JP4853662B2 - シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 - Google Patents
シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4853662B2 JP4853662B2 JP2007090636A JP2007090636A JP4853662B2 JP 4853662 B2 JP4853662 B2 JP 4853662B2 JP 2007090636 A JP2007090636 A JP 2007090636A JP 2007090636 A JP2007090636 A JP 2007090636A JP 4853662 B2 JP4853662 B2 JP 4853662B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- group
- silica
- cationic
- polymer particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
前記複合粒子を加熱することによりカチオン性重合体粒子を分解する工程
を含む。
(式中、R1は1価の有機基を示す。)
上記シリカ系中空粒子の製造方法において、カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性モノマーと、該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマーとを共重合させて得られたものであることができる。
本発明の実施の形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、カチオン性基を有する重合体粒子にシリカ系被覆層を形成して複合粒子を得る工程と、前記複合粒子を加熱することによりカチオン性重合体粒子を分解する工程を含む。
工程(a)は、カチオン性基を有する重合体粒子にシリカ系被覆層を形成して複合粒子を得る工程である。
カチオン性基を有する重合体粒子を構成する重合体として、例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。そして重合体粒子を構成する上記重合体の少なくとも一部はカチオン性基を有していることが必須である。本発明では、カチオン性基は、アミノ基等のプロトンと結合してカチオンを形成し得る基および該基が酸と反応して塩を生成し、塩のカチオン部を形成している基を包含する。カチオン性基の具体例として、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基;4級アミノ基、2級イミノ基、3級イミノ基、4級イミノ基;各級のアミジノ基、イミジノ基、ヒドラジノ基;さらにピリジル基等の窒素原子を含む環状基等を挙げることができる。
この方法に用いるカチオン性モノマーとしては、カチオン性基を有するモノマーを示し、例として、アミノアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、アミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、N−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
2−(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(ジメチルアミノエトキシ)プロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による4級塩;
N−(2−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド等のN−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による4級塩等が挙げられる。
この方法では、カチオン性基を有するラジカル重合開始剤を用いて重合性モノマーの重合を行い、得られる重合体粒子にカチオン性を与える。
2,2’−アゾビス〔N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−546として販売)
2,2’−アゾビス〔N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−548として販売)
2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(フェニルメチル)−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−552として販売)
2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−553として販売)
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名V−50として販売)
2,2’−アゾビス〔N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−558として販売)
2,2’−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート(和光純薬工業(株)から商品名VA−057として販売)
2,2’−アゾビス〔2−メチル−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−041として販売)
2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−044として販売)
2,2’−アゾビス〔2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−054として販売)
2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−058として販売)
2,2’−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−059として販売)
2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}ジヒドロクロライド(和光純薬工業(株)から商品名VA−060として販売)
2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)(和光純薬工業(株)から商品名VA−061として販売)
なかでも、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(V−50)、2,2’−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート(VA−057)、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)ジヒドロクロライド(VA−044)の使用が好ましい。
シリカ系被覆層は、例えば、上記カチオン性基を有する重合体粒子に、下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物1」ともいう。)を加水分解縮合することで形成される。
(式中、R1は1価の有機基を示す。)
上記一般式(1)において、R1で表される1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、R1で表される1価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
上記一般式(3)において、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など)、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシエチル基など)、アリール基(好ましくはフェニル基など)、アリールアルキル基(好ましくはフェニルメチル基など)を示し、Yはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、1〜4価のアニオン性基(好ましくはヒドロキシ基など)を示し、gは1〜4の整数を示す。
工程(b)は、工程(a)により得られた複合粒子を加熱することによりカチオン性基を有する重合体粒子を分解する工程である。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り重量部および質量%であることを示している。
フラスコに蒸留水2,29g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの25%水溶液10gを入れ、1時間攪拌しそれらを完全溶解させた。そのフラスコをオイルバスに入れ60℃まで加温を行った。60℃に昇温後、2,2’−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の5%水溶液4g、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミト゛塩化メチル4級塩1g,スチレン39gを順にいれ、N2ガスをパージしながら攪拌を5分行った。その後70度まで加温を行い、4時間反応させた後、室温まで冷却した。冷却後、ろ紙を使用して凝集物の除去を行った。得られたカチオン性基を有するポリスチレン系の重合体粒子分散液の全固形分濃度は15重量%であった。このカチオン性基を有する重合体粒子の平均粒子径は100nmであった。
上記合成例1で得られたカチオン性基を有するポリスチレン系の重合体粒子の分散液を69g、蒸留水3018gとイソプロピルアルコール6286g、28重量%アンモニア水溶液386gを加え、10分間攪拌した後テトラエトキシシラン244gを徐々に加え攪拌した。3時間攪拌後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子のTEM観察を行ったところ、コア部の直径が100nm、シェル厚30nmであった。コアシェル粒子を5℃/分で600℃まで加温を行い、ポリスチレン系重合体粒子を分解させ、中空シリカ粒子を得た。この中空シリカ粒子のTEM観察を行ったところ、中空部の直径が100nm、シェルの厚さが30nmであった。
上記合成例1で得られたカチオン性基を有するポリスチレン系の重合体粒子の分散液を68g、蒸留水3398gとイソプロピルアルコール6400g、28重量%アンモニア水溶液393gを加え、10分間攪拌した後テトラエトキシシラン66gを徐々に加え攪拌した。3時間攪拌後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコアシェル粒子を得た。3時間攪拌後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子のTEM観察を行ったところ、コア部の直径が100nm、シェル厚13nmであった。コアシェル粒子を5℃/分で600℃まで加温を行い、ポリスチレン系粒子を分解させ、中空シリカ粒子を得た。この中空シリカ粒子のTEM観察を行ったところ、中空部の直径が100nm、シェルの厚さが13nmであった。
上記合成例1で得られたカチオン性基を有するポリスチレン系の重合体粒子の分散液を68g、蒸留水3089gとイソプロピルアルコール6433g、28重量%アンモニア水溶液395gを加え、10分間攪拌した後テトラエトキシシラン15gを徐々に加え攪拌した。3時間攪拌後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコアシェル粒子を得た。3時間攪拌後、溶剤を乾燥させポリスチレン系粒子にシリカが被覆されたコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子のTEM観察を行ったところ、コア部の直径が100nm、シェル厚8nmであった。コアシェル粒子を5℃/分で600℃まで加温を行い、ポリスチレン系粒子を分解させ、中空シリカ粒子を得た。この中空シリカ粒子のTEM観察を行ったところ、中空部の直径が100nm、シェルの厚さが8nmであった。
Claims (5)
- カチオン性基を有する重合体粒子にシリカ系被覆層を形成して複合粒子を得る工程、および
前記複合粒子を加熱することによりカチオン性重合体粒子を分解する工程
を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。 - 請求項1において、
カチオン性基を有する重合体粒子にシリカ系被覆層を形成して複合粒子を得る工程が、カチオン性重合体粒子を含有する分散体中で、下記一般式(1)で表される少なくとも1種の化合物を加水分解縮合して、前記カチオン性重合体粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程である、シリカ系中空粒子の製造方法。
Si(OR1)4 ・・・・・(1)
(式中、R1は1価の有機基を示す。) - 請求項1または2において、
カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性モノマーと、該カチオン性モノマーと共重合可能な非イオン性モノマーとを共重合させて得られたものである、シリカ系中空粒子の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
カチオン性基を有する重合体粒子が、カチオン性基を含有するラジカル重合開始剤を用いて重合性モノマーを重合させて得られたものである、シリカ系中空粒子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかにおいて得られたシリカ系中空粒子を溶媒中に分散させることを含む、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007090636A JP4853662B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007090636A JP4853662B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008247664A JP2008247664A (ja) | 2008-10-16 |
JP4853662B2 true JP4853662B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=39973068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007090636A Expired - Fee Related JP4853662B2 (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4853662B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5364277B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-12-11 | 花王株式会社 | 中空シリカ粒子 |
JP5545694B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2014-07-09 | Dic株式会社 | カーボン含有金属酸化物中空粒子及びその製造方法 |
WO2010050263A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 旭硝子株式会社 | 中空粒子、その製造方法、塗料組成物および物品 |
JP5859390B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2016-02-10 | 三井化学株式会社 | 断熱組成物の製造方法 |
JP6339889B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2018-06-06 | 三井化学株式会社 | 金属酸化物中空粒子の製造方法 |
JP7360294B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-10-12 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子とその製造方法、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材 |
KR102605838B1 (ko) * | 2021-06-24 | 2023-11-30 | 주식회사 케이씨텍 | 중공실리카 입자 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3265653B2 (ja) * | 1992-11-12 | 2002-03-11 | ジェイエスアール株式会社 | 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 |
JP4211115B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2009-01-21 | Jsr株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007090636A patent/JP4853662B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008247664A (ja) | 2008-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4853662B2 (ja) | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 | |
JP5194935B2 (ja) | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 | |
KR102179456B1 (ko) | 바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어 | |
JP2544425B2 (ja) | 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 | |
JP5266549B2 (ja) | コア−シェル型ナノ粒子 | |
JP4245637B2 (ja) | 有機無機複合塗膜、その製造方法及び水性塗料組成物 | |
JP2544766B2 (ja) | 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 | |
Fielding et al. | All-acrylic film-forming colloidal polymer/silica nanocomposite particles prepared by aqueous emulsion polymerization | |
JP2019528158A (ja) | 熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよびそれらの調製方法 | |
JP2021503368A (ja) | バイオ系モノマーから調製される熱膨張性ミクロスフェア | |
JP6058843B1 (ja) | アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法 | |
JP2004346301A (ja) | ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法 | |
JP3588847B2 (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法 | |
JP4780710B2 (ja) | コア−シェル型高分子ゲル微粒子及びその製造方法 | |
KR100568893B1 (ko) | 급속 경화성 라텍스로부터의 발포 제품의 제조방법 | |
JP5486164B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
JPH05287213A (ja) | 無機酸化物コロイド粒子 | |
JP2001240627A (ja) | カチオン性中空架橋重合体粒子およびその製造方法 | |
Li et al. | Synthesis of Well‐Defined Amphiphilic Core–Shell Particles Containing Amine‐Rich Shells | |
JP2012131867A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、樹脂組成物及び発泡シート | |
JP4641743B2 (ja) | 高耐久性エマルジョン及びその製造方法 | |
KR101943473B1 (ko) | 폴리머 입자의 제조방법 | |
JP2010031146A (ja) | 無機有機複合コーティング組成物 | |
JP4266727B2 (ja) | 高耐久性エマルジョンおよびその製造方法 | |
Yildiz et al. | Kinetics and colloidal parameters of miniemulsion polymerization of butyl acrylate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090929 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110901 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110928 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111011 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |