CN102083753A - 核—壳粒子及核—壳粒子的制造方法 - Google Patents

核—壳粒子及核—壳粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有致密的壳的核—壳粒子以及能在短时间内制造该核—壳粒子的方法。通过对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳，从而得到核—壳粒子，该核—壳粒子的壳的厚度为1～500nm，在通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，所述壳的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值为0.01cc/g，且所述核—壳粒子在分散介质中的平均粒径为1～1000nm。

Description

核—壳粒子及核—壳粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及核—壳粒子及该核—壳粒子的制造方法。
背景技术
氧化钛、氧化锌等金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽能力，因此被用作树脂用填料、化妆品等。此外，掺杂有铟的氧化锡(下面记作ITO)等具有红外线屏蔽能力，因此被用作树脂用填料、玻璃用涂层等。
但是，该金属氧化物粒子具有下述问题。
(i)因为氧化钛、氧化锌等具有光催化活性，所以将该金属氧化物粒子用于树脂用填料、化妆品等时会将有机物(树脂、化妆品的其它成分等)分解。
(ii)将氧化锌粒子用作氟树脂用填料时，从氟树脂游离出的氟化合物和氧化锌发生反应而变质成为氟化锌，紫外线屏蔽能力下降。
(iii)将ITO粒子用作树脂用填料、玻璃用涂层等时，ITO发生氧化劣化，红外线屏蔽能力下降。
因此，将金属氧化物粒子用于上述用途时，通常制成以金属氧化物粒子为核粒子、用由氧化硅(二氧化硅)等金属氧化物形成的壳被覆该粒子的表面而成的核—壳粒子来使用。
例如，作为化妆品用的核—壳粒子，已知下述粒子。
(1)二氧化硅膜厚为0.1～100nm的被覆有二氧化硅的金属氧化物粉(专利文献1)。
但是，(1)的核—壳粒子中，因为在低温条件下形成了壳，所以壳具有比较大的细孔。因此无法完全解决上述(i)～(iii)的问题。此外，因为在低温条件下形成了壳，所以壳的形成耗费时间。
为解决上述(i)～(iii)的问题，需要形成致密的壳。为了形成致密的壳，可以在高温条件下形成壳，但在高温条件下形成壳时，壳的材料在核粒子的表面以外的地方单独析出。因此，难以获得具有致密的壳的核—壳粒子。
专利文献1：国际公开第98/47476号文本
发明的揭示
本发明提供具有致密的壳的核—壳粒子以及能在短时间内制造该核—壳粒子的方法。
本发明将以下的构成作为技术内容。
[1]一种核—壳粒子，该粒子是在由介电常数在10以上的材料形成的核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳而得的核—壳粒子，其特征在于，所述壳的厚度为1～500nm；在通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，所述壳的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值为0.01cc/g；且所述核—壳粒子在分散介质中的平均粒径为1～1000nm。
[2]如[1]所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是金属氧化物、金属硫化物或金属硫属元素化物。
[3]如[2]所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是氧化锌、氧化钛或氧化铈。
[4]如[2]所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是掺铟氧化锡或氧化锡。
[5]如[2]所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是掺锰硫化锌、硫化镉、硒化锌或掺铕钒酸钇。
[6]如[1]～[4]中的任一项所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核—壳粒子的平均一次粒径为1～500nm。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的核—壳粒子，其特征在于，所述壳的材料是氧化硅。
[8][1]～[7]中的任一项所述的核—壳粒子的制造方法，其特征在于，对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳。
[9]如[8]所述的核—壳粒子的制造方法，其特征在于，微波的输出功率是将包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体加热至100～500℃的输出功率。
[10]如[8]或[9]所述的核—壳粒子的制造方法，其特征在于，金属氧化物前体是烷氧基硅烷。
[11]一种涂料组合物，其特征在于，包含[1]～[7]中的任一项所述的核—壳粒子和分散介质。
[12]一种物品，其特征在于，在基材上形成有由[11]所述的涂料组合物形成的涂膜。
本发明的核—壳粒子因为具有致密的壳，所以核粒子的光催化活性被充分抑制，且核粒子的变质、劣化被充分抑制。
通过本发明的核—壳粒子的制造方法，能在短时间内制造具有致密的壳的核—壳粒子。
附图的简单说明
图1是作为实施例的例1和作为比较例的例10中得到的核—壳粒子的通过氮吸附法而得的细孔容积直方图。
实施发明的最佳方式
<核—壳粒子>
本发明的核—壳粒子是在核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳而得的核—壳粒子。
核粒子的材料的介电常数在10以上，较好为10～200，特好为15～100。如果核粒子的材料的介电常数在10以上，则容易吸收微波，因此可利用微波选择性地将核粒子加热至高温。
照射微波时，在电介质内部转化为热量的功率以下式(1)表示。
P＝2πfE2εtanδ(1)
(P：功率，f：频率，E：电场的大小，ε：介电常数，tanδ：介质损耗角正切)
因此，产生的热量由介电常数与介质损耗角正切之积确定，不仅介电常数大的材料容易被加热，介质损耗角正切大的材料也容易被加热。介质损耗角正切较好为0.001～1，特好为0.01～1。
介电常数和介质损耗角正切可按照JIS-R1627的规定，采用网络分析仪通过电桥电路对试样施加电场并测定反射系数和相位，根据测得的值算出。
作为核粒子的材料，可例举金属氧化物、金属硫化物或金属硫属元素化物。
这些材料也可掺有其它元素。作为掺入的元素，可例举Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Bi等。
元素的掺入量相对于作为掺入目标的金属氧化物较好为0.1～20摩尔％，特好为0.3～10摩尔％，尤其好为0.5～5摩尔％。如果掺入量少于0.1摩尔％，则杂质态不足，性能下降，因此不佳。如果掺入量多于20摩尔％，则杂质态过量，因而相互作用，性能下降，因此不佳。
作为介电常数在10以上的材料，可例举氧化锌(介电常数：18)、氧化钛(介电常数：30)、ITO(掺铟氧化锡)(介电常数：24)、氧化铝(介电常数：12)、氧化锆(介电常数：13)、氧化铁(介电常数：16)、氧化镉(介电常数：17)、氧化铜(介电常数：18)、氧化铋(介电常数：18)、氧化钨(介电常数：20)、氧化铈(介电常数：21)、氧化锡(介电常数：24)、掺铕钒酸钇(介电常数：10)等金属氧化物，硫化锌(介电常数：13)、掺锰硫化锌(介电常数：13)、硫化镉(介电常数：10)等金属硫化物，硒化锌(介电常数：10)等金属硫属元素化物。
作为核粒子，从紫外线屏蔽能力优良的角度来看，优选由氧化锌形成的粒子、由氧化钛形成的粒子或由氧化铈形成的粒子，从红外线屏蔽能力优良的角度来看，优选由ITO形成的粒子或由氧化锡形成的粒子。此外，从荧光特性优良的角度来看，优选由掺锰硫化锌形成的粒子、由硫化镉形成的粒子、由硒化锌形成的粒子或由掺铕钒酸钇形成的粒子。
核粒子的形状无特别限定，可采用球状、四方状、针状、片状、链状、纤维状、中空状等。
作为形成壳的金属氧化物，可例举氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铈等，从能形成致密的壳的角度来看，优选氧化硅。
核—壳粒子的壳的厚度为1～500nm，较好为1～100nm，特好为1～30nm。如果壳的厚度在1nm以上，则因为物质的移动无法通过壳来进行，所以核粒子的光催化活性被充分抑制，且核粒子的变质、劣化被充分抑制。如果壳的厚度在500nm以下，则核粒子所具有的紫外线屏蔽能力、红外线屏蔽能力等功能得到充分发挥。
壳的厚度可通过适当地调整金属氧化物前体的量、微波的输出功率、照射时间等来调整。
壳的厚度是用透射型电子显微镜观察核—壳粒子，随机选出100个粒子，测定各核—壳粒子的壳的厚度，将100个核—壳粒子的壳的厚度平均而得的值。
核—壳粒子的通过氮吸附法而得的所述壳的细孔径(指细孔直径)为3nm以下的细孔容积的最大值为0.01cc/g，较好为0.0001～0.01cc/g。如果在通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，所述壳的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值为0.01cc/g，则壳变得致密，因此物质的移动无法通过壳来进行，核粒子的光催化活性被充分抑制，且核粒子的变质、劣化被充分抑制。
考虑到小数点后第一位，这里所述的细孔直径为3nm以下的范围解释为包括3.4nm以下。此外，在后述的实施例中记载的直方图中，在细孔直径为3nm以下的范围内示出的峰是存在于壳上的细孔的相关峰，存在于10～20nm附近的峰是来源于通过核—壳粒子的核溶出而产生的中空结构的峰，存在于比20nm大的细孔直径范围的较宽的峰是来源于核—壳粒子间所存在的空隙的峰。本发明的核—壳粒子的特征是具有致密的壳，因此用细孔直径为3nm以下的细孔的细孔容积来确定核—壳粒子。
核—壳粒子在分散介质中的平均粒径为1～1000nm，较好为3～1000nm，特好为3～300nm。将核—壳粒子用于要求透明性的用途时，平均粒径较好为3～100nm。
核—壳粒子的平均粒径是分散介质中的核—壳粒子的平均凝集粒子直径，通过动态散射法测定。
核—壳粒子的平均一次粒径较好为1～500nm，更好为1～200nm，尤其好为1～100nm。
核—壳粒子的平均一次粒径是用透射型电子显微镜观察核—壳粒子，随机选出100个粒子，测定各核—壳粒子的粒子直径，将100个核—壳粒子的粒子直径平均而得的值。
上述本发明的核—壳粒子具有致密的壳。因此，核粒子的光催化活性被充分抑制，且核粒子的变质、劣化被充分抑制。
<核—壳粒子的制造方法>
本发明的核—壳粒子的制造方法是对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳的方法。
具体而言，可例举包括下述工序的方法。
(a)使核粒子分散于分散介质，向所得的核粒子的分散液中添加金属氧化物前体以及根据需要添加的水、有机溶剂、碱或酸、固化催化剂等，从而制成原料液的工序。
(b)对该原料液照射微波来加热该原料液，并且利用碱或酸将金属氧化物前体水解，使金属氧化物在核粒子的表面析出而形成壳，从而得到核—壳粒子的分散液的工序。
(c)根据需要从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，回收核—壳粒子的工序。
工序(a)：
核粒子的材料的介电常数在10以上，较好为10～200。如果核粒子的材料的介电常数在10以上，则容易吸收微波，因此可利用微波选择性地将核粒子加热至高温。
分散液中的核粒子的平均粒径较好为1～1000nm，更好为1～300nm。如果核粒子的平均粒径在1nm以上，则核粒子的单位质量的表面积不会过度增大，可控制被覆所需的金属氧化物的量。如果核粒子的平均粒径在1000nm以下，则在分散介质中的分散性良好。
分散液中的核粒子的平均粒径是分散介质中的核粒子的平均凝集粒径，通过动态散射法测定。
分散液中的核粒子的浓度在核粒子的分散液(100质量％)中较好为0.1～40质量％，更好为0.5～20质量％。如果核粒子的浓度在0.1质量％以上，则核—壳粒子的制造效率高。如果核粒子的浓度在40质量％以下，则核粒子不易凝集。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
因为金属氧化物前体的水解需要水，所以分散介质较好是在100质量％的分散介质中包含5～100质量％的水。
作为金属氧化物前体，可例举金属醇盐等，从形成致密的壳的角度来看，优选烷氧基硅烷。
作为烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(下面记作TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，从反应速度合适的角度来看，优选TEOS。
金属氧化物前体的量是壳的厚度达到1～500nm的量，较好是壳的厚度达到1～100nm的量，特好是壳的厚度达到1～30nm的量。
具体而言，金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)相对于100质量份的核粒子较好为0.1～10000质量份。
作为碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、二甲胺、三乙胺、苯胺等，从可通过加温而除去的角度来看，优选氨。
从金属氧化物前体易于进行三维聚合而形成致密的壳的角度来看，碱的量较好是原料液的pH达到8.5～10.5的量，更好是原料液的pH达到9.0～10.0的量。
作为酸，可例举盐酸、硝酸等。另外，因为氧化锌粒子溶于酸，所以使用氧化锌粒子作为核粒子的情况下，较好是利用碱来进行金属氧化物前体的水解。
酸的量较好是原料的pH达到3.5～5.5的量。
作为固化催化剂，可例举金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐、金属脂肪酸盐等，从壳的强度的角度来看，优选金属螯合物或有机锡化合物，特优选金属螯合物。
固化催化剂的量(以金属氧化物换算)相对于金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)100质量份较好为0.1～20.0质量份，更好为0.2～8.0质量份。
工序(b)：
微波通常是指频率为300MHz～300GHz的电磁波。通常采用频率为2.45±0.05GHz的微波，但只要选择能有效地对被加热物加热的频率即可，不限定于该频率。根据电波法，为了被称为IMS频带的通信以外的目的而使用电波的用途中的频带是固定的，可使用例如433.92(±0.87)MHz、896(±10)MHz、915(±13)MHz、2375(±50)MHz、2450(±50)MHz、5800(±75)MHz、24125(±125)MHz等的微波。
微波的输出功率较好是将原料液加热至100～500℃的输出功率，更好是将原料液加热至120～300℃的输出功率。具体而言，较好为100～5000W，更好为500～3000W。
如果原料液的温度在100℃以上，则可在短时间内形成致密的壳。如果原料液的温度在500℃以下，则可抑制在核粒子的表面以外的地方析出的金属氧化物的量。
微波的照射时间只要根据微波的输出功率(原料液的温度)调整为可形成所要的厚度的壳的时间即可，例如为10秒～60分钟。
微波加热处理可以是分批处理，而在大量制造的情况下优选采用流通式装置的连续处理。此外，微波的照射方式可以是单模(single mode)模式，而在大量制造的情况下优选可均匀加热的多模(multi mode)模式。
工序(c)：
作为从核—壳粒子的分散液中除去分散介质而回收核—壳粒子的方法，可例举下述方法。
(c-1)对核—壳粒子的分散液进行加热，使分散介质等挥发的方法。
(c-2)对核—壳粒子的分散液进行固液分离，将固体成分干燥的方法。
(c-3)用喷雾干燥机在经加热的气体中将核—壳粒子的分散液喷雾，使分散介质等挥发的方法(喷雾干燥法)。
(c-4)对核—壳粒子的分散液进行冷却、减压，藉此使分散介质等升华的方法(冷冻干燥法)。
以上所述的本发明的核—壳粒子的制造方法中，因为对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的原料液照射微波，所以可选择性地将核粒子加热至高温。因此，即使原料液整体达到高温，核粒子也能被加热至更高的温度，因此金属氧化物前体的水解优选在核粒子的表面进行，金属氧化物选择性地在核粒子的表面析出。因此，可抑制在核粒子的表面以外的地方单独析出的金属氧化物的量。此外，因为可在高温条件下形成壳，所以可在短时间内形成致密的壳。
<涂料组合物>
本发明的涂料组合物包含本发明的核—壳粒子、分散介质以及根据需要使用的粘合剂。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
作为粘合剂，可例举烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、TEOS等)、将烷氧基硅烷水解而得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)、活性能量射线固化性组合物(丙烯酸类固化性组合物等)等。
核—壳粒子与粘合剂的质量比(核—壳粒子/粘合剂)可根据核—壳粒子的功能和本发明的涂料组合物所用于的用途来适当设定。通常较好是10/0～5/5，更好是9/1～7/3。如果核—壳粒子/粘合剂(质量比)在该范围内，则可在维持涂膜的硬度、抑制涂膜的裂纹的产生的同时形成能充分发挥出紫外线屏蔽等功能的涂膜。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好为0.1～20质量％。
本发明的涂料组合物也可在不损害本发明的效果的范围内包含本发明的核—壳粒子以外的粒子。
本发明的涂料组合物可包含Mg、Ca、Sr、Ba等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等碱土金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合物、季铵盐、有机锡化合物等固化催化剂，显示出紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导电性的无机粒子，颜料、染料、表面活性剂等公知的添加剂。
本发明的涂料组合物中可进一步掺入由无机物和/或有机物组成的各种涂料用掺合剂，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。
本发明的涂料组合物中可根据涂膜所要求的功能适当地添加例如抗起泡剂、均化剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防霉剂等常用的添加剂。此外，为了使涂膜着色成与目的相对应的颜色，也可掺入例如氧化钛、氧化锆、铅白、氧化铁红等通常用于涂料用途的各种颜料。
<物品>
本发明的物品是形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。
涂膜的膜厚较好为50～300nm，更好为80～200nm。如果涂膜的膜厚在50nm以上，则引起光的干涉，体现出防反射效果。如果涂膜的膜厚在300nm以下，则可在不发生开裂的情况下制膜。
涂膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布和非涂布界面而获得。
涂膜可通过如下方法形成：将本发明的涂料组合物涂布于基材表面并干燥，然后根据需要进行加热、烧成、活性能量射线照射。使用玻璃板作为基材的情况下，在玻璃的强化工序中进行烧成的方法更有利于降低成本。
作为基材的材料，可例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，也可以是预先形成有任意涂膜的基材。作为玻璃，可例举通过浮法等成形的玻璃。作为有机聚合物，可例举聚对苯二甲酸乙二酯(下面记作PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰乙酸酯等。
作为基材的形状，可例举板、膜等。
可在不损害本发明的效果的范围内在本发明的物品上形成其它功能层(密合改善层、保护层等)。本发明中，从生产性、耐久性的角度来看，较好是只形成本发明的涂膜。
可以预先在基材上形成由无机物和/或有机物形成的涂膜，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。还可以在通过涂布本发明的涂料组合物而成的涂膜上形成由无机物和/或有机物形成的功能性涂膜，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。
作为涂布方法，可例举棒涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、流涂法、喷涂法、线上喷涂法(online spray coat)、超声波喷涂法、喷墨法、浸涂法等公知的方法。线上喷涂法是在对基材进行成形的流水线上直接进行喷涂的方法，省去了将基材再次加热的工序，因此能以低成本制造物品，具备实用性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～5、14是实施例，例6～13、15是比较例。
(核粒子和核—壳粒子的平均粒径)
分散介质中的核粒子和核—壳粒子的平均粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。
(介电常数)
核粒子的材料的介电常数按照JIS-R1627的规定，采用网络分析仪(安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジ一社)制，PNA微波矢量网络分析仪)通过电桥电路对试样施加电场并测定反射系数和相位，根据测得的值算出。
(液体的状态)
用肉眼确认加热后的原料液的状态。
分散：核—壳粒子均匀地分散在分散介质中。
沉淀：固态物质未分散在分散介质中，而是发生沉淀。
(壳的厚度)
用透射型电子显微镜观察核—壳粒子，随机选出100个粒子，测定各核—壳粒子的壳的厚度，将100个核—壳粒子的壳的厚度平均。
(细孔容积的最大值)
使用比表面积、细孔分布测定装置(汤浅埃欧尼克斯株式会社(ユアサアイオニクス社)制，AUTOSORB-1)。作为预处理于90℃真空脱气15小时后，在液氮温度下(77.35K)测定氮吸附等温线。通过DFT法(密度泛函理论Density Functional Theory)分析氮吸附等温线，求出细孔容积直方图，得到细孔容积的最大值。测定在相对压力P/P0为10e-6～0.995的范围内以等间隔测定40个点，压力交叉为2，平衡时间为3分钟。作为存在于核—壳粒子上的细孔，有微型孔(micropore)(～2nm)、中型孔(mesopore)(2～50nm)、大型孔(macropore)(50nm～)(括号内的数值是细孔直径的值)。因此，采用了对于这些不同区域的细孔分布可无差别地使用的唯一的分析方法，即DFT法。此外，通过DFT法得到的是细孔容积直方图，因此将直方图中的细孔容积的最大值用作评价指标。
(耐酸性)
对于核粒子为氧化锌粒子的核—壳粒子，如下所述评价了核粒子的耐酸性。该耐酸性的评价结果是耐候性(耐氟性)的标准。
向核—壳粒子分散液中滴加0.1mol/L的硝酸水溶液将pH调整至4，根据经过1小时后的紫外区域的吸光度的变化来评价有无核粒子溶解。
○：核粒子不因酸而溶解。
×：核粒子因酸而溶解。
(光催化活性的抑制)
对于核粒子为氧化钛粒子的核—壳粒子，如下所述评价了核—壳粒子的光催化活性。
使亚甲蓝溶解于核—壳粒子分散液后，照射黑光，根据经过6小时后的可见光区域的吸光度的变化来评价有无光催化活性。
○：核—壳粒子不显示出光催化活性。
×：核—壳粒子显示出光催化活性。
(红外线屏蔽能力)
对于核粒子为ITO粒子的核—壳粒子，如下所述评价了红外线屏蔽能力。该红外线屏蔽能力的评价结果是核粒子的耐氧化性的标准。
将核—壳粒子的分散液涂布于玻璃而形成涂膜，根据650℃烧成后的红外区域的吸光度的变化来评价耐氧化性。
○：红外线屏蔽能力不下降。
×：红外线屏蔽能力下降。
(耐湿性)
对于核粒子为掺锰硫化锌粒子的核—壳粒子，如下所述评价了耐湿性。
将核—壳粒子的分散液涂布于玻璃板而形成涂膜，于200℃烧成，将所得样品保持在85℃、85％的恒温恒湿槽中，根据保持1000小时后的紫外线激发光强度的变化来评价耐湿性。
○：发光强度不减小。
×：发光强度减小。
〔例1〕
向200mL的石英制耐压容器内投入25.0g的氧化锌(介电常数：18)粒子的水分散液(平均粒径：30nm，固体成分浓度：20质量％)、10.4g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、63.7g的乙醇、0.9g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置(里程碑公司(マイルスト一ン社)制，MicroSYNTH)对原料液照射最大输出功率：500W、频率：2.45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(氧化锌固体成分浓度：5质量％，氧化硅固体成分浓度：3质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为120℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了耐酸性的评价。结果示于表1。
耐酸性试验后的样品的通过氮吸附法得到的细孔容积直方图示于图1。在本实施例的耐酸性试验的条件下未观察到壳的变化，因此根据耐酸性试验后的细孔容积直方图的结果来评价核—壳粒子的细孔容积。例1中得到的核—壳粒子的细孔容积直方图的数值数据示于表4。
〔例2〕
将微波的最大输出功率改为1000W，将微波的照射时间改为2分钟，除此之外与例1同样地进行操作，得到100g核—壳粒子的分散液(氧化锌固体成分浓度：5.0质量％，氧化硅固体成分浓度：3.0质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为180℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了耐酸性的评价。结果示于表1。
〔例3〕
向200mL的石英制耐压容器内投入34.9g的氧化锌(介电常数：18)粒子的水分散液(平均粒径：70nm，固体成分浓度：20质量％)、10.4g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、53.8g的乙醇、0.9g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：500W、频率：2.45GHz的微波10分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(氧化锌固体成分浓度：7质量％，氧化硅固体成分浓度：3质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为100℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了耐酸性的评价。结果示于表1。
〔例4〕
向200mL的石英制耐压容器内投入50.0g的氧化钛(介电常数：30)粒子的水分散液(平均粒径：20nm，固体成分浓度：1质量％)、1g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、48.1g的乙醇、0.9g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：1000W、频率：2.45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化钛粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(氧化钛固体成分浓度：0.5质量％，氧化硅固体成分浓度：0.3质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为120℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。
结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了光催化活性的评价。结果示于表1。
〔例5〕
向200mL的石英制耐压容器内投入62.5g的ITO(相对于氧化锡，铟为10摩尔％；介电常数：24)粒子的水分散液(平均粒径：60nm，固体成分浓度：8质量％)、10.4g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、26.2g的乙醇、0.9g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：500W、频率：2.45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在ITO粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(ITO固体成分浓度：5质量％，氧化硅固体成分浓度：3质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为120℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了红外线屏蔽能力的评价。结果示于表1。
(例6〕
与例1同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于120℃对原料液加热5分钟。但是，固态物质未分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核—壳粒子的分散液。结果示于表2。
〔例7〕
于180℃进行2分钟采用油浴的加热，除此之外进行与例5同样的操作。但是，固态物质未分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核—壳粒子的分散液。结果示于表2。
〔例8〕
与例4同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于120℃对原料液加热5分钟。但是，固态物质未分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核—壳粒子的分散液。结果示于表2。
〔例9〕
与例5同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于120℃对原料液加热5分钟。但是，固态物质未分散于分散介质，而是发生沉淀，未能获得核—壳粒子的分散液。结果示于表2。
〔例10〕
向200mL的石英制耐压容器内投入25.0g的氧化硅(介电常数：4.6)粒子的水分散液(平均粒径：45nm，固体成分浓度：20质量％)、10.4g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、63.7g的乙醇、0.9g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：1000W、频率：2.45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化硅粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(核粒子的氧化硅固体成分浓度：5质量％，壳的氧化硅固体成分浓度：3质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为120℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表2。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。结果示于表2。未形成细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大的致密的壳。
耐酸性试验后的样品的通过氮吸附法得到的细孔容积直方图示于图1。例10中得到的核—壳粒子的细孔容积直方图的数值数据示于表4。与例1相比，因为细孔直径为3nm以下的细孔容积的最大值较大，所以可认为耐酸性差。此外，细孔直径在10～20nm附近的峰是因中空结构的形成而产生的峰，可认为作为核粒子的氧化锌因酸而溶解。
〔例11〕
与例1同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于60℃对原料液加热60分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(氧化锌固体成分浓度：5质量％，氧化硅固体成分浓度：3质量％)。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表2。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了耐酸性的评价。结果示于表2。未形成细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大的致密的壳。因此耐酸性也差。
〔例12〕
与例4同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于60℃对原料液加热60分钟，将TEOS水解，使氧化硅在氧化钛粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(氧化钛固体成分浓度：0.5质量％，氧化硅固体成分浓度：0.3质量％)。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表2。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了光催化活性的评价。结果示于表2。未形成细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大的致密的壳。因此未能抑制光催化活性。
〔例13〕
与例5同样地制备原料液。
将耐压容器密封后，用油浴于60℃对原料液加热60分钟，将TEOS水解，使氧化硅在ITO粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(IT0固体成分浓度：5质量％，氧化硅固体成分浓度：3质量％)。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表2。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。此外，对该核—壳粒子进行了红外线屏蔽能力的评价。结果示于表2。未形成细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大的致密的壳。因此耐氧化性也差。
〔例14〕
向200mL的石英制耐压容器内投入50g的掺锰硫化锌(ZnS:Mn，相对于硫化锌，锰为5摩尔％；介电常数：13)粒子的水分散液(平均凝集粒径：10nm，固体成分浓度：1.0质量％)、4g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)(目标壳厚：3nm)、42.4g的乙醇、3.6g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：1000W、频率：2.45GHz的微波5分钟，将TEOS水解，使氧化硅在掺锰硫化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(ZnS:Mn固体成分浓度：0.5质量％，氧化硅固体成分浓度：1.2质量％)。微波照射过程中的反应液的温度为120℃。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表1。
使用旋转式汽化器于60℃从核—壳粒子的分散液中除去分散介质，得到粉末状的核—壳粒子。对于该核—壳粒子，测定壳的厚度和细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值。
向200mL的玻璃制容器内投入50g的核—壳粒子的分散液(ZnS:Mn固体成分浓度：0.5质量％，氧化硅固体成分浓度：1.2质量％)、10g的硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)、40g的乙醇，搅拌10分钟，得到涂料组合物(固体成分浓度1.4质量％)。
将该涂料组合物涂布于用乙醇擦拭过的玻璃基板(100mm×100mm，厚3.5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒钟使其均一化后，于200℃烧成10分钟，形成厚100nm的涂膜。对于该涂膜以荧光特性的变化作为评价指标进行了粒子的耐湿性评价。结果示于表3。
〔例15〕
与例14同样地制备原料液。将耐压容器密封后，用油浴于60℃对原料液加热60分钟，将TEOS水解，使氧化硅在掺锰硫化锌粒子的表面析出而形成壳，从而得到100g核—壳粒子的分散液(ZnS:Mn固体成分浓度：0.5质量％，氧化硅固体成分浓度：1.2质量％)。观察核—壳粒子的分散液的状态。还测定了分散介质中的核—壳粒子的平均粒径。结果示于表3。
使用微波时，因为可选择性地对核粒子加热，所以仅在核粒子的周边形成致密的壳。另一方面，采用油浴等热源的加热方法中，因为在全部溶液中进行水解反应，所以在核粒子的周边以外的地方析出二氧化硅。此外，在120℃的较高的温度下反应时，因为在全部溶液中急剧地进行水解反应，所以会生成沉淀或产生凝胶。
[表1]
Figure BPA00001293388900201
ZnO：氧化锌、TiO2：氧化钛、MW：微波
[表2]
Figure BPA00001293388900211
ZnO：氧化锌、TiO2：氧化钛、SiO2：氧化硅、MW：微波、OB：油浴
[表3]
ZnS:Mn(掺锰硫化锌)
[表4]
细孔容积直方图
产业上利用的可能性
本发明的核—壳粒子可用作树脂用填料、化妆品、玻璃用涂层等。形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品作为车辆用透明部件(前部透明基板、侧部透明基板、后部透明基板等)、建筑窗户、太阳能电池用透明基板、光学滤光片、农业用膜等有用。
在这里引用2008年7月7日提出申请的日本专利申请2008-176868号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种核—壳粒子，该粒子是在由介电常数在10以上的材料形成的核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳而得的核—壳粒子，其特征在于，
所述壳的厚度为1～500nm；
在通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，所述壳的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值为0.01cc/g；
且所述核—壳粒子在分散介质中的平均粒径为1～1000nm。
2.如权利要求1所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是金属氧化物、金属硫化物或金属硫属元素化物。
3.如权利要求2所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是氧化锌、氧化钛或氧化铈。
4.如权利要求2所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是掺铟氧化锡或氧化锡。
5.如权利要求2所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核粒子的材料是掺锰硫化锌、硫化镉、硒化锌或掺铕钒酸钇。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的核—壳粒子，其特征在于，所述核—壳粒子的平均一次粒径为1～500nm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的核—壳粒子，其特征在于，所述壳的材料是氧化硅。
8.一种核—壳粒子的制造方法，该方法是制造权利要求1～7中的任一项所述的核—壳粒子的方法，其特征在于，
对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体照射微波，在所述核粒子的表面形成由金属氧化物形成的壳。
9.如权利要求8所述的核—壳粒子的制造方法，其特征在于，微波的输出功率是将包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和金属氧化物前体的液体加热至100～500℃的输出功率。
10.如权利要求8或9所述的核—壳粒子的制造方法，其特征在于，金属氧化物前体是烷氧基硅烷。
11.一种涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1～7中的任一项所述的核—壳粒子和分散介质。
12.一种物品，其特征在于，在基材上形成有由权利要求11所述的涂料组合物形成的涂膜。
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