CN102196996B - 中空粒子、其制造方法、涂料组合物及物品 - Google Patents

中空粒子、其制造方法、涂料组合物及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有致密且薄的壳的中空粒子、能够简便地以低成本制造该中空粒子的方法、可形成防反射效果好的涂膜的涂料组合物及具有防反射效果高的涂膜的物品。采用由以氧化硅为主成分的壳形成的中空粒子，壳的厚度为0.5～4nm，通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值为0.01～0.08mL/g。

Description

中空粒子、其制造方法、涂料组合物及物品
技术领域
本发明涉及中空粒子、其制造方法、含该中空粒子的涂料组合物及具有由该涂料组合物形成的涂膜的物品。
背景技术
作为具有防反射效果的涂膜，已知包含由氧化硅形成的中空粒子和粘合剂的涂膜。
中空粒子通过如下步骤获得：在核粒子的表面形成氧化硅的壳而获得核—壳粒子后使该核—壳粒子的核粒子溶解。
为了提高涂膜的防反射效果，必须减薄中空粒子的壳的厚度，降低中空粒子的折射率。
但是，由于中空粒子的壳上形成有细孔，所以减薄中空粒子的壳的厚度后存在粘合剂通过细孔侵入到空洞内、中空粒子的折射率变高的问题。
另一方面，为了抑制粘合剂侵入空洞内，提出了使核—壳粒子的核粒子溶解后使壳致密化的方法(专利文献1、2)。
专利文献1：日本专利特开2001-233611号公报
专利文献2：日本专利特开2006-021938号公报
发明的揭示
但是，专利文献1及2的方法存在壳的致密化导致壳的厚度增加、折射率变高的问题。另外，专利文献1及2的方法由于要经过核—壳粒子的合成后核溶解、除去核溶解成分后将壳致密化、接着再实施精制的工序，因此存在制造工序多、制造成本高的问题。
本发明提供具有致密且较薄的壳的中空粒子、能够简便地以低成本制造该中空粒子的方法、可形成防反射效果高的涂膜的涂料组合物及具有防反射效果高的涂膜的物品。
本发明的中空粒子是由以氧化硅为主成分的壳形成的中空粒子，该中空粒子的特征在于，壳的厚度为0.5～4nm，通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值为0.01～0.08mL/g。
本发明的一种中空粒子的制造方法的特征在于，包括如下工序：将包含核粒子和烷氧基硅烷的液体加热至20～80℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核—壳粒子的分散液的工序；将核—壳粒子的分散液加热至100～500℃的工序；使分散液中包含的核—壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
本发明的另一种中空粒子的制造方法的特征在于，包括如下工序：对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和烷氧基硅烷的液体照射微波，藉此将所述液体加热至100～500℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核—壳粒子的分散液的工序；使分散液中包含的核—壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
本发明的涂料组合物的特征在于，包含中空粒子和分散介质。
本发明的物品的特征在于，形成有由涂料组合物形成的涂膜。
本发明的中空粒子具有薄且致密的壳。
通过本发明的中空粒子的制造方法，可简便地以低成本制造具有薄且致密的壳的中空粒子。
由本发明的涂料组合物可形成防反射效果高的涂膜。
本发明的物品具有防反射效果高的涂膜。
附图的简单说明
图1为例1、例7的中空粒子的细孔容积直方图。
图1所示的例1、例7的细孔容积直方图的数据如下所示。
细孔容积(cc/g)
Figure BPA00001358251100031
实施发明的方式
<中空粒子>
中空粒子是在壳(外壳)的内部具有空洞的粒子。作为中空粒子，可例举球状中空粒子、纤维状中空粒子、管状中空粒子、片状中空粒子等。纤维状中空粒子是伸长方向的长度比与伸长方向垂直的方向的长度要长的中空粒子。纤维状中空粒子可以是一次粒子，也可以是作为凝集体的二次粒子。
本发明的中空粒子以氧化硅为主成分。
从降低中空粒子的折射率的角度考虑，中空粒子(100质量％)中的氧化硅的比例较好为90质量％以上，更好为95～100质量％。
中空粒子的壳的厚度为0.5～4nm，较好为1～3nm。壳的厚度如果为0.5nm以上，则具备足够的强度。壳的厚度如果为4nm以下，则可降低折射率，且制造中空粒子时核粒子易溶出。
核的厚度可通过中空粒子的制造条件(烷氧基硅烷的量、反应温度、反应试剂等)来调整。
壳的厚度是用透射型电子显微镜观察中空粒子、随机选出100个粒子、测定各中空粒子的壳的厚度、将100个中空粒子的壳的厚度平均而得的值。
中空粒子的通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径(指细孔直径)为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值为0.01～0.08mL/g，较好为0.01～0.05mL/g。通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，如果细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.01mL/g以上，则制造中空粒子时核粒子易溶出，其结果是，空洞内无核粒子材料残留，可降低折射率。通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，如果细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下，则壳变得致密，因此形成为涂膜时粘合剂向空洞内的侵入得到抑制，其结果是，可降低折射率。考虑到小数点后第一位，这里所述的细孔径为3nm以下的范围解释为包括3.4nm以下。
中空粒子在涂膜化时要显示低折射率，最好在通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，在细孔径为3nm以下的范围及细孔径为10～100nm的范围内各有1个以上的细孔容积的峰。细孔径为3nm以下的范围内测到的细孔是存在于中空粒子的壳的细孔，细孔径为10～100nm的范围内测到的细孔是中空粒子的中空部及粒子间的空隙。存在于壳的细孔和中空部的空隙的细孔结构不会逐渐扩大而是变为瓶颈(bottle neck)型。存在于壳的细孔径如果在3nm以下的范围，则在调制涂液时与粘合剂混合时，粘合剂不易从存在于壳的细孔向中空部的空隙侵入，在形成为涂膜时可维持低折射率。细孔容积直方图中，如果在规定的范围内，则可存在2个以上的峰，优选在细孔径为10～100nm的范围内具有1个以上的极小值。中空部及粒子间的空隙如果在10nm以上，则可抑制烧成所导致的中空部及粒子间的空隙的闭塞，因此可获得低折射率的涂膜。
中空部及粒子间的空隙如果为100nm以下的范围，则磨耗而导致的中空部的破裂得到抑制，因此可获得高强度的涂膜。
中空粒子的通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为10～100nm以下的范围内的细孔容积的最大值较好为0.1～1.0mL/g。通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为10～100nm以下的范围内的细孔容积的最大值如果为0.1mL/g以上，则中空部相对于壳的厚度足够大，因此可获得具有高反射性能的涂膜。通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为10～100nm以下的范围内的细孔容积的最大值如果为1.0mL/g以下，则壳的厚度相对于中空部足够大，因此可获得高强度的涂膜。
中空粒子的平均凝集粒径较好为10～300nm，更好为15～100nm。
中空粒子的平均凝集粒径是分散介质中的中空粒子的平均凝集粒子直径，通过动态散射法测定。
中空粒子的平均一次粒径较好为10～100nm，更好为15～80nm。
中空粒子的平均一次粒径是用透射型电子显微镜观察中空粒子、随机选出100个粒子、测定各中空粒子的粒径、将100个中空粒子的粒径平均而得的值。
中空粒子的折射率较好为1.05～1.25，更好为1.05～1.15。中空粒子的折射率如果为1.05以上，则壳的厚度不会变得过于薄，中空粒子具有足够的强度。中空粒子的折射率如果为1.25以下，则可获得具有高防反射效果的涂膜。
中空粒子的折射率如下算出：以中空粒子和粘合剂一起形成为涂膜的状态用分光光度计测到最低反射率，由该最低反射率算出涂膜的折射率，再从中空粒子和粘合剂的质量比例进行换算而得。
以上所述的本发明的中空粒子由于壳的厚度足够薄，因此折射率足够低。另外，虽然该壳很薄，但由于其致密，因此形成为涂膜时粘合剂向空洞内的侵入被抑制，其结果是，可维持低折射率。
<中空粒子的制造方法>
作为本发明的中空粒子的制造方法，可例举下述方法(I)或方法(II)。
方法(I)是包括下述工序(a)～(c)的方法。
(a)将包含核粒子和烷氧基硅烷的液体加热至20～80℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核—壳粒子的分散液的工序。
(b)将工序(a)获得的核—壳粒子的分散液加热至100～500℃的工序。
(c)使工序(b)获得的分散液中包含的核—壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
方法(II)是包括下述工序(d)～(e)的方法。
(d)对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和烷氧基硅烷的液体照射微波，藉此将所述液体加热至100～500℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核—壳粒子的分散液的工序。
(e)使工序(d)获得的分散液中包含的核—壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
(关于方法(I))
工序(a)：
将包含核粒子和烷氧基硅烷的液体(以下记为原料液)加热，利用碱或酸将烷氧基硅烷水解，使氧化硅在核粒子的表面析出形成壳，获得核—壳粒子的分散液。
原料液例如通过在分散介质中分散有核粒子的核粒子的分散液中加入烷氧基硅烷及根据需要使用的水、有机溶剂、碱或酸、固化催化剂等而制得。
核粒子只要是在工序(c)中可溶解或分解的粒子即可。作为核粒子，可例举热分解性有机粒子(表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等)、酸溶解性无机粒子(氧化锌、铝酸钠、碳酸钙、碱式碳酸锌等)、光溶解性无机粒子(硫化锌、硫化镉、氧化锌等)等，优选氧化锌粒子。
分散液中的核粒子的平均凝集粒径较好为10～300nm，更好为15～100nm。如果核粒子的平均凝集粒径在10nm以上，则核粒子的单位质量的表面积不会过度增大，可控制被覆所需的氧化硅的量。如果核粒子的平均凝集粒径在300nm以下，则在分散介质中的分散性良好。
分散液中的核粒子的平均凝集粒径通过动态散射法测定。
分散液中的核粒子的浓度在核粒子的分散液(100质量％)中较好为0.1～40质量％，更好为0.5～20质量％。如果核粒子的浓度在0.1质量％以上，则核—壳粒子的制造效率变好。如果核粒子的浓度在40质量％以下，则核粒子不易凝集。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001358251100071
烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
因为烷氧基硅烷的水解需要水，所以分散介质较好是在100质量％的分散介质中包含5～100质量％的水。
作为烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(下面记作TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，从反应速度合适的角度来看，优选TEOS。
烷氧基硅烷的量较好是壳的厚度达到0.5～4nm的量，更好是壳的厚度达到1～3nm的量。
具体而言，烷氧基硅烷的量(以SiO2换算)相对于100质量份的核粒子较好为0.1～10000质量份。
作为碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、二甲胺、三乙胺、苯胺等，从可通过加温而除去的角度来看，优选氨。
从烷氧基硅烷易于进行三维聚合而形成致密的壳的角度来看，碱的量较好是原料液的pH达到8.5～10.5的量，更好是原料液的pH达到9.0～10.0的量。
作为酸，可例举盐酸、硝酸等。另外，因为氧化锌粒子溶于酸，所以使用氧化锌粒子作为核粒子的情况下，较好是利用碱来进行烷氧基硅烷的水解。
酸的量较好是原料的pH达到3.5～5.5的量。
作为固化催化剂，可例举金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐、金属脂肪酸盐等，从壳的强度的角度来看，优选金属螯合物、有机锡化合物，特优选金属螯合物。
固化催化剂的量(以金属氧化物换算)相对于烷氧基硅烷的量(以SiO2换算)100质量份较好为0.1～20质量份，更好为0.2～8质量份。
原料液的温度为20～80℃，较好为30～60℃。
原料液的温度如果为20℃以上，则可在短时间内形成壳。原料液的温度如果为80℃以下，则在核粒子表面以外的地方析出的氧化硅的量得到抑制，反应液不易凝胶化。
加热时间可根据原料液的温度调整为形成所要厚度的壳的时间，例如1～500分钟。
作为热源，可例举水浴、油浴、高压釜等。
工序(b)：
通过加热核—壳粒子的分散液进行壳的致密化。
分散液的温度为100～500℃，较好为120～300℃。
分散液的温度如果为100℃以上，则可在短时间内形成致密的壳。分散液的温度如果为500℃以下，则易于进行温度控制。
加热时间可根据分散液的温度调整为形成所要致密度的壳的时间，例如10秒～200分钟。
作为热源，可例举油浴、高压釜、微波加热装置等。
工序(c)：
核粒子为酸溶解性无机粒子时，通过添加酸可溶解、除去核粒子。
作为酸，可例举无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离子交换树脂等。
(关于方法(II))
工序(d)：
对原料液照射微波来加热原料液的同时利用碱或酸将烷氧基硅烷水解，使氧化硅在核粒子的表面析出形成壳，获得核—壳粒子的分散液。
原料液采用与所述工序(a)同样的原料通过同样的方法制得。
核粒子材料的介电常数在10以上，较好为10～200，更好为15～100。如果核粒子材料的介电常数在10以上，则容易吸收微波，因此可利用微波选择性地将核粒子加热至高温。
照射微波时，在电介质内部转化为热量的功率以下式表示。
P＝2πfE2εtanδ
(P：功率，f：频率，E：电场的大小，ε：介电常数，tanδ：介质损耗角正切)
因此，产生的热量由介电常数与介质损耗角正切之积确定，不仅介电常数大的材料容易被加热，介质损耗角正切大的材料也容易被加热。介质损耗角正切较好为0.001～1，更好为0.01～1。
介电常数和介质损耗角正切可采用网络分析仪通过电桥电路对试样施加电场并测定反射系数和相位，根据测得的值算出。
核粒子材料只要是介电常数在10以上且在工序(c’)中可溶解或分解的材料即可。作为核粒子，优选氧化锌粒子。
微波通常是指频率为300MHz～300GHz的电磁波。通常采用频率为2.45GHz的微波，但只要选择能有效地对被加热物加热的频率即可，不限定于该频率。根据电波法，为了被称为ISM频带的通信以外的目的而使用电波的用途中的频带是固定的，可使用例如433.92(±0.87)MHz、896(±10)MHz、915(±13)MHz、2375(±50)MHz、2450(±50)MHz、5800(±75)MHz、24125(±125)MHz等的微波。
微波的输出功率较好是将原料液加热至100～500℃的输出功率，更好是将原料液加热至120～300℃的输出功率。
如果原料液的温度在100℃以上，则可在短时间内形成致密的壳。如果原料液的温度在500℃以下，则可抑制在核粒子的表面以外的地方析出的氧化硅的量，反应液不易凝胶化。
微波加热处理可以是分批处理，在大量制造的情况下优选采用流通式装置的连续处理。此外，微波的照射方式可以是单模(single mode)模式，在大量制造的情况下优选可均匀加热的多模(multi mode)模式。
微波的照射时间只要根据微波的输出功率(原料液的温度)调整为可形成所要厚度的壳的时间即可，例如10秒～200分钟。
工序(e)：
工序(e)是与所述工序(c)同样的工序。
以上所述的方法(I)中，由于在较低温度下在核粒子的表面形成了以氧化硅为主成分的壳，因此不易引起反应液的凝胶化。另外，形成壳，反应液中的烷氧基硅烷被消耗后且使核—壳粒子的核粒子溶解前，仅通过加热就使壳致密化，因此不用增加壳的厚度就可简便地将壳致密化。
另外，以上所述的方法(II)中，对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和烷氧基硅烷的原料液照射微波，因此可选择性地将核粒子加热至高温(100℃)以上。所以，即使原料液整体达到高温(100℃)，核粒子也能被加热至更高的温度，烷氧基硅烷的水解优选在核粒子的表面进行，氧化硅选择性地在核粒子的表面析出。因此，可抑制在核粒子的表面以外的地方单独析出的氧化硅的量，反应液不易凝胶化。此外，因为可在高温条件下形成壳，所以可在短时间内形成薄且致密的壳。
<涂料组合物>
本发明的涂料组合物包含本发明的中空粒子、分散介质以及根据需要使用的粘合剂。
作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
作为粘合剂，可例举烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、TEOS等)、将烷氧基硅烷水解而得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。
中空粒子与粘合剂的质量比(中空粒子/粘合剂)较好是10/0～5/5，更好是9/1～7/3。如果中空粒子/粘合剂(质量比)在该范围内，则可将涂膜的折射率维持在较低水平，可形成防反射效果高的涂膜。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好为0.1～20质量％。
本发明的涂料组合物也可在不损害本发明的效果的范围内包含本发明的中空粒子以外的中空粒子或实心粒子(非中空粒子)。
本发明的涂料组合物可包含Mg、Ca、Sr、Ba等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等碱土金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合物、季铵盐、有机锡化合物等固化催化剂，显示出紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导电性的无机粒子，颜料、染料、表面活性剂等公知的添加剂。
本发明的涂料组合物中可进一步掺入由无机物和/或有机物形成的各种涂料用掺合剂，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。
本发明的涂料组合物中可根据涂膜所要求的功能适当地添加例如抗起泡剂、均化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防霉剂等常用的添加剂。此外，为了使涂膜着色成与目的相对应的颜色，也可掺入例如氧化钛、氧化锆、铅白、氧化铁红等通常用于涂料用途的各种颜料。
以上所述的本发明的涂料组合物包含折射率被抑制在较低水平的本发明的中空粒子，因此可形成防反射效果高的涂膜。
<物品>
本发明的物品是形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。
涂膜的膜厚较好为50～300nm，更好为80～200nm。如果涂膜的膜厚在50nm以上，则引起光的干涉，显现出防反射效果。如果涂膜的膜厚在300nm以下，则可在不发生开裂的情况下成膜。
涂膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布和非涂布界面而获得。
涂膜的折射率较好为1.2～1.4，更好为1.23～1.35。涂膜的折射率如果为1.2以上，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光通过干涉而相互抵消，可获得防反射效果高的涂膜。如果涂膜的折射率在1.4以下，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光通过干涉而相互抵消，以玻璃为基材时可获得防反射效果高的涂膜。该涂膜的最低反射率较好为0.0～1.4％，更好为0.0～1.0％。
涂膜的折射率由通过分光光度计测得的最低反射率算出。
涂膜可通过在基材表面涂布本发明的涂料组合物并干燥而形成。从膜强度的角度来看，较好是对涂膜进一步进行加热或烧成，从成本的角度来看，更好是在玻璃的强化工序中对涂膜进行烧成。
作为基材的材料，可例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，也可以是预先形成有任意涂膜的基材。作为有机聚合物，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面记作PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰乙酸酯等。
作为基材的形状，可例举板、膜等。
可在不损害本发明的效果的范围内在本发明的物品上形成其它功能层(密合改善层、保护层等)。本发明中，从生产性、耐久性的角度来看，较好是只形成本发明的涂膜。
可以预先在基材上形成由无机物和/或有机物形成的涂膜，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。还可以在通过涂布本发明的涂料组合物而成的涂膜上形成由无机物和/或有机物形成的功能性涂膜，从而赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、折射率控制、拒水、拒油、除指纹、润滑性等的1种或2种以上的功能。
作为涂布方法，可例举棒涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、流涂法、喷涂法、线上喷涂法(online spray coat)、超声波喷涂法、喷墨法、浸涂法等公知的方法。线上喷涂法是在对基材进行成形的流水线上直接进行喷涂的方法，省去了将基材再次加热的工序，因此能以低成本制造物品，具备实用性。
以上所述的本发明的物品由于具备由本发明的涂料组合物形成的涂膜，因此防反射效果高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～6是实施例，例7～10是比较例。
(核粒子和中空粒子的平均凝集粒径)
核粒子和中空粒子的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。
(介电常数)
核粒子的材料的介电常数采用网络分析仪通过电桥电路对试样施加电场并测定反射系数和相位，根据测得的值算出。
(中空粒子的壳的厚度及平均一次粒径)
用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制，H-9000)观察中空粒子，随机选出100个粒子，测定各中空粒子的外壳的厚度及粒径，将100个中空粒子的外壳的厚度及粒径分别平均，求出中空粒子的外壳的厚度及平均一次粒径。
(细孔容积的最大值)
使用比表面积·细孔分布测定装置(汤浅埃欧尼克斯株式会社(ユアサアイオニクス社)制，AUTOSORB-1)。作为预处理于90℃真空脱气15小时后，在液氮温度下(77.35K)测定氮吸附等温线。通过DFT法(密度泛函理论Density Functional Theory)分析氮吸附等温线，求出细孔容积直方图，得到细孔容积的最大值。测定在相对压力P/P0为10e-6～0.995的范围内以等间隔测定40个点，压力交叉为2，平衡时间为3分钟。由于在中空粒子上存在微型孔(micropore)(～2nm)、中型孔(mesopore)(2～50nm)、大型孔(macropore)(50nm～)，因此采用了对于这些不同区域的细孔分布可无差别地使用的唯一的分析方法，即DFT法。此外，通过DFT法得到的是细孔容积直方图，因此将直方图中的细孔容积的最大值用作评价指标。
(最低反射率)
用分光光度计(日立制作所株式会社制，型号：U-4100)测定380～1200nm下的基材上的涂膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
(折射率)
由最低反射率(实测值)算出基材上的涂膜的折射率(计算值)，再从中空粒子和粘合剂的质量比例换算出中空粒子的折射率(实测值)。
用透射型电子显微镜进行观察得到的壳的厚度及空孔径算出二氧化硅和空气的体积比例，再由该体积比例和折射率的积算出中空粒子的折射率(计算值)
[例1]
向200mL的石英制耐压容器内投入55.6g的氧化锌(ZnO，介电常数：18)粒子的水分散液(平均凝集粒径：30nm，固体成分浓度：20质量％)、6.9g的TEOS(四乙氧基硅烷，氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、36.9g的乙醇、0.6g的28质量％氨水溶液，制成pH为10的原料液。
将耐压容器密封后，用油浴(OB)于60℃对原料液加热60分钟，水解TEOS，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成壳，获得100g核—壳粒子的分散液。
接着，再用油浴于120℃对核—壳粒子的分散液加热30分钟，进行壳的致密化。
在100g核—壳粒子的分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(总交换容量2.0meq/mL以上)，搅拌1小时在pH达到4后通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空粒子的分散液。通过超滤对该分散液进行浓缩直至固体成分浓度达到20质量％为止。
采集中空粒子的分散液的一部分，用旋转式蒸发器从该分散液中除去分散介质，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳的厚度、细孔容积的最大值。结果示于表1。
在200mL的玻璃制容器中加入1.65g中空粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)、23.4g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)和74.95g乙醇，搅拌10分钟，获得涂料组合物1(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)。
在另一200mL的玻璃制容器中加入3g中空粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)、18g硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)和79g乙醇，搅拌10分钟，获得涂料组合物2(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)。
将该涂料组合物1涂布于用乙醇擦拭过的玻璃基板(100mm×100mm，厚3.5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒钟使其均一化后，于650℃烧成10分钟，形成厚100nm的涂膜。同样地用涂料组合物2形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。另外，由氮吸附法获得的细孔容积直方图示于图1。
[例2]
除了将氧化锌粒子的水分散液改为62.5g、TEOS改为3.5g、乙醇改为33.7g、氨水溶液改为0.3g，并将壳致密化时的温度改为180℃以外，与例1同样操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物3(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物4(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。
[例3]
与例1同样制得原料液。
密封耐压容器后用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：1000W、频率：2.45GHz的微波(MW)3分钟，水解TEOS，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成壳，获得100g核—壳粒子的分散液。微波照射中的反应液的温度为180℃。
进行与例1同样的操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物5(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物6(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。
[例4]
在200mL石英制耐压容器中加入50.0g氧化锌粒子的水分散液(平均凝集粒径：70nm，固体成分浓度：20质量％)、5.2g的TEOS(氧化硅换算的固体成分浓度：28.8质量％)、44.4g乙醇和0.4g的28质量％氨水溶液，制得pH为10的原料液。
进行与例1同样的操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物7(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物8(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。
[例5]
与例1同样制得原料液。
密封耐压容器后于20℃对原料液搅拌360分钟，水解TEOS，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成壳，获得100g核—壳粒子的分散液。
接着，用油浴于120℃将核—壳粒子的分散液加热30分钟，进行了壳的致密化。
进行与例1同样的操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物9(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物10(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。
[例6]
与例1同样制得原料液。
密封耐压容器后用微波加热装置对原料液照射最大输出功率：1400W、频率：2.45GHz的微波10分钟，水解TEOS，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成壳，获得100g核—壳粒子的分散液。微波照射中的反应液的温度为280℃。
进行与例1同样的操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物11(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物12(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值和计算值基本一致，因此认为粘合剂向空洞内的侵入得到了抑制。这是因为细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值在0.08mL/g以下、获得了致密的壳的缘故。其结果是，即使涂膜的粒子比例低也可显现出高防反射性。
[例7]
除了未进行壳的致密化所需的加热以外，与例1同样操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物13(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物14(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值大于计算值，因此认为粘合剂侵入了空洞内。这是中空粒子的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大于例1～6、壳的致密化相对地不够充分所导致的。其结果是，涂膜的防反射效果低。另外，由氮吸附法获得的细孔容积直方图示于图1。
[例8]
除了未进行壳的致密化所需的加热以外，与例4同样操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物15(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物16(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。由于折射率的实测值大于计算值，因此认为粘合剂侵入了空洞内。这是中空粒子的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值大于例1～6、壳的致密化相对地不够充分所导致的。其结果是，涂膜的防反射效果低。
[例9]
除了将氧化锌粒子的水分散液改为22.4g、TEOS改为10.4g、乙醇改为66.3g、氨水溶液改为0.9g，并将壳的致密化时的温度改为180℃以外，与例1同样操作，获得100g中空粒子的分散液。通过超滤浓缩该分散液直至固体成分浓度达到20质量％为止。
接着，进行与例1同样的操作，获得粉末状的中空粒子。测定该中空粒子的壳厚度和细孔容积的最大值。结果示于表1。
接着，进行与例1同样的操作，获得涂料组合物17(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为22质量％)、涂料组合物18(固体成分浓度1.5质量％，固体成分中的中空粒子的比例为40质量％)后，与例1同样地形成涂膜。测定该涂膜的最低反射率。另外，求出中空粒子的折射率。结果示于表1。该中空粒子是使壳厚度达到6nm来调制原料液而获得的粒子。中空粒子的细孔径为3nm以下的细孔容积的最大值很小为0.009，且中空粒子的细孔径为10～100nm的细孔容积的最大值极小为0.067。因此，认为例9的中空粒子在空洞内残存有核粒子材料，通过透射型电子显微镜可确认的确有核粒子残存。其结果是，22重量％的涂膜的最低反射率为5.03％，防反射性极低。
[例10]
与例4同样制得原料液。
密封耐压容器后用油浴于120℃对原料液加热30分钟。但是，原料液凝胶化，未获得核—壳粒子的分散液。
[表1]
Figure BPA00001358251100191
ZnO：氧化锌、TEOS：四乙氧基硅烷、MW：微波、OB：油浴。
通过减薄壳的厚度，可将折射率抑制在较低水平，且通过将壳致密化可赋予中空粒子以强度。另外，通过将壳的细孔容积控制在核的溶解成分可以透过但基质不可浸入的范围，能够以较少的工序获得中空粒子，因此利于成本控制。采用本发明的中空粒子，即使中空粒子的含有率低也可获得高性能的防反射膜，因此涂膜的强度高，从成本方面考虑有利。
产业上利用的可能性
本发明的中空粒子可用作防反射膜形成用材料等。
形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品可用作车用透明部件(头灯罩子、侧部后视镜、前部透明基板、侧部透明基板、后部透明基板等)、车用透明部件(仪表板表面等)、量具、建筑窗、橱窗、显示器(笔记本电脑、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD彩色滤光片、触摸屏用基板、摄像镜头、光学透镜、眼镜镜片、照相机部件、摄录机部件、CCD用覆盖基板、光纤端面、投影仪部件、复印机部件、太阳能电池用透明基板、手机屏幕、背光单元部件(例如导光板、冷阴极管等)、背光单元部件液晶亮度提高用膜(例如棱镜、半透膜等)、液晶亮度提高用膜、有机EL发光元件部件、无机EL发光元件部件、荧光体发光元件部件、光学滤波器、光学部件的端面、照明灯、照明器具的罩子、放大激光光源、防反射膜、偏振膜、农业用膜等。
在这里引用2008年10月31日提出申请的日本专利申请2008-281135号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种中空粒子，该粒子是由以氧化硅为主成分的壳形成的中空粒子，其特征在于，壳的厚度为0.5～4nm，通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为3nm以下的范围内的细孔容积的最大值为0.01～0.08mL/g。
2.如权利要求1所述的中空粒子，其特征在于，通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，在细孔径为3nm以下的范围及细孔径为10～100nm的范围内各有1个以上的细孔容积的峰。
3.如权利要求1或2所述的中空粒子，其特征在于，通过氮吸附法而得的细孔容积直方图中，细孔径为10～100nm的范围内的细孔容积的最大值为0.1～1.0mL/g。
4.如权利要求1所述的中空粒子，其特征在于，平均一次粒径为10～100nm。
5.如权利要求1所述的中空粒子，其特征在于，折射率为1.05～1.25。
6.权利要求1～5中任一项所述的中空粒子的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
(a)将包含核粒子和烷氧基硅烷的液体加热至20～80℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核－壳粒子的分散液的工序，
(b)将工序(a)获得的核－壳粒子的分散液加热至100～500℃的工序，
(c)使工序(b)获得的分散液中包含的核－壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
7.权利要求1～5中任一项所述的中空粒子的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
(d)对包含由介电常数在10以上的材料形成的核粒子和烷氧基硅烷的液体照射微波，藉此将所述液体加热至100～500℃，在所述核粒子的表面形成以氧化硅为主成分的壳，获得核－壳粒子的分散液的工序，
(e)使工序(d)获得的分散液中包含的核－壳粒子的核粒子溶解或分解而获得中空粒子的分散液的工序。
8.一种涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1～5中任一项所述的中空粒子和分散介质。
9.一种物品，其特征在于，在基材上形成有由权利要求8所述的涂料组合物形成的涂膜。
10.如权利要求9所述的物品，其特征在于，所述涂膜的最低反射率为0.0～1.4。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2657011A4 (en) * 2010-12-24 2016-01-13 Asahi Glass Co Ltd ARTICLE WITH A LIGHT REFLECTIVE LAYER
JP5669152B2 (ja) * 2011-03-30 2015-02-12 国立大学法人 名古屋工業大学 スケルトンナノ粒子及びその製造方法
CN103476726B (zh) * 2011-04-01 2016-06-01 旭硝子株式会社 附有低反射膜的玻璃板
US10215702B2 (en) * 2011-07-28 2019-02-26 Agency For Science, Technology And Research Method for preparing a surface enhanced Raman spectroscopy particle
US20130148205A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing antireflection film
JP6103950B2 (ja) * 2012-03-26 2017-03-29 キヤノン株式会社 中空粒子の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法
JP2014034488A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Canon Inc 中空粒子の分散液の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法
JP6326199B2 (ja) * 2013-04-08 2018-05-16 旭化成株式会社 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜
JP6437243B2 (ja) * 2014-08-25 2018-12-12 旭化成株式会社 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜
JP6425964B2 (ja) * 2014-10-22 2018-11-21 旭化成株式会社 光学塗膜及び反射防止膜
PL3078425T3 (pl) * 2015-04-06 2021-05-04 Innceinnmat, S.L. Procedura kalcynacji ziarnistych krzemianów
JP6595898B2 (ja) * 2015-12-15 2019-10-23 花王株式会社 中空粒子及びその製造方法
JP7360294B2 (ja) * 2019-09-30 2023-10-12 日揮触媒化成株式会社 シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子とその製造方法、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408641A (zh) * 2001-09-25 2003-04-09 三菱化学株式会社 硅石
CN101184695A (zh) * 2005-06-02 2008-05-21 旭硝子株式会社 中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材
CN101264892A (zh) * 2008-04-15 2008-09-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2747669B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
JP4046921B2 (ja) 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP4654428B2 (ja) * 2004-03-18 2011-03-23 国立大学法人 名古屋工業大学 高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法
JP4731137B2 (ja) * 2004-07-06 2011-07-20 日揮触媒化成株式会社 シリカ系微粒子の製造方法
CN1781997A (zh) * 2004-12-02 2006-06-07 北京化工大学 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法
JP4547579B2 (ja) * 2005-03-10 2010-09-22 富士フイルム株式会社 塗布膜の硬化方法
JP4861634B2 (ja) * 2005-03-18 2012-01-25 国立大学法人 名古屋工業大学 シリカ中空粒子の製造方法
JP4883383B2 (ja) * 2005-06-02 2012-02-22 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２を含有する分散液、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
TW200900354A (en) * 2007-03-16 2009-01-01 Asahi Glass Co Ltd Hollow micro particle, method for production thereof, coating composition, and article having coating film formed thereon
ES2384126T3 (es) * 2007-03-16 2012-06-29 Asahi Glass Company, Limited Micropartículas huecas, método para la producción de las mismas, composición de revestimiento y artículo sobre el que se ha formado una película de revestimiento
JP4853662B2 (ja) * 2007-03-30 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法
JP4909169B2 (ja) 2007-05-11 2012-04-04 京セラミタ株式会社 歯車及び画像形成装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408641A (zh) * 2001-09-25 2003-04-09 三菱化学株式会社 硅石
CN101184695A (zh) * 2005-06-02 2008-05-21 旭硝子株式会社 中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材
CN101264892A (zh) * 2008-04-15 2008-09-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法

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