물질과, 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 이펙트 안료의 제조방법은
코어 물질을 불소 스캐빈저의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
목적하는 금속 산화물 피막의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가하는 단계(b) 및
상기 현탁액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 코어 물질 위에 증착시키는 단계(c)를 포함한다.
단계(b)와 단계(c)는 임의로 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 반복함으로써 두께에 걸쳐 농도 구배의 두 가지의 상이한 금속 산화물 또는 하나 이상의 금속 산화물 층을 제조할 수 있다.
이러한 층은 이들의 상이한 굴절률로 인해 광학 고니오크로마틱성을 변화시 키거나, 특정한 형태의 형성을 촉매하거나 광활성을 억제하는 등의 기타의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
불소 함유 금속 착체를 불소 스캐빈저의 수용액 중의 코어 물질의 현탁액에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이펙트 안료는 소판형 금속 또는 비금속 무기 입자 또는 안료(특히 금속 이펙트 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매체에 색을 부여하는 이외에, 부가적인 특성[예를 들면, 색의 각도 의존성(플롭), 광택(표면 광택은 아님) 또는 텍스쳐]를 부여하는 안료이다. 금속 이펙트 안료에서는, 일정 방향으로 배향된 안료 입자에서 실질적으로 배향된 반사가 일어난다. 간섭 안료의 경우, 색-부여 효과는 굴절률이 높은 얇은 층에서의 빛의 간섭 현상으로 인한 것이다.
금속 기판으로서, 원칙적으로, 사용되는 반응 조건하에서 안정한 모든 금속이 사용될 수 있다. 소판형 금속성 코어 물질의 예는 티탄, 은, 알루미늄, 구리, 크롬, 철, 게르마늄, 몰리브덴, 탄탈 또는 니켈이다. 금속, 예를 들면, 알루미늄을, 본 발명의 방법으로 피복하기 전에, 임의로 보호층, 예를 들면, 이산화규소로 피복시킬 수 있으며(유럽 공개특허공보 제708155호), 여기서, 예를 들면, 다음의 층 구조를 갖는 이펙트 안료가 수득된다: Al(반사 코어); SiO2(두께: 250 내지 700nm), Fe2O3(두께: 10 내지 40nm).
금속 기판을 금속 이펙트 안료를 제조하는 데 사용할 수 있으며, 이때 유전체층(들)의 두께는, 이들이 반사물 층의 색 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않도 록 선택한다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 금속 기판을 기본으로 하는 바람직한 간섭 안료는 다음의 층 구조를 갖는다: 얇은 반불투명 금속 층(크롬, 니켈)/유전체층(SiO2, MgF2, Al203)/반사 금속 층(알루미늄)/유전체층/얇은 반불투명 금속 층, 특히 크롬/SiO2/알루미늄/SiO2/크롬 및 크롬/MgF2/알루미늄/MgF2/크롬(미국 특허 제5,059,245호, TM'TMTM'T 또는 TM'TM'T(여기서, M'는 반투명 금속 층, 특히 알루미늄 또는 알루미늄계 금속 층이고, T는 굴절률이 낮은 투명 유전체이며, M은 반사율이 높은 불투명 알루미늄 또는 알루미늄계 층이다), 특히 Si02/Al/Si02/Al/SiO2 및 Si02/Al/SiO2/Al/Si02/Al/SiO2(미국 특허 제3,438,796호).
금속 층은 습식 화학적 피복 또는 화학적 증착, 예를 들면, 금속 카보닐의 기상 증착에 의해 수득할 수 있다. 기판은 금속 화합물의 존재하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질 속에 현탁시키고, 환원제를 첨가하여 기판에 증착시킨다. 금속 화학물은, 예를 들면, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트(제WO03/37993호)이다.
미국 특허공보 제3,536,520호에 따르면, 염화니켈을 금속 화합물로서 사용할 수 있고, 하이포포스파이트를 환원제로서 사용할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제353544호에 따르면, 다음의 화합물을 습식 화학적 피복을 위한 환원제로서 사용할 수 있다: 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤(아세톤), 카복실산 및 이의 염(타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤(이소아스코르브산, 트리 오세리덕톤, 리덕틴산) 및 환원 당(글루코즈).
반투명 금속 층을 목적으로 하는 경우, 금속 층의 두께는 일반적으로 5 내지 25nm, 바람직하게는 5 내지 15nm이다.
소판형 비금속성 무기 코어 물질의 예는 문헌[참조; Chem. Rev. 1999, 99, 1963-1981]에 기재되어 있으며, 예를 들면, 운모, 다른 층상 실리케이트, Al203(유럽 공개특허공보 제763 573호), 산화철, 이산화티탄(cf. 제US60/479011호 및 제US60/515015호를 우선권으로서 주장하며 본 출원과 동일자로 출원된 제PCT/EP04/...호), 알루미늄 실리케이트[산소 비함유 대기에서 SiOz/Al/SiOz(여기서, 0.70 ≤z ≤2.0)를 가열하여 수득됨; 제PCT/EP03/50777호 및 미국 특허 제6,013,370호], 이산화규소(Si02 ; 제W093/08237호, 제W003/068868호), SiO2/SiOX/SiO2, SiO1.40-2.0/SiOO.70-0.99/SiO1.40-2.1(0.03 ≤ x ≤0.95; 제W003/076520호), Si/SiOz(0.70 ≤z ≤2.0, 제W003/106569호), SiOz(0.70 ≤z ≤2.0; 특히 1.40 ≤z ≤2.0; 제PCT/EP03/11077호)를 기본으로 하는 물질[여기서, 당해 물질은, 예를 들면, 다공성 Si02와 같이, 임의로 다공성일 수 있다(제PCT/EP04/000137호)]이다.
용어 "SiOz(0.70 ≤z ≤2.0)"은 규소 산화물 층의 평균 값에서 산소 대 규소의 몰 비가 0.70 내지 2.0임을 의미한다. 규소 산화물 층의 조성은 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)에 의해 결정할 수 있다. 이에 따라 SiOy 및 SiOx가 정해진다.
본 발명은 코어 물질로서 SiOz 플레이크(1.4 ≤z ≤2.0)를 기본으로 하여 보다 상세하게 예시되어 있지만 이로써 제한되는 것은 아니다.
SiOz 코어 입자는 일반적으로 길이가 2㎛ 내지 5mm이고, 폭이 2㎛ 내지 2mm이며, 두께가 20nm 내지 2㎛이고, 길이 대 두께의 비가 적어도 2:1이며, 두 개가 실질적으로 평행하게 마주보고 있고, 이들 사이의 거리는 코어의 최단 축이며, 여기서 1.4 ≤y ≤2.0이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 이펙트 안료는, 상기한 양태에서, SiOz의 코어 물질과 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함한다.
바람직한 간섭 안료는 굴절률이 높은 금속 산화물(a), 예를 들면, Fe2O3 또는 TiO2 및 굴절률이 낮은 금속 산화물(b), 예를 들면, SiO2(여기서, 굴절률 차는 적어도 0.1이다), TiO2(기판: 산화규소; 층: TiO2), (Sn02)TiO2, Fe203, Sn(Sb)02, Fe203ㆍTiO2(기판: 산화규소; Fe203와 Ti02의 혼합 층), TiO2/Fe203(기판: 산화규소; 제1 층: Ti02; 제2 층: Fe203)를 포함한다. 일반적으로, 층 두께는 1 내지 1000nm, 바람직하게는 1 내지 300nm이다.
또 다른 특히 바람직한 양태는, 예를 들면, TiO2/SiO2/TiO2, (Sn02)TiO2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3와 같은 고굴절 률 및 저굴절률의 적어도 3개의 교호 층(alternating layer)을 포함하는 간섭 안료에 관한 것이다.
바람직하게는, 층 구조는 다음과 같다:
(A) 굴절률이 1.65를 초과하는 피막,
(B) 굴절률이 1.65 이하인 피막,
(C) 굴절률이 1.65를 초과하는 피막 및
(D) 임의로, 외부 보호층.
굴절률이 "높은", 즉 굴절률이 약 1.65 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 가장 바람직하게는 약 2.2 이상인 유전체 물질의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(Ti02), 탄소, 산화인듐(In203), 산화인듐주석(ITO), 오산화탄탈(Ta205), 산화크롬(Cr203), 산화세륨(Ce02), 산화이트륨(Y203), 산화유로퓸(Eu203), 산화철, 예를 들면, 산화철(II)/산화철(III)(Fe304) 및 산화철(III)(Fe203), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(Hf02), 산화란탄(La203), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd203), 산화프라세오디뮴(Pr6011), 산화사마륨(Sm203), 삼산화안티몬(Sb203), 일산화규소(SiO), 삼산화셀레늄(Se203), 산화주석(Sn02), 삼산화텅스텐(WO3) 또는 이들의 배합물이다. 유전체 물질은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물이 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단일 산화물, 예를 들면, Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 또는 ZnO이거나 이들 산화물의 혼합물인 것도 가능하며, Ti02가 특히 바람직하다.
굴절률이 낮은 유전체 물질로서 사용될 수 있는 적당한 비제한적인 예로는 이산화규소(Si02), 산화알루미늄(Al203) 및 금속 불화물, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화알루미늄나트륨(예를 들면, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF), 이들의 배합물 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 기타의 저굴절률 물질이 포함된다. 예를 들면, 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아크릴레이트(예: 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP)의 중합체, 페릴렌, p-크실렌, 이들의 배합물 등을 포함한 유기 단량체 및 중합체를 저굴절률 물질로서 사용할 수 있다. 또한, 상기한 물질은 증발, 축합 및 가교결합된 투명 아크리렐이트 층을 포함하며, 이는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,877,895호에 기재된 방법으로 증착시킬 수 있다.
베이스 기판 상의 고굴절률 및 저굴절률을 갖는 각 층의 두께는 안료의 광학 특성에 필수적이다. 각 층의 두께, 특히 금속 산화물 층의 두께는 사용 분야에 따라 좌우되며, 일반적으로 10 내지 1000nm, 바람직하게는 15 내지 800nm, 특히 20 내지 600nm이다.
층(A)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다. 층(B)의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 800nm, 특히 30 내지 600nm이다. 층(C)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다.
층(A)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예를 들면, TiO2, Fe203, Sn(Sb)02, SnO2, 아산화티탄(2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티탄 화학종) 및 또한 이들 화합물간의 또는 이들 화합물과 기타 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상이다.
층(B)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 상응하는 산화물 수화물, 예를 들면, SiO2이다.
층(C)에 특히 적합한 물질은 무색 또는 유색 금속 산화물, 예를 들면, TiO2, Fe203, Sn(Sb)02, SnO2, 아산화티탄(2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티탄 화학종) 및 또한 이들 화합물간의 또는 이들 화합물과 기타 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상이다. TiO2 층은 추가로 흡수 물질, 예를 들면, 탄소, 선택적으로 흡수하는 착색제, 선택적으로 흡수하는 금속 양이온을 추가로 함유하거나, 흡수성 물질로 피복되거나, 부분적으로 환원될 수 있다.
흡수 또는 비흡수 물질의 중간층이 층(A), (B), (C) 및 (D) 사이에 존재할 수 있다. 중간층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 40nm, 특히 1 내지 30nm이다.
이러한 양태에서, 바람직한 간섭 안료는 다음의 층 구조를 갖는다.
SiOz TiO2 SiO2 TiO2
SiOz TiO2 SiO2 Fe2O3
SiOz TiO2 SiO2 TiO2/Fe2O3
SiOz TiO2 SiO2 (Sn,Sb)O2
SiOz (Sn,Sb)O2 SiO2 TiO2
SiOz Fe2O3 SiO2 (Sn,Sb)O2
SiOz TiO2/Fe2O3 SiO2 TiO2/Fe2O3
SiOz Cr2O3 SiO2 TiO2
SiOz Fe2O3 SiO2 TiO2
SiOz TiO 아산화물 SiO2 TiO 아산화물
SiOz TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2
SiOz TiO2 + SiO2 + TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2
상기 양태에서, 간섭 안료의 모든 층을 마이크로파 증착에 의해 부착시키는 것이 바람직하지만, 층의 일부를 CVD(화학적 증착) 또는 습식 화학적 피복에 의해 도포할 수도 있다.
SiOz TiO2 Al2O3 TiO2
SiOz Fe2TiO5 SiO2 TiO2
SiOz TiO2 SiO2 Fe2TiO5/TiO2
SiOz TiO2 SiO2 MoS2
SiOz TiO2 SiO2 Cr2O3
SiOz TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2 + 프러시안 블루
금속 산화물 층은 금속 카보닐(예를 들면, 철 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐, 유럽 공개특허공보 제45 851호)의 산화적 기상 분해, 금속 알콜레이트(예를 들면, 티탄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로판올레이트, 독일 공개특허공보 제41 40 900호) 또는 금속 할라이드(예를 들면, 사염화티탄, 유럽 공개특허공보 제338 428호)의 가수분해적 기상 분해, 오가닐 주석 화합물(특히 알킬 주석 화합물, 예를 들면, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석, 독일 공개특허공보 제44 03 678호)의 산화 적 분해 또는 유럽 공개특허공보 제668 329호에 기재된 오가닐 규소 화합물(특히 디-3급 부톡시아세톡시실란)의 기상 가수분해에 의해 도포할 수 있으며, 여기서 피복 작업은 유동상 반응기에서 수행할 수 있다(유럽 공개특허공보 제045 851호 및 제106 235호 참조). 금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 산화물 수화물, 철 티타네이트, 티탄 아산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 층은 습식 화학법에 의한 침전에 의해 도포할 수 있으며, 경우에 따라, 금속 산화물을 환원시키는 것도 가능하다. 습식 화학적 피복의 경우, 진주박 안료를 제조하기 위해 개발된 습식 화학적 피복법을 사용할 수 있으며, 이러한 방법은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제14 67 468호, 독일 공개특허공보 제19 59 988호, 독일 공개특허공보 제20 09 566호, 독일 공개특허공보 제22 14 545호, 독일 공개특허공보 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제22 44 298호, 독일 공개특허공보 제23 13 331호, 독일 공개특허공보 제25 22 572호, 독일 공개특허공보 제31 37 808호, 독일 공개특허공보 제31 37 809호, 독일 공개특허공보 제31 51 343호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제31 51 355호, 독일 공개특허공보 제32 11 602호 및 독일 공개특허공보 제32 35 017호, 독일 특허 제195 99 88호, 유럽 공개특허공보 제892832호, 유럽 공개특허공보 제753545호, 유럽 공개특허공보 제1213330호, 제W093/08237호, 제W098/53001호, 제W098/12266호, 제W098/38254호, 제W099/20695호, 제WO00/42111호 및 제W003/6558호에 기재되어 있다.
굴절률이 높은 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이며, 굴절 률이 낮은 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2 층은 금홍석 또는 아나스타즈 개질물일 수 있으며, 금홍석 개질물이 바람직하다. TiO2 층은 공지된 수단, 예를 들면, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 이들의 혼합물이나 유럽 공개특허공보 제735,114호, 독일 공개특허공보 제3433657호, 독일 공개특허공보 제4125134호, 유럽 공개특허공보 제332071호, 유럽 공개특허공보 제707,050호 또는 제WO93/19131호에 기재되어 있는 바와 같은 금속 분말에 의해 환원될 수도 있다.
제PCT/EP03/50690호에 기재되어 있는 바와 같이, Ti02-피복된 SiOy 소판상물(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95)은 먼저 600℃ 이상의 온도에서 비산화 가스 대기하에 소성시키고, 이어서, 경우에 따라, 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 공기 또는 기타의 산소 함유 가스로 임의로 처리할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 두께가 60 내지 120nm인 이산화티탄 층을 포함하는, 두께가 70 내지 130nm인 SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크에 관한 것이다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크는 균일한 형태가 아니다. 그럼에도 불구하고, 간략히 하기 위해, 플레이크가 "직경"을 갖는 것으로 나타낼 것이다. 산화규소 플레이크는 높은 평면-평행관계 및 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5% 범위내의 한정된 두께를 갖는다. SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레 이크의 두께는 70 내지 100nm, 특히 90 내지 110nm, 매우 특히 약 100nm이다. 본원에서는 플레이크의 직경 범위가 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비는 바람직하게는 약 7 내지 860, 보다 바람직하게는 약 38 내지 572이다.
이산화티탄 층은 바람직하게는 마이크로파 증착에 의해 부착되지만, 원칙적으로는 상기한 바와 같이, CVD(화학적 증착) 또는 습식 화학적 피복에 의해 도포될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는, 두께가 60 내지 120nm인 이산화티탄 층을 포함하는, 두께가 70 내지 130nm, 특히 90 내지 110nm, 매우 특히 약 100nm인 SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크에 관한 것이다.
이산화티탄 층의 두께는 60 내지 120nm, 특히 80 내지 100nm, 매우 특허 약 90nm이다.
TiO2 층의 상부에 굴절률이 "낮은" 금속 산화물, 즉 굴절률이 약 1.65보다 작은 금속 산화물, 예를 들면, Si02, Al203, AlOOH, B203 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Si02를 도포하고, 이러한 층 위에 추가의 Fe203 및/또는 Ti02 층을 도포함으로써 색상이 보다 짙고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 규소/산화규소 기판과 고굴절률 및 저굴절률의 금속 산화물 교호 층을 포함하는 다중-피복된 간섭 안료는 제W098/53011호 및 제W099/20695호에 기재된 방법과 부사하게 제조할 수 있 거나, 바람직하게는 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
따라서, 상기한 양태에서, 층 구조는 다음과 같다:
(A) 굴절률이 1.65를 초과하는 피막,
(B) 굴절률이 1.65 이하인 피막,
(C) 임의로, 굴절률이 1.65를 초과하는 피막 및
(D) 임의로, 외부 보호층.
층(B)의 두께는 70 내지 130nm, 바람직하게는 90 내지 110nm, 매우 특히 약 100nm이다. 층(A)와 층(C)의 두께는 60 내지 120nm, 특히 80 내지 100nm, 매우 특히 약 90nm이다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크가 굴절률이 1.65를 초과하는 피막(A)과 굴절률이 1.65 이하인 피막(B)을 포함하고, 층(B)가 보호층으로서 사용되는 경우, 보호층의 두께는 2 내지 250nm, 특히 10 내지 100nm이다.
특히 바람직한 양태는, 예를 들면, TiO2/SiO2, TiO2/SiO2/TiO2, (Sn02)TiO2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3와 같은 고굴절률 및 저굴절률의 적어도 2개의 교호 층을 함유하는 간섭 안료에 관한 것이다.
추가로, 가공된 안료에, 빛, 기후 및 화학 안정성을 더욱 증가시키거나 안료의 취급, 특히 다양한 매질로의 혼입을 촉진시키는 후속 피복 또는 후속 처리를 적용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 독일 공개특허공보 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제32 35 017호 또는 독일 공개특허공 보 제33 34 598호에 기재되어 있는 방법이 후속 처리 또는 후속 피복법으로서 적합하다.
경우에 따라, SiO2 보호층이 이산화티탄 층의 상부에 도포될 수 있으며, 이를 위해 다음의 방법이 사용될 수 있다: 소다 물유리 용액을 피복시키고자 하는 물질의 현탁액에 계량 부가하여, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열한다. 10% 염산을 동시에 가하여 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물유리 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반을 수행한다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크를 기본으로 하는 이펙트 안료는 모든 통상의 목적에 사용될 수 있으며(예를 들면, 제W003/068868호 및 제PCT/EP03/11077호 참조), 예를 들면, 중합체의 내부착색, 피막(자동차 분야의 피니쉬를 포함한 이펙트 피니쉬 포함) 및 인쇄용 잉크(오프젯 인쇄, 음각 인쇄, 브론징 및 플렉소 인쇄 포함)에 사용되고, 또한, 예를 들면, 화장품(예를 들면, 제PCT/EP03/09269호 참조), 잉크젯 인쇄(예를 들면, 제PCT/EP03/50690호 참조)에 적용되며, 직물 염색(예를 들면, 제PCT/EP03/11188호 참조), 세라믹 및 유리용 글레이즈 뿐만 아니라 종이 및 플라스틱의 레이저 표식에 사용될 수 있다. 이러한 용도는 참조 문헌, 예를 들면, 문헌[참조; "Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/NewYork, 2nd, completely revised edition, 1995]으로부터 공지되어 있다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크를 기본으로 하는 이펙트 안료는 고분자량 유기 물질을 착색시키는 데 탁월한 결과를 나타내도록 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색시키기 위한 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 고분자량 유기 물질의 분자량은 통상적으로 약 103 내지 108g/mol 또는 그 이상이다. 이들은, 예를 들면, 천연 수지, 건성유, 고무 또는 카제인이나 이로부터 유도된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로즈일 수 있지만, 특히 전부 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 것과 같은 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)일 수 있다. 중합 수지류로는, 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 상기한 단량체의 공중합 생성물, 예를 들면, 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크를 기본으로 하는 이펙트 안료는 착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질에 착색학적 유효량으로 첨가될 수 있다. 고분자량 유기 물질과, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 본 발명에 따르는 안료를 포함하는 착색 된 성분 조성물이 유리하다. 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%의 농도가 실제로 빈번히 사용될 수 있다.
플라스틱은 SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크를 기본으로 하는 이펙트 안료를 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 7중량%의 양으로 포함한다. 피복 분야에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템의 착색시, 예를 들면, 음각, 오프젯 또는 스크린 인쇄용 페인트 및 인쇄 잉크의 경우, 안료는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 15중량%의 양으로 인쇄 잉크에 혼입된다.
SiOz(여기서, 1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크를 기본으로 하는 이펙트 안료는 입술 또는 피부를 메이컵하고 모발 또는 손톱에 색을 칠하는 데에도 적합하다. 따라서, 본 발명은, 향장학적 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 안료, 특히 이펙트 안료 0.0001 내지 90중량%와 향장학적으로 적합한 캐리어 물질 10 내지 99.9999중량%를 포함하는 향장학적 제제 또는 제형에 관한 것이기도 하다.
예를 들면, 플라스틱, 피막 또는 인쇄 잉크, 특히 피막 또는 인쇄 잉크, 보다 특히 피막에서 수득된 색조는 탁월한 특성, 특히 매우 높은 포화도, 현저한 견뢰성, 높은 색 순도 및 높은 고니오크로마틱성을 특징으로 한다.
SiOz 플레이크 대신에, 다음의 특성을 갖는 매우 얇은 유리 플레이크를 사용할 수 있다:
(1) 유리 플레이크의 두께 ≤1.0um
(2) 높은 온도 및 기계적 안정성
(3) 평활한 표면(제WO02/090448호)
유럽 공개특허공보 제0289240호에 따라 바람직하게 제조된 적합한 유리 플레이크는, 평균 입자 크기가 1000㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛임을 특징으로 한다. 바람직한 유리 플레이크는 평균 입자 크기가 5 내지 150㎛이고, 두께가 0.1 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛이다. 유리 플레이크의 종횡비는 10 내지 300, 바람직하게는 50 내지 200이다.
SiOz 플레이크는
분리제(separating agent)를 (이동성) 캐리어에 증착시켜 분리제 층을 제조하는 단계(a),
SiOy 층(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8)을 분리제 층에 증착시키는 단계(b),
분리제 층을 용매에 용해시키는 단계(c) 및
SiOy 층을 용매로부터 분리하는 단계(d)를 포함하는 방법(제WO03/68868호)으로 제조된다.
SiOy(y > 1.0)는 SiO를 산소의 존재하에 증발시킴으로써 수득될 수 있다. 성장하는 SiOy 층에 증발 동안 UV광을 조사하는 경우에는, 본질적으로 흡수성이 없는 층이 수득될 수 있다(독일 공개특허공보 제1621214호). 순수한 산소 대기에서의 SiO의 소위 "반응성 증발"에 의해, 가시광선 영역에서는 흡수되지 않고 굴절률 이 550nm에서 1.55인 SiO1.5 층을 수득할 수 있다[문헌 참조; E. Ritter, J. Vac. Sci. Technol. 3 (1966) 225].
단계(b)에서 SiOy는 Si와 SiO2의 혼합물, SiOy 또는 이들의 혼합물을 포함하는 충전물(여기서, Si 대 SiO2의 중량비는 바람직하게는 0.15:1 내지 0.75:1이며, 특히 Si와 SiO2의 화학양론적 혼합물을 함유한다)을 함유하는 증발기 또는 규소를 20중량% 이하의 양으로 함유하는 일산화규소를 포함하는 충전물을 함유하는 증발기로부터 증착시킨다(0.70 ≤y < 1.0). 단계(c)는 단계(a)와 단계(b)에서의 압력보다 높고 대기압보다 낮은 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 방법에 의해 수득 가능한 SiOy 플레이크의 두께는 바람직하게는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 350nm이고, 평면-평행 구조의 표면적에 대한 두께의 비는 바람직하게는 0.01㎛-1 미만이다. 이에 의해 생성된 평면-평행 구조는 높은 두께 균일성, 우수한 평면성 및 평활성(표면 미세구조)을 특징으로 한다.
단계(b)에서 산화규소 층은 바람직하게는, 1300℃ 이상의 온도에서 Si와 SiO2의 혼합물의 반응에 의해 증발기에서 생성된 일산화규소 증기로부터 형성된다.
대략 10-2Pa의 공업적 진공하에서, (Si/SiO2 또는 SiO/Si 대신에) Si를 증발시키는 경우, 산소 함량이 0.70 미만인 규소 산화물, 즉 SiOx(여기서, 0.30 ≤x ≤0.69, 특히 0.05 ≤x ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30)이 수득될 수 있다(제 PCT/EP03/02196호).
SiO0.70-0.99 층은 규소를 20중량% 이하의 양으로 함유하는 일산화규소를 1300℃ 이상의 온도에서 증발시킴으로써 형성된다.
단계(a)와 단계(b)에서의 증착은 바람직하게는 < 0.5Pa의 진공하에서 수행된다. 단계(c)에서 분리제 층의 용해는 바람직하게는 1 내지 5 ×104Pa, 특히 600 내지 104Pa, 보다 특히 103 내지 5 ×103Pa의 압력에서 수행된다.
단계(a)에서 캐리어에 증착되는 분리제는 락커(피막), 중합체, 예를 들면, (열가소성) 중합체, 특히 미국 특허공보 제6,398,999호에 기재되어 있는 바와 같은 아크릴- 또는 스티렌 중합체 또는 이의 혼합물, 유기 용매 또는 물에 가용성이고 진공에서 증발 가능한 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르산 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 하이단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 모노하이드레이트, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨염, 페놀프탈레인, 페노티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 상기한 물질 중의 두 가지 이상의 혼합물일 수 있다. 분리제는 바람직하게는 물에 가용성이고 진공에서 증발 가능한 무기 염(예를 들면, 독일 특허 제198 44 357호 참조), 예를 들면, 염 화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬, 불화칼슘, 불화나트륨알루미늄, 사붕산이나트륨 또는 이들의 혼합물이다.
이동성 캐리어는 하나 이상의 디스크, 실린더, 또는 축을 중심으로 회전하는 기타의 회전 대칭체로 이루어질 수 있으며(cf. 제W001/25500호), 바람직하게는 중합체성 피막이 존재하거나 부재하는 하나 이상의 연속 금속 벨트 또는 하나 이상의 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트로 이루어진다(미국 특허공보 제6,270,840호).
단계(d)는 세척 및 이에 이은 여과, 침강, 원심분리, 경사여과 및/또는 증발을 포함할 수 있다. 그러나, SiOy의 평면-평행 구조는 또한 단계(d)에서 용매와 함께 동결되어, 이후에 동결 건조 공정을 거칠 수 있으며, 이때 삼중점 이하에서의 승화의 결과로 용매가 분리 제거되며, 무수 SiOy가 개별 평면-평행 구조의 형태로 남게 된다.
초고진공하를 제외한, 대략 10-2Pa의 공업적 진공에서, 증발된 SiO는 항상 SiOy(여기서, 1 ≤y ≤1.8, 특히 1.1 ≤y ≤1.8)로서 축합되는데, 그 이유는 고진공 장치는 항상, 표면으로부터의 가스 방출의 결과로, 증발 온도에서 용이하게 반응성인 SiO와 반응하는 미량의 수증기를 함유하기 때문이다.
추가의 과정에서, 밀폐되어 루프를 형성하는 벨트형 캐리어를 공지된 구성 모드의 동적 진공 감압 챔버(cf. 미국 특허 제6,270,840호)를 통해 압력이 1 내지 5 ×104Pa, 바람직하게는 600 내지 104Pa, 특히 103 내지 5 ×103Pa인 영역으로 이동시키며, 여기서 벨트형 캐리어는 용해욕에 침지된다. 용매의 온도는, 이의 증기압이 상기한 압력 범위내에 있도록 선택해야 한다. 기계적 도움으로, 분리제 층을 신속하게 용해시키고 생성물 층을 플레이크로 분해하며, 이때 플레이크는 현탁액 형태로 용매 중에 존재한다. 추가의 과정에서, 벨트를 건조시키고 벨트에 달라붙은 오염물질을 제거한다. 이를 제2 그룹의 동적 진공 감압 챔버를 통해 증발 챔버로 이동시키며, 증발 챔버에서 분리제 및 SiO의 생성물 층으로 피복시키는 공정을 반복 수행한다.
이어서, 생성물 구조물과 용매 및 이에 용해된 분리제를 포함하는, 두 가지 경우 모두에 존재하는 현탁액을 공지된 기법에 따라 추가의 작업으로 분리한다. 이러한 목적을 위해, 생성물 구조물을 먼저 액체로 농축시키고, 용해된 분리제를 세척하기 위해 새로운 용매로 수 회 세정한다. 이어서, 습윤 상태의 고체 형태인 생성물을 여과, 침강, 원심분리, 경사여과 또는 증발에 의해 분리 제거한다.
이어서, 생성물을 초음파에 의해 또는 액체 매질에서 고속 교반기를 사용한 기계적 수단에 의해, 또는 단편을 건조한 후에 회전식 분류기를 갖는 에어벳 밀이나 분쇄 또는 공기-체질 수단에 의해 목적하는 입자 크기로 되도록 할 수 있다.
SiOy 플레이크는 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 유리물(loose materialb의 형태로 유동상에서 산소 함유 가스(예: 공기)를 사용하여 산화시키거나, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도에서 산화성 화염에 도입하여 킬 산화시켜, SiOz의 평면-평행 구조를 형성할 수 있다(제WO03/068868호).
수득된 SiOz 플레이크는 균일한 형태가 아니다. 그럼에도 불구하고, 간략히 하기 위해, 플레이크가 "직경"을 갖는 것으로 나타낼 것이다. SiOy 플레이크는 높은 평면-평행관계 및 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5% 범위내의 한정된 두께를 갖는다. SiOz 플레이크의 두께는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 매우 특히 약 50 내지 350nm이다. 본원에서는 플레이크의 직경 범위가 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비는 바람직하게는 약 2 내지 3000, 보다 바람직하게는 약 14 내지 800이다. TiO2 층이 굴절률이 높은 물질로서 부착될 경우, TiO2 층의 두께는 20 내지 200nm, 특히 20 내지 100nm, 보다 특히 20 내지 50nm이다. SiOz 플레이크의 두께 분포가 시판 SiO2 플레이크보다 작기 때문에, 보다 우수한 휘도, 선명도 및 짙은 색상, 짙은 색 플롭, 향상된 색 강도 및 색 순도를 갖는 이펙트 안료가 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고광택성의 진주박 러스터 이산화티탄 함유 안료에 관한 것이다. 이러한 진주박 러스터 안료는 다층 구조를 가지며, 여기서, 소판형 이산화티탄의 코어에는 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로 이루어진 층이 뒤따른다. 이산화티탄에 도포되는 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 예는 Fe203, Fe304, FeOOH, Cr203, CuO, Ce203, Al203, Si02, BiV04, NiTiO3, CoTi03 및 안티몬 도핑되거나 불소 도핑되거나 인듐 도핑된 산화주석이다. 신규한 안료의 특정 양태에서, 또 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로 이루어진 제1 층 위에 추가의 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로 이루어진 제2 층이 추가로 존재할 수 있다. 이러한 추가의 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물은 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물, 이산화규소 또는 이산화규소 수화물, Fe203, Fe304, FeOOH, TiO2, ZrO2, Cr203 뿐만 아니라 안티몬 도핑되거나 불소 도핑되거나 인듐 도핑된 산화주석이며, 여기서 제1 층의 금속 산화물은 제2 층의 금속 산화물과 상이하다.
이러한 이산화티탄 소판상물의 두께는 10 내지 500nm, 바람직하게는 40 내지 150nm이다. 두 가지 다른 치수 정도는 2 내지 200㎛, 특히 5 내지 50㎛이다.
이산화티탄 소판상물에 도포되는 또 다른 금속 산화물의 층은 두께가 5 내지 300nm, 바람직하게는 5 내지 150nm이다.
이산화티탄 소판상물은, 예를 들면, 제WO98/53010호, 및 제US60/479011호 및 제US60/515015호를 우선권으로서 주장하며 본 출원과 동일자로 출원된 제PCT/EP04/...호에 기재되어 있는 방법에 따라 이용 가능하다.
추가로, 이산화티탄 소판상물의 피복은, 사이사이에 건조한 후, 예를 들면, 유동상 반응기 속에서 기상 피복에 의해 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물을 사용하여 수행할 수도 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0,045,851호 및 유럽 공개특허공보 제0,106,235호에 제안된 진주박 러스터 안료의 제조방법을 사용하 는 것도 가능하다.
모든 금속 산화물 층을 마이크로파 방사선을 사용하여 증착시키는 것이 바람직하지만, 금속 산화물의 일부를 통상의 습식 화학적 방법에 의해 증착시킬 수도 있다: 적철광(Fe2O3)으로 피복시키는 경우, 출발 물질은, 예를 들면, 미국 특허공보 제3,987,828호 및 제3,087,829호에 기재되어 있는 바와 같은 철(III) 염 또는 미국 특허공보 제3,874,890호에 기재되어 있는 바와 같은 철(II) 염일 수 있으며, 초기에 형성된 수산화철(II)의 피막은 산화철(II) 수화물로 산화된다. 철(III) 염이 출발 물질로서 바람직하게 사용된다.
자철광(Fe304)으로 피복시키는 것은, 질산칼륨의 존재하에 pH 8.0에서 철(II) 염 용액, 예를 들면, 황산철(II)의 가수분해에 의해 수행한다. 특정 침전 예는 유럽 공개특허공보 제0659843호에 기재되어 있다.
이산화티탄 소판상물에 산화철을 보다 양호하게 접착시키기 위해서는, 산화주석 층을 먼저 도포하는 것이 유리하다.
이산화티탄 소판상물 위에 증착하기에 바람직한 또 다른 금속 산화물은 산화크롬이다. 증착은 열 가수분해에 의해 용이하게 수행될 수 있으며, 이는 헥사민크롬(III) 유도체의 수용액으로부터 암모니아를 증발시키는 중에 일어나거나 붕사로 완충된 크롬염 용액의 열 가수분해에 의해 발생한다. 산화크롬으로 피복시키는 것은 미국 특허공보 제3,087,828호 및 미국 특허공보 제3,087,829호에 기재되어 있다.
모든 경우에 있어서 안료를 소성시킬 필요는 없다. 특정 용도의 경우, 110℃의 온도에서 건조시키는 것으로 충분하다. 안료를 소성시킬 경우, 온도를 400 내지 1000℃로 설정하며, 바람직한 온도 범위는 400 내지 700℃이다.
추가로, 안료에서 이의 광 안정성, 내후성 및 화학적 안정성을 더욱 증가시키거나 안료의 취급, 특히 다른 매질로의 혼입을 촉진시키는 후피복 또는 후처리를 실시하는 것도 가능하다. 적합한 후피복 기법의 예는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제32 35 017호 또는 독일 공개특허공보 제33 34 598호에 기재되어 있다. 신규한 안료의 특성이 이러한 추가의 조치없이도 이미 매우 우수하다는 사실로 인해, 임의로 적용되는 이러한 성분은 전체 안료의 약 0 내지 5중량%, 특히 약 0 내지 3중량%만을 차지한다.
산화철 소판상물은, 예를 들면, 제US60/479011호 및 제US60/515015호를 우선권으로서 주장하며 본 출원과 동일자로 출원된 제PCT/EP04/...호에 기재되어 있는 방법에 따라 이용 가능하다. 상세하게는, 톨루올/아세톤 중의 폴리메틸 메타크릴레이트의 용액을 한쪽 끝이 밀봉되어 있는 유리 튜브에 넣고, 튜브를 20torr 진공에 연결하여 이를 수평으로 회전시켜 내벽에 PMMA 피막을 형성하고, 탈이온수로 PMMA를 세정 제거한 다음 여과에 의해 PMMA 플레이크를 수집함으로써, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 플레이크를 제조한다. 이어서, PMMA 플레이크를 FeCl3ㆍ4NH4F와 붕산을 사용하여 마이크로파 증착에 의해 산화철로 피복시킨다. 이렇게 하여 수득된 산화철로 피복된 PMMA 플레이크를 여과에 의해 수집하여 진공 오븐 속에서 건조시킨다. PMMA를 가열에 의해 톨루엔에 용해시키고, 침강, 여과, 세척 및 건조시킨 후에 산화철 플레이크를 수득하며, 이를 이펙트 안료를 제조하는 데 사용할 수 있다.
다중 피복된 산화철 소판상물을 기본으로 하는 고니오크로마틱 러스터 안료는 굴절률 n이 1.8 이하인 무색 피막(A)과 굴절률이 2.0 이상인 무색 피막(B)을 포함하는 1층 이상의 패킷(packet)을 포함한다.
산화철 소판상물의 크기는 자체로 중요하지 않으며, 의도하는 특정 용도에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로, 소판상물의 평균 최고 직경은 약 1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 소판상물의 두께는 일반적으로 10 내지 500nm이다.
굴절률이 낮은 무색 피막(A)은 굴절률 n이 1.8 이하, 바람직하게는 1.6 이하이다. 이러한 물질의 예가 아래에 제시되어 있다. 특히 적합한 물질은, 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 산화물 수화물, 예를 들면, 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물 및 이들의 혼합물을 포함하며, 산화규소(수화물)가 바람직하다.
피막(A)의 기학적 층 두께는 일반적으로 50 내지 800nm, 바람직하게는 100 내지 600nm이다. 층(A)가 본질적으로 안료의 간섭색을 결정하기 때문에, 단지 1층의 패킷 (A)+(B)를 갖고 특별히 뚜렷한 색체를 나타내는 러스터 안료의 경우에는 최소 층 두께가 약 200nm인 것이 또한 바람직하다. 다층(예를 들면, 2, 3 또는 4층)의 패킷 (A)+(B)가 존재하는 경우, (A)의 층 두께는 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
굴절률이 높은 무색 피막(B)의 굴절률 n은 2.0 이상, 특히 2.4 이상이다. 이러한 물질의 예가 아래에 제시되어 있다. 특히 적합한 물질(B)에는 금속 설파이드, 예를 들면, 황화아연 뿐만 아니라 특히 금속 산화물 및 금속 산화물 수화물, 예를 들면, 이산화티탄, 산화티탄 수화물, 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 이산화주석, 산화주석 수화물, 산화아연, 산화아연 수화물 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이산화티탄과 산화티탄 수화물, 및 기타의 금속 산화물, 특히 이산화주석을 약 5중량% 이하로 포함하는 이들의 혼합물이 바람직하다.
피막(B)는 바람직하게는 피막(A)보다 층 두께가 작다. 피막(B)의 바람직한 기하학적 층 두께 범위는 약 5 내지 50nm, 특히 10 내지 40nm이다.
본 발명에 따라 바람직한 피막(B)는 필수적으로 이산화티탄으로 이루어진다.
상기한 양태에서, 간섭 안료의 모든 층은 바람직하게는 마이크로파 증착에 의해 부착되지만, 층의 일부는 CVD(화학적 증착) 또는 습식 화학적 피복에 의해 도포될 수도 있다.
이펙트 안료의 코어 물질을 교반 또는 그외의 형태의 교반을 통해 불소 스캐빈저의 수용액에 현탁시킬 수 있다. 상기 불소 스캐빈저는 바람직하게는 수용액 중의 불소 이온을 제거할 수 있는 화합물, 예를 들면, 붕산, 붕산나트륨, 붕산암모늄, 붕소 무수물, 일산화붕소, 특히 바람직하게는 붕산이다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 붕산이 사용된다. 붕산 용액의 농도는 적어도, 코어 물질 상에 금속 산화물 피막을 증착시키는 동안 플루오라이드 이온을 제거하는 데 필요한 농도이다. 한 가지 양태에서, 붕산은 물로 세척하여 제거할 수 있기 때문에 과량으로 사용된다. 전형적으로, 붕산은 약 0.01 내지 0.5M, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.1M 범위로 사용된다. 붕산 용액의 온도는 압력을 적용하지 않은 상태에서 순환 매질의 동결점과 비점 사이이다. 공정은 통상적으로 약 15 내지 약 95℃에서 수행될 수 있다. 배압 조절기가 장착되어 있을 때에는, 반응 용기의 압력이 적절하게 설정된 경우에 온도를 순환 매질의 비점 이상으로 설정할 수도 있다.
주기율표의 3족 내지 15족 원소의 산화물을, 목적하는 금속 산화물의 전구체인 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가한 다음 마이크로파 에너지를 적용함으로써 본 발명의 방법으로 코어 물질 위에 증착시킨다. 일반적으로, 금속 산화물을 안료 입자 위에 증착시키기 보다는 금속 산화물의 침전을 제한하기 위해, 용액을 현탁된 코어 물질에 연속적으로 가한다. 기판 물질을 피복시키는 데 적합한 금속 산화물 및 이에 따른 금속 산화물의 층은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, TiO2, Zr02, CoO, Si02, Sn02, GeO2, ZnO, Al203, V205, Fe203, Cr203, PbTiO3, CuO 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이산화티탄이 특히 바람직하다.
목적하는 금속 산화물을 형성하는 전구체 용액은 바람직하게는, 가용성 금속 플루오라이드 염(a), 가용성 금속 불소 착체(b) 또는 상기한 염 또는 착체를 형성하는 혼합물(c) 중의 하나 또는 이들의 배합물의 수용액이다.
예로는 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 헥사플루오로스타네이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 염화알루미늄(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 암모늄 헥사플루오로게르마네 이트; 불화인듐(III) 삼수화물과 암모늄 헥사플루오로스타네이트와의 배합물이 포함된다. 마지막 예에서는, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 층, 즉 산화인듐주석 층이 형성된다. 불소 함유 금속 착체의 농도는 공정에 있어 중요하지 않으며, 목적하는 두께가 수득될 때까지 혼합물을 조사해야 하기 때문에 취급이 용이한지의 여부에 따라 결정된다. 따라서, 농도는 약 0.01M 내지 포화 용액 이하의 범위일 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 수용액의 총량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 0.2M이 사용된다.
혼합된 간섭/흡수 이펙트 안료를 제조하기 위해서는, 유전체 물질의 금속 산화물 층이 주기율표의 5족 내지 12족 원소의 착색된(회색 또는 흑색이 아닌, 선택적으로 흡수성인) 산화물 또는 착색된 혼합 산화물인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 산화물 층은 Fe2O3를 포함한다.
순수한 간섭 안료를 제조하기 위해서는, 금속 산화물 층이 실질적으로 무색인 주기율표 3족 또는 4족 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 산화물 층은 TiO2를 포함한다.
금속 산화물 피막의 두께는 광학적 고니오크로마틱 효과를 나타내는 SiOz 코어 물질 상에 반투명 또는 투명 피막을 생성하도록 하는 두께이다. 막 두께는 안료 기판 및 목적하는 광학적 고니오크로마틱 효과에 따라 다를 것이다.
층의 두께는 자체로 중요하지 않으며, 일반적으로 1 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 상이한 두께의 상이한 산화물은, 산화물의 굴절률에 따라, 상이한 색을 발생한다.
이용 가능한 어떠한 마이크로파 공급원이라도 사용 가능하다. 추가로, 공급원이 조정 가능하다면, 마이크로파의 주파수를 표면으로의 금속 산화물의 증착을 촉진시키도록 바꿀 수 있다. 본 발명에서 바람직한 마이크로파 오븐은 작동 주파수가 2,450MHz이고 전력 출력이 1,300W인 실험실용의 변형된 파나소닉 NN-S542이다.
금속 전구체 물질의 첨가가 완료되고 목적하는 금속 산화물 층 두께가 달성되면, 금속 코어 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척하여 건조시킨 다음 약 100 내지 900℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 600℃, 특히 약 450 내지 약 500℃의 온도에서 약 15 내지 30분 동안, 가장 바람직하게는 비산화 대기하에서 소성시킬 수 있다.
임의로, 이펙트 안료에는, 예를 들면, Fe203, CoO, CoTiO3, Cr203, Fe2TiO5 또는 아산화규소 SiOx(여기서, x는 1 미만, 바람직하게는 약 0.2이다)로 형성된 추가의 최외각 반투명 흡광성 금속 산화물 층이 제공될 수 있다. 상기한 흡광성 금속 산화물 층은 빛의 특정 파장을 제외한 모든 파장의 적어도 일부를 흡수하여 선택된 색의 인상을 증진시킨다. SiOx 층은 공지된 방법으로, 예를 들면, 피복된 금속 코어의 존재하에 유동상 반응기 속에서 SiH4를 열분해시킴으로써 형성될 수 있다. 추가의 흡광성 층이 존재하면 안료의 채도와 칼라 시프트 광학 변화를 둘 다 증가시킬 수 있다. 추가의 흡광성 층의 두께는 5 내지 50nm, 바람직하게는 5 내지 30nm 여야 한다.
본 발명에 따라 형성된 이펙트 안료는 안료의 내후성, 분산성 및/또는 수 안정성을 향상시키기 위해 통상의 공지된 방법을 사용하여 추가로 후처리(표면 개질)할 수 있다. 본 발명의 이펙트 안료는 고분자량(103 내지 108g/mol) 유기 물질(플라스틱), 유리, 세라믹 제품, 향장학적 조성물, 잉크 조성물 및, 특히 피복 조성물 및 페인트에 색을 부여하는 데 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 이펙트 안료는 투명한 은폐 백색, 유색 및 흑색 안료, 카본 블랙 및 투명한 유색 및 흑색 러스터 안료(즉, 금속 산화물 피복된 운모를 기본으로 하는 것) 및 금속 안료(금속 또는 비금속 코어 물질, 소판형 산화철, 그라파이트, 황화몰리브덴 및 소판형 유기 안료를 기본으로 하는 고니오크로마틱 간섭 안료 포함)와 혼합하여 상기한 목적에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이펙트 안료의 색체 특성은 당해 안료를 수소, 일산화탄소, 암모니아 또는 이들의 배합물 속에서 반응시켜 환원된 금속(예를 들면, Fe 또는 Ti) 산화물 또는 질화물로 이루어진 표면층(당해 표면층은 안료 색상을 어둡게 한다)을 형성함으로써 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 페인트 또는 피복 조성물은 상기한 이펙트 안료와 배합되는 막 형성성 비히클을 포함할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물의 막 형성성 비히클은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 피복 조성물의 의도하는 용도에 따라 어떠한 통상의 수지라도 사용될 수 있다. 적합한 막 형성성 비히클 수지의 예로는 합성 수지, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지와 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트(CAB)와의 수지 혼합물, CAB-그라프트된 아크릴 수지, 알키 드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시-개질된 알키드 수지, 페놀계 수지 등 뿐만 아니라 각종 천연 수지 및 셀룰로즈 유도체가 포함된다. 이러한 막 형성성 비히클 수지는 단독으로 사용하거나 필요에 따라 두 가지 이상 배합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기한 막 형성성 비히클 수지를 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 블럭식 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물, 폴리아민 화합물 등과 같은 경화제와 배합하여 사용한다.
상기한 막 형성성 비히클 수지, 착색된 금속 플레이크 안료 및 조성물에 임의로 첨가되는 기타 유형의 유색 안료 이외에, 본 발명의 피복 조성물은 필요에 따라, 예를 들면, 표면 컨디셔닝제, 충전제, 가소제, 안정화제, 산화방지제 등을 포함하여 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 종류의 첨가제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 유기 용매 중의 분산액, 수성 분산액, 분말 및 에멀젼을 포함한다. 본 발명의 피복 조성물의 막 형성 공정은, 특별히 제한되지는 않지만, 실온에서 건조시키고, 베이킹에 의해 경화시키고, 자외선 또는 전자 빔으로 조사하여 경화시킴으로서 수행할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물이 유기 용매 중의 분산액의 형태인 경우, 이에 적합한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 용액형 피복 조성물에서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등, 올레핀 화합물, 사이클로올레핀 화합물, 나프타, 알콜, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-부틸 알콜, 케톤, 예를 들면, 메틸 에텔 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 염소화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 및 트리클로로에틸렌, 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리콜 모노에테르 모노에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 포함된다.
본 발명의 피복 조성물은 각 유형의 통상적인 피복 조성물을 제조하는 데 사용되는 방법을 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은, 예를 들면, 특별히 제한되지 않지만, 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 포함하는 어떠한 기판 물질에라도 도포할 수 있다. 피복방법 또한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에어-스프레이 피복, 에어리스(airless) 피복, 정전기 피복, 롤피복기 피복 등을 포함한 통상의 피복방법으로도 수행할 수 있다. 피막은, 피복된 제품의 의도하는 용도에 따라, 원-코트 방법(one-coat method), 투-코트 방법 등을 사용하여 도포할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기한 금속성 이펙트 안료를 포함하는 착색제 및 막 형성 물질을 함유한다. 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상의 잉크 조성물을 형성하는 데 사용되는 모든 막 형성 물질이 본 발명의 잉크 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 막 형성 물질의 예로는, 예를 들면, 합성 수지, 예를 들면, 페놀계 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 및 폴리비닐 클로라이드 수지, 천연 수지, 예를 들면, 길소 나이트(Gilsonite), 셀룰로즈 유도체 및 식물유, 예를 들면, 아마인유, 동유 및 대두유가 포함된다. 임의로, 잉크 조성물의 의도하는 용도에 따라 이러한 막 형성 물질 중의 두 가지 이상의 종류를 배합하여 사용할 수 있다.
상기한 막 형성 물질, 착색된 금속 코어 안료 및 필요에 따라 임의로 첨가되는 유색 안료 이외에, 본 발명의 잉크 조성물은, 필요에 따라, 왁스, 가소제, 분산제 등과 같이 잉크 조성물에 통상적으로 사용되는 각종 첨가제와 혼합할 수 있다. 추가로, 본 발명의 잉크 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 유기 용매 중의 용액, 수성 용액 및 수성 에멀젼이 포함된다.
본 발명의 잉크 조성물이 유기 용매 중의 분산액의 형태인 경우, 다양한 종류의 유기 용매가 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 용액형 잉크 조성물에서 통상적으로 사용되는 유기 용매가 포함된다. 적합한 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 올레핀 화합물, 사이클로올레핀 화합물, 나프타, 알콜, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-부틸 알콜, 케톤, 예를 들면, 메틸 에텔 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 염소화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 및 트리클로로에틸렌, 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리콜 모노에테르 모노에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 포함된다.
본 발명의 잉크 조성물은 각 유형의 통상의 잉크 조성물을 형성하기 위해 선 행 기술분야의 제조에 사용되는 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물은 스크린 인쇄, 윤전 그라비어(rotogravure), 브론즈 인쇄 및 플렉소 인쇄와 같은 통상의 방법으로 인쇄에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 착색된 성형재는 플라스틱 수지와 착색제로서의 상기한 금속성 이펙트 안료를 함유한다. 본 발명의 성형 화합물의 주성분을 구성하는 플라스틱 수지는 특별히 제한되지 않으며, 성형품을 성형하기 위해 선행 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 플라스틱 수지라도 사용할 수 있다. 이러한 플라스틱 수지의 예로는 폴리비닐 클로라이드 수지, 가소화된 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, ABS 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등이 포함된다.
임의로, 미시적 착색 효과를 더욱 증진시키기 위해 본 발명의 성형 화합물의 플라스틱 수지를 기타의 착색된 금속 플레이크 안료 및/또는 기타 유형의 유색 안료와 배합한다. 본 발명의 성형 화합물의 플라스틱 수지는 또한 임의로 선행 기술의 플라스틱 수지계 성형 화합물에 통상적으로 사용되는 각종 충전제 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 형태의 성형품은 압출 성형 및 사출 성형과 같은 공지된 방법에 의해 본 발명의 성형 화합물로부터 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 고분자량 유기 물질과 착색학적 유효량의 본 발명의 이펙트 안료를 포함하는 조성물 뿐만 아니라 고분자량 유기 물질, 특히 자동차 피막을 착색시키기 위한 본 발명의 이펙트 안료의 용도에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 안료는, 착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로 하여, 바람직하 게는 0.01 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
다음의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
배치 시스템의 대안으로서, 근본 요점이 미국 특허 제6,270,840호와 유사하게 구성된 진공 시스템 속에서, 분리제로서의 염화나트륨(NaCl)을 약 900℃에서 Si와 SiO2의 반응 생성물로서의 일산화규소를 1350 내지 1550℃에서 증발기로부터 연속적으로 증발시킨다. NaCl의 층 두께는 전형적으로 30 내지 40nm이고, SiO의 두께는, 최종 생성물의 의도하는 목적에 따라, 20 내지 2000nm이며, 본 발명의 경우에는 200nm이다. 내열성 증발기를, 작업 폭에 걸쳐 우수한 균일성이 수득되도록 공지된 기술에 따라 배치한다. 증발은 1분당 NaCl 약 11g과 SiO 72g이 되도록 약 0.02Pa에서 수행한다. 이후에 분리제의 용해에 의해 층을 박리시키기 위해, 증착이 일어나는 캐리어에 약 3000Pa에서 탈이온수를 분무하고 스크래퍼(scraper)를 사용하여 기계적으로 처리하고 초음파로 처리한다. NaCl을 용액에 도입하면, 불용성인 SiOy 층이 플레이크로 분해된다. 용해 침버로부터 현탁액을 연속적으로 제거하고, 대기압에서 여과에 의해 농축시킨 다음, 존재하는 Na+ 및 Cl- 이온을 제거하기 위해 탈이온수로 수회 세정한다. 이어서, 건조시키고, (SiOy를 SiOz로 산화시키기 위해) 700℃로 가열된 공기가 통과하는 오븐 속에 700℃에서 2시간 동안 평면-평행 SiOy 구조를 유리물의 형태로 가열하는 단계를 거친다.
실시예 2
산화규소 플레이크 0.5g, 탈이온수 150g 및 붕산 수용액(0.8M, 21.2mmol) 26.5㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 연속 루프로 펌핑시킨다. 슬러리에 암모늄 헥사플루오로스타네이트(0.1M, 0.2mmol) 2㎖를 0.4㎖/분의 속도로 실린지 펌프를 사용하여 첨가한다. 첨가한지 30분 후, 암모늄 헥사플루오로티타네이트(0.2M, 10.0mmol) 50㎖를 동일한 속도로 가한다. 30분 동안 반응시켜 반응을 완료한다. 전체 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 50℃로 유지시킨다. 침강 및 경사 여과에 의해 벌크 용액으로부터 고체를 분리한다. 이러한 고체를 탈이온수와 함께 슬러리화시킨다. 침강 및 경사 여과를 반복 수행한다. 최종적으로, 이를 여과 펀넬에 넣고, 탈이온수로 세척하여 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다.
실시예 3
이산화규소 플레이크 1g, 탈이온수 375g 및 붕산 용액(0.8M, 6.4mmol) 8㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 연속 루프로 펌핑시킨다. 슬러리에 암모늄 헥사플루오로스타네이트(0.1M, 0.2mmol) 2㎖를 0.4㎖/분의 속도로 실린지 펌프를 사용하여 첨가한다. 첨가한지 30분 후, 암모늄 헥사플루오로티타네이트(0.2M, 3.0mmol) 15㎖를 동일한 속도로 가하고, 완료될 때까지 30 분 동안 반응을 계속한다. 전체 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파 오븐의 작동 시간을 조절하여 온도를 50℃로 유지시킨다. 침강 및 경사 여과에 의해 벌크 용액으로부터 고체를 분리한다. 고체를 탈이온수와 함께 슬러리화시키고, 침강 및 경사 여과를 반복 수행한다. 고체를 여과 펀넬에 넣고, 탈이온수로 세척하여 건조시키고, 최종적으로 110℃의 진공 오븐 속에서 건조시킨다.
실시예 4
이산화규소 플레이크 1g, 탈이온수 300g 및 붕산 용액(0.8M, 11.2mmol) 14㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 연속 루프로 펌핑시킨다. 슬러리에 암모늄 헥사플루오로스타네이트(0.1M, 0.5mmol) 5㎖를 0.4㎖/분의 속도로 실린지 펌프를 사용하여 첨가한다. 첨가한지 30분 후, 암모늄 헥사플루오로티타네이트(0.2M, 5.0mmol) 25㎖를 동일한 속도로 가하고, 완료될 때까지 30분 동안 반응을 계속한다. 전체 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 50℃로 유지시킨다. 침강 및 경사 여과에 의해 벌크 용액으로부터 고체를 분리한다. 고체를 탈이온수와 함께 슬러리화시키고, 침강 및 경사 여과를 반복 수행한다. 고체를 여과 펀넬에 넣고, 탈이온수로 세척하여 건조시키고, 최종적으로 110℃의 진공 오븐 속에서 건조시킨다.
실시예 5
이산화규소 플레이크 1g, 탈이온수 300g 및 붕산 용액(0.8M, 36mmol) 45㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 연속 루프로 펌핑시킨다. 슬러리에 암모늄 헥사플루오로스타네이트(0.1M, 0.5mmol) 5㎖를 0.4㎖/분의 속도로 실린지 펌프를 사용하여 첨가한다. 첨가한지 30분 후, 암모늄 헥사플루오로티타네이트(0.2M, 16mmol) 80㎖를 동일한 속도로 가하고, 완료될 때까지 30분 동안 반응을 계속한다. 전체 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 50℃로 유지시킨다. 침강 및 경사 여과에 의해 벌크 용액으로부터 고체를 분리한다. 고체를 탈이온수와 함께 슬러리화시키고, 침강 및 경사 여과를 반복 수행한다. 고체를 여과 펀넬에 넣고, 탈이온수로 세척하여 건조시키고, 최종적으로 110℃의 진공 오븐 속에서 건조시킨다.
실시예 6
그라파이탄 7525(그라파이트 소판상물) 0.4g과 붕산 수용액(0.8M, 60mmol) 75㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 이어져 있는 PTFE 관의 코일로 펌핑시킨다. 마이크로파를 조사하면서, 혼합물에 암모늄 헥사플루오로티타네이트 수용액(0.4M, 10mmol) 25㎖를 0.3㎖/분의 속도로 가하고, 30분 동안 마이크로파 처리 반응을 계속한다. 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 55 내지 65℃로 유지시킨다. 여과에 의해 고체를 수집한 다음, 탈이온수로 세척하여 공기 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다. 안료는 암청색을 나타낸다.
실시예 7
산화규소 플레이크(두께 300nm) 0.3g과 붕산 수용액(0.8M, 60mmol) 75㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 이어져 있는 PTFE 관의 코일로 펌핑시킨다. 마이크로파를 조사하면서, 혼합물에 암모늄 헥사플루오로티타네이트 수용액(0.4M, 10mmol) 25㎖를 0.2㎖/분의 속도로 가하고, 30분 동안 마이크로파 처리를 계속한다. 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 50 내지 60℃로 유지시킨다. 여과에 의해 고체를 수집한 다음, 탈이온수로 세척하여 공기 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다. 수득된 안료는 청색을 나타낸다.
실시예 8
산화규소 플레이트(두께 150nm) 0.2g과 붕산 수용액(0.8M, 36mmol) 45㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 이어져 있는 PTFE 관의 코일로 펌핑시킨다. 혼합물에 암모늄 헥사플루오로티타네이트 수용액(0.4M, 6mmol) 15㎖를 주위 온도에서 0.8㎖/분의 속도로 가한다. 마이크로파를 조사하면서, 온도를 90분 동안은 30 내지 40℃로 유지시키고 30분 동안은 50 내지 65℃로 유지시킨다. 여과에 의해 고체를 수집한 다음, 탈이온수로 세척하여 공기 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다. 수득된 안료는 적색을 나타낸다.
실시예 9
산화규소 플레이크(두께 150nm) 0.3g과 붕산 수용액(0.8M, 60mmol) 75㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 이어져 있는 PTFE 관의 코일로 펌핑시킨다. 마이크로파를 조사하면서, 혼합물에 암모늄 헥사플루오로티타네이트 수용액(0.4M, 10mmol) 25㎖를 0.3㎖/분의 속도로 가하고, 30분 동안 마이크로파 처리를 계속한다. 공정 동안, 전력 수준과 마이크로파의 작동 시간을 조절하여 온도를 55 내지 65℃로 유지시킨다. 여과에 의해 고체를 수집한 다음, 탈이온수로 세척하여 공기 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다. 수득된 안료는 청색을 나타낸다.
실시예 10
산화규소 플레이크(두께 150nm) 0.24g과 탈이온수 20㎖를 함께 교반하여 슬러리를 형성한다. 이를 마이크로파 오븐을 통해 이어져 있는 PTFE 관의 코일로 펌핑시킨다. FeCl3ㆍNH4F의 수용액(0.4M, 7.2mmol) 18㎖와 붕산 수용액(0.8M, 14.4mmol) 18㎖를 주위 온도에서 0.2㎖/분의 속도로 동시에 혼합물에 가한다. 이어서, 반응물을 40 내지 50℃에서 30분 동안 마이크로파 조사로 처리한다. 여과에 의해 고체를 수집한 다음, 탈이온수로 세척하여 공기 건조시킨다. 110℃의 진공 오븐 속에서 추가로 건조를 수행한다. 수득된 안료는 청색/황색을 나타낸다.
실시예 11
두께가 약 100nm인 이산화규소 플레이크를 사용하고 이산화티탄의 층 두께가 약 90nm에 도달한 후에는 이산화티탄 증착을 중지하는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복 수행한다. 수득된 플레이크는 적색을 나타낸다.
실시예 12
두께가 약 100nm인 SiOz(~1.6 ≤z ≤1.8) 플레이크를 사용하고 이산화티탄의 층 두께가 약 90nm에 도달한 후에는 이산화티탄 증착을 중지하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복 수행한다. 수득된 플레이크는 적색을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 코어 물질을 불소 스캐빈저의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
    목적하는 금속 산화물 피막의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가하는 단계(b) 및
    상기 현탁액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 코어 물질 위에 증착시키는 단계(c)를 포함하여, 코어 물질과, 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 안료를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안료가 코어 물질과, 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 이펙트 안료(effect pigment)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 코어 물질이 굴절률이 낮은 소판형 물질(platelet-shaped material), 특히 운모, 다른 층상 실리케이트, Al203, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2(0.03 ≤x ≤0.95), SiO1.40-2.0/SiOO.70-0.99/SiO1.40-2.0 또는 Si/SiOz(0.70 ≤z ≤2.0, 특히 1.40 ≤z ≤ 2.0)인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 코어 물질이 굴절률이 높은 소판형 물질, 특히 TiO2 또는 Fe2O3인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 코어 물질이 소판형 금속 물질, 특히 티탄, 은, 알루미늄, 구리, 크롬, 철, 게르마늄, 몰리브덴, 탄탈 또는 니켈인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 안료가 안료 입자와 주기율표 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전체층을 포함하는 금속 산화물 피복된 안료인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 코어 물질이 유기 또는 무기 안료인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 불소 스캐빈저가 붕산, 알칼리 금속 붕산염, 예를 들면, 붕산나트륨, 붕산암모늄, 붕소 무수물 및 일산화붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로스타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 염화알루미늄(III), 불 화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 암모늄 헥사플루오로게르마네이트; 불화인듐(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 및 하나 이상의 원소와 산화인듐주석 막을 포함하는 금속 산화물 막을 형성하기 위한 금속염의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 이산화티탄이고, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 불화암모늄과 염화티탄으로부터 제조되거나 염화티탄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 제조된 착체이거나, 금속 산화물이 이산화규소이고, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로실리케이트 또는 암모늄 펜타플루오로실리케이트인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계(b)의 산화물 피막과는 상이한, 목적하는 금속 산화물 피막의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 첨가하는 단계(d) 및
    상기 현탁액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 상기 피복된 코어 물질 위에 증착시키는 단계(e)를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(b)의 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트이고, 단계(d)의 불소 함유 금속 착체가 암모늄 플루오로실리케이트 염인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 코어 물질이 SiOz(1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2이고, 제1 유전체층이 Fe2O3 또는 TiO2와 같은 굴절률이 높은 금속 산화물이며, 임의로 존재하는 제2 유전체층이 SiO2 또는 Al2O3와 같은 굴절률이 낮은 금속 산화물이고, 이때 굴절률 차가 0.1 이상이거나,
    코어 물질이 소판형 그라파이트이고, 유전체층이 이산화티탄으로 이루어지거나,
    코어 물질이 이산화티탄이고, 제1 유전체층이 Fe203, Fe304, FeOOH, Cr203, CuO, Ce203, Al203, Si02, BiV04, NiTiO3, CoTi03 및 안티몬 도핑되거나 불소 도핑되거나 인듐 도핑된 산화주석 산화철로부터 선택되며, 임의로 존재하는 제2 유전체층이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물, 이산화규소 또는 이산화규소 수화물, Fe203, Fe304, FeOOH, TiO2, ZrO2, Cr203 및 안티몬 도핑되거나 불소 도핑되거나 인듐 도핑된 산화주석으로부터 선택되거나,
    코어 물질이 산화철이고, 제1 유전체층이 굴절률이 1.8 이하인 무색 피막, 예를 들면, 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물 및 이들의 혼합물이며, 임의로 존재하는 제2 유전체층이 굴절률이 2.0 이상인 무색 피막, 예를 들면, 이산화티탄, 산화티탄 수화물, 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 이산화주석, 산화주석 수화물, 산화아연, 산화아연 수화물 및 이들의 혼합물인 방법.
  14. 두께가 60 내지 120nm인 이산화티탄 층을 포함하는, 두께가 70 내지 130nm인 SiOz(1.40 ≤z < 2.0) 또는 SiO2 플레이크.
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