JPH05287213A - 無機酸化物コロイド粒子 - Google Patents
無機酸化物コロイド粒子Info
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- JPH05287213A JPH05287213A JP11823692A JP11823692A JPH05287213A JP H05287213 A JPH05287213 A JP H05287213A JP 11823692 A JP11823692 A JP 11823692A JP 11823692 A JP11823692 A JP 11823692A JP H05287213 A JPH05287213 A JP H05287213A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機溶媒中に単分散した負電荷または正電荷
を有する無機酸化物コロイド粒子の表面に、このコロイ
ド粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入
する。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系の重合開始
剤を用い、添加割合は、コロイド粒子の酸化物１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。次い
で、ラジカル重合を生じるモノマーを添加し、鎖状高分
子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子を得る。
成長した鎖状高分子化合物の数平均分子量は１，０００
〜２００，０００の範囲にある。 【効果】 アルコールその他、殆どの有機溶媒に均質に
分散するので、各種樹脂の改質用フィラー、各種樹脂と
の反応剤等として使用することができる。
を有する無機酸化物コロイド粒子の表面に、このコロイ
ド粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入
する。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系の重合開始
剤を用い、添加割合は、コロイド粒子の酸化物１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。次い
で、ラジカル重合を生じるモノマーを添加し、鎖状高分
子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子を得る。
成長した鎖状高分子化合物の数平均分子量は１，０００
〜２００，０００の範囲にある。 【効果】 アルコールその他、殆どの有機溶媒に均質に
分散するので、各種樹脂の改質用フィラー、各種樹脂と
の反応剤等として使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鎖状高分子化合物で修
飾された無機酸化物コロイド粒子に関するものである。
飾された無機酸化物コロイド粒子に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】従来、表面改質された無
機酸化物粒子は、磁気テープなどの合成樹脂フィルムの
表面滑性を向上させるためのフィラーとしての用途など
に需要が高く、種々の研究開発が行われている。例え
ば、特公平２−１０９０号公報には低分子量の鎖状化合
物あるいは芳香族化合物のシラン類などのシリル化剤で
処理された、有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカ
が提案されており、また、特開平３−２７１１１４号公
報には多点結合型高分子シリル化剤で修飾された、有機
溶剤に均質に再分散可能なシリカ粒子が提案されてい
る。
機酸化物粒子は、磁気テープなどの合成樹脂フィルムの
表面滑性を向上させるためのフィラーとしての用途など
に需要が高く、種々の研究開発が行われている。例え
ば、特公平２−１０９０号公報には低分子量の鎖状化合
物あるいは芳香族化合物のシラン類などのシリル化剤で
処理された、有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカ
が提案されており、また、特開平３−２７１１１４号公
報には多点結合型高分子シリル化剤で修飾された、有機
溶剤に均質に再分散可能なシリカ粒子が提案されてい
る。
【０００３】しかし、前記多点結合型高分子シリル化剤
あるいは低分子量の分子鎖が短いシリル化剤で処理され
たシリカ粒子は、合成樹脂フィルムのフィラーとして使
用する際に合成樹脂との密着性が悪く、シリカ粒子が脱
落しやすいという問題点を有している。
あるいは低分子量の分子鎖が短いシリル化剤で処理され
たシリカ粒子は、合成樹脂フィルムのフィラーとして使
用する際に合成樹脂との密着性が悪く、シリカ粒子が脱
落しやすいという問題点を有している。
【０００４】また、シリカ、酸化チタンなどの微粒子表
面をグラフト反応により高分子化合物で修飾する試みも
行われてはいるが、水または有機溶剤に単分散可能な鎖
状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子に
ついては、未だ知られていない。
面をグラフト反応により高分子化合物で修飾する試みも
行われてはいるが、水または有機溶剤に単分散可能な鎖
状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子に
ついては、未だ知られていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明の目的は、水または種々の有機溶
媒に均質に単分散可能であり、安定性に優れた単点結合
型の鎖状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド
粒子を提供することにある。
媒に均質に単分散可能であり、安定性に優れた単点結合
型の鎖状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド
粒子を提供することにある。
【０００６】
【発明の概要】本発明の無機酸化物コロイド粒子は、有
機溶媒中に単分散した負電荷または正電荷を有する無機
酸化物コロイド粒子の表面に該コロイド粒子と異なる電
荷を有するラジカル重合開始剤を導入し、次いで重合性
モノマーを添加し重合させて得られる、鎖状高分子化合
物で修飾された無機酸化物コロイド粒子である。
機溶媒中に単分散した負電荷または正電荷を有する無機
酸化物コロイド粒子の表面に該コロイド粒子と異なる電
荷を有するラジカル重合開始剤を導入し、次いで重合性
モノマーを添加し重合させて得られる、鎖状高分子化合
物で修飾された無機酸化物コロイド粒子である。
【０００７】
【発明の具体的な説明】本発明において無機酸化物コロ
イド粒子としては、通常知られている負電荷または正電
荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることがで
き、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、などの酸化物コロイド粒子の他、Ｓｉ
Ｏ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｃ
ｅＯ2 、ＳｎＯ2 ・Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3
・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＣｅＯ2 ・ＳｉＯ2 などの複合
無機酸化物コロイド粒子が例示される。また、Ｍｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 などの無機コロイド粒子を使用すること
も可能である。
イド粒子としては、通常知られている負電荷または正電
荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることがで
き、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、などの酸化物コロイド粒子の他、Ｓｉ
Ｏ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ・Ｃ
ｅＯ2 、ＳｎＯ2 ・Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3
・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＣｅＯ2 ・ＳｉＯ2 などの複合
無機酸化物コロイド粒子が例示される。また、Ｍｇ
Ｆ2 、ＣａＦ2 などの無機コロイド粒子を使用すること
も可能である。
【０００８】また、前述の複合無機酸化物コロイド粒子
を含むコロイド溶液として、本願の出願人が先に出願し
た特願平３−８３５７８号に記載した複合酸化物ゾルを
用いることも望ましい。即ち、この複合酸化物ゾル中の
コロイド粒子は、固体酸を有し、しかも多孔質で比表面
積が大きい。従って、当該コロイド粒子表面にコロイド
粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入す
るのが容易であり、また、コロイド粒子表面と前記重合
開始剤との静電的相互作用が強くなるからである。
を含むコロイド溶液として、本願の出願人が先に出願し
た特願平３−８３５７８号に記載した複合酸化物ゾルを
用いることも望ましい。即ち、この複合酸化物ゾル中の
コロイド粒子は、固体酸を有し、しかも多孔質で比表面
積が大きい。従って、当該コロイド粒子表面にコロイド
粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入す
るのが容易であり、また、コロイド粒子表面と前記重合
開始剤との静電的相互作用が強くなるからである。
【０００９】このような複合酸化物ゾルは、例えばアル
カリ金属の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、
ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この
反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させるこ
とにより製造される。
カリ金属の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、
ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この
反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させるこ
とにより製造される。
【００１０】本発明で使用する無機酸化物コロイド粒子
の比表面積は、３m2/g以上、特に１０m2/g以上が好まし
い。なお、前記の方法で製造されたコロイド水溶液を所
望の有機溶媒分散コロイド溶液とするには、限外濾過膜
を使用して溶媒置換するなど、常法により調製すること
ができる。この無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径
は、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７〜８００ｎｍの
範囲にあることが望ましい。
の比表面積は、３m2/g以上、特に１０m2/g以上が好まし
い。なお、前記の方法で製造されたコロイド水溶液を所
望の有機溶媒分散コロイド溶液とするには、限外濾過膜
を使用して溶媒置換するなど、常法により調製すること
ができる。この無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径
は、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７〜８００ｎｍの
範囲にあることが望ましい。
【００１１】本発明のラジカル重合開始剤としては、正
電荷を有するラジカル重合開始剤として、２，２′−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンア
ミジン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−プロペニル）−プロピオンアミジン〕
ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２′−
アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル
プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２′−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン
−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２′
−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、
２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキエチル）−２−イミダゾリン−２
−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドなど、通常のア
ゾ系の重合開始剤を用いることができる。また、負電荷
を有するラジカル重合開始剤としては、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウムなどを用いることができる。
電荷を有するラジカル重合開始剤として、２，２′−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンア
ミジン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−プロペニル）−プロピオンアミジン〕
ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２′−
アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル
プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２′−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン
−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２′
−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、
２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキエチル）−２−イミダゾリン−２
−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドなど、通常のア
ゾ系の重合開始剤を用いることができる。また、負電荷
を有するラジカル重合開始剤としては、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウムなどを用いることができる。
【００１２】本発明に用いる重合性モノマーは、ラジカ
ル重合を生じるものであればよく、例えば、エチレン、
プロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノアクリル酸
メチル、Ｎ−ビニルカーバゾル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクロレイン、ニトロエチレンなどのモノマーを挙
げることができる。上記モノマーを単独、または組み合
わせて重合または共重合させることにより鎖状高分子化
合物を生成させる。
ル重合を生じるものであればよく、例えば、エチレン、
プロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノアクリル酸
メチル、Ｎ−ビニルカーバゾル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクロレイン、ニトロエチレンなどのモノマーを挙
げることができる。上記モノマーを単独、または組み合
わせて重合または共重合させることにより鎖状高分子化
合物を生成させる。
【００１３】次に、上記無機酸化物コロイド粒子を鎖状
高分子化合物で修飾する方法について説明する。始め
に、モノマーを重合させるのに適した有機溶媒中に単分
散した負電荷または正電荷を有する無機酸化物コロイド
粒子を含有するコロイド溶液に、水または有機溶媒に溶
解させた該コロイド粒子と異なる電荷を有するラジカル
重合開始剤を添加して、コロイド粒子の表面に静電的相
互作用により同重合開始剤を導入する。重合開始剤の添
加割合は、コロイド粒子の酸化物１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の範囲が適当である。
高分子化合物で修飾する方法について説明する。始め
に、モノマーを重合させるのに適した有機溶媒中に単分
散した負電荷または正電荷を有する無機酸化物コロイド
粒子を含有するコロイド溶液に、水または有機溶媒に溶
解させた該コロイド粒子と異なる電荷を有するラジカル
重合開始剤を添加して、コロイド粒子の表面に静電的相
互作用により同重合開始剤を導入する。重合開始剤の添
加割合は、コロイド粒子の酸化物１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の範囲が適当である。
【００１４】次いで上記コロイド溶液に、前記重合性モ
ノマーを添加し、該コロイド溶液を４０〜９０℃に加熱
するなど、通常の方法で重合反応を行う。このようにし
て、単点結合型の鎖状高分子化合物で修飾された無機酸
化物コロイド粒子分散コロイド溶液を得る。なお、修飾
された無機酸化物コロイド粒子の分散媒は、修飾する鎖
状高分子化合物が疎水性であるか親水性であるかによっ
て、有機溶媒または水、あるいはこれらの混合溶媒とす
ることができる。
ノマーを添加し、該コロイド溶液を４０〜９０℃に加熱
するなど、通常の方法で重合反応を行う。このようにし
て、単点結合型の鎖状高分子化合物で修飾された無機酸
化物コロイド粒子分散コロイド溶液を得る。なお、修飾
された無機酸化物コロイド粒子の分散媒は、修飾する鎖
状高分子化合物が疎水性であるか親水性であるかによっ
て、有機溶媒または水、あるいはこれらの混合溶媒とす
ることができる。
【００１５】成長した鎖状高分子化合物の数平均分子量
は１，０００〜２００，０００の範囲にあり、さらに、
５，０００〜１５０，０００、特に１０，０００〜１０
０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量
が１，０００より小さい場合は、その分子鎖が短いため
に、このような化合物で修飾された無機化合物コロイド
粒子をフィラーとして合成樹脂に添加して使用した際に
合成樹脂との密着性が悪く、所謂アンカー効果が得られ
ない。また、数平均分子量が２００，０００よりも大き
い場合には、修飾された無機酸化物コロイド粒子は有機
溶剤への単分散性が悪くなり、凝集粒子が多くなるので
好ましくない。
は１，０００〜２００，０００の範囲にあり、さらに、
５，０００〜１５０，０００、特に１０，０００〜１０
０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量
が１，０００より小さい場合は、その分子鎖が短いため
に、このような化合物で修飾された無機化合物コロイド
粒子をフィラーとして合成樹脂に添加して使用した際に
合成樹脂との密着性が悪く、所謂アンカー効果が得られ
ない。また、数平均分子量が２００，０００よりも大き
い場合には、修飾された無機酸化物コロイド粒子は有機
溶剤への単分散性が悪くなり、凝集粒子が多くなるので
好ましくない。
【００１６】重合反応に際して、コロイド溶液を安定化
させるために鎖状高分子化合物の端末にコロイド粒子と
同符号の電荷を有するモノマーまたは連鎖移動剤を導入
することが望ましい。これは該コロイド粒子に導入され
た高分子化合物が反発し合って、コロイド粒子が凝集す
ることなく、溶媒中に安定した状態で単分散することが
できるからである。
させるために鎖状高分子化合物の端末にコロイド粒子と
同符号の電荷を有するモノマーまたは連鎖移動剤を導入
することが望ましい。これは該コロイド粒子に導入され
た高分子化合物が反発し合って、コロイド粒子が凝集す
ることなく、溶媒中に安定した状態で単分散することが
できるからである。
【００１７】重合反応終了後、このコロイド溶液から未
反応のモノマーとコロイド粒子表面に結合していない高
分子化合物を抽出、除去する。更に、当該コロイド溶液
の溶媒を蒸発、除去すれば、鎖状高分子化合物で修飾さ
れた無機酸化物コロイド粒子の粉末とすることもできる
し、また、通常行われている方法で溶媒置換を行えば、
所望の有機溶媒を分散媒とする鎖状高分子化合物で修飾
された無機酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液を調
製することもできる。
反応のモノマーとコロイド粒子表面に結合していない高
分子化合物を抽出、除去する。更に、当該コロイド溶液
の溶媒を蒸発、除去すれば、鎖状高分子化合物で修飾さ
れた無機酸化物コロイド粒子の粉末とすることもできる
し、また、通常行われている方法で溶媒置換を行えば、
所望の有機溶媒を分散媒とする鎖状高分子化合物で修飾
された無機酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液を調
製することもできる。
【００１８】本発明において、無機酸化物コロイド粒子
を修飾する鎖状高分子化合物の量は、該コロイド粒子１
００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲にあるこ
とが望ましい。高分子化合物の量が０．５重量部未満で
は、修飾された無機酸化物コロイド粒子を合成樹脂等に
フィラーとして添加しても、所望のアンカー効果が得ら
れない。また、３０重量部を越える場合は、コロイド粒
子の表面に形成される鎖状高分子化合物の層が密になる
だけで、アンカー効果には変化がなく、経済的でない。
を修飾する鎖状高分子化合物の量は、該コロイド粒子１
００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲にあるこ
とが望ましい。高分子化合物の量が０．５重量部未満で
は、修飾された無機酸化物コロイド粒子を合成樹脂等に
フィラーとして添加しても、所望のアンカー効果が得ら
れない。また、３０重量部を越える場合は、コロイド粒
子の表面に形成される鎖状高分子化合物の層が密になる
だけで、アンカー効果には変化がなく、経済的でない。
【００１９】
〔実施例１〕エタノールを分散媒とする平均粒子径６５
０ｎｍのシリカコロイド粒子を含むコロイド溶液（触媒
化成工業製、シリカ濃度５重量％）２０００ｇを窒素雰
囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気した。これに、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．５ｇをメタノール２４．５ｇに溶解した溶液を添加
した。
０ｎｍのシリカコロイド粒子を含むコロイド溶液（触媒
化成工業製、シリカ濃度５重量％）２０００ｇを窒素雰
囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気した。これに、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．５ｇをメタノール２４．５ｇに溶解した溶液を添加
した。
【００２０】次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持
しながら、減圧蒸留したスチレン８０ｇを３時間かけて
添加し、添加終了後これに３−メルカルトプロリオン酸
３．０ｇを加え、更に１５分撹拌した。次いで速やかに
１０℃まで冷却し、これにジエチルエーテル５００ｍｌ
を撹拌しながら加え、未反応モノマー及び遊離のポリマ
ーを抽出することにより反応を停止させた。続いて、こ
の混合液を静置し、エーテル層を取り除いた。
しながら、減圧蒸留したスチレン８０ｇを３時間かけて
添加し、添加終了後これに３−メルカルトプロリオン酸
３．０ｇを加え、更に１５分撹拌した。次いで速やかに
１０℃まで冷却し、これにジエチルエーテル５００ｍｌ
を撹拌しながら加え、未反応モノマー及び遊離のポリマ
ーを抽出することにより反応を停止させた。続いて、こ
の混合液を静置し、エーテル層を取り除いた。
【００２１】この操作を３度繰り返し行って、未反応物
を除去してポリスチレンで修飾されたシリカコロイド粒
子を含有するコロイド溶液を得た。次いで、このコロイ
ド溶液を限外濾過膜（日本ミリポアリミテッド製セラフ
ロー）にて、イソプロピルアルコールを添加しながら溶
媒置換をして濃縮し、酸化物として１５重量％の、イソ
プロピルアルコールを分散媒とするポリスチレンで修飾
されたシリカコロイド粒子を含有するコロイド溶液を得
た。
を除去してポリスチレンで修飾されたシリカコロイド粒
子を含有するコロイド溶液を得た。次いで、このコロイ
ド溶液を限外濾過膜（日本ミリポアリミテッド製セラフ
ロー）にて、イソプロピルアルコールを添加しながら溶
媒置換をして濃縮し、酸化物として１５重量％の、イソ
プロピルアルコールを分散媒とするポリスチレンで修飾
されたシリカコロイド粒子を含有するコロイド溶液を得
た。
【００２２】この様にして調製したコロイド溶液につい
て、次に示すような性状の測定と観察を行った。 （１）無機酸化物コロイド粒子の比表面積 超遠心分離機にて分離したコロイド粒子を１５０℃で２
４時間乾燥した後、ＢＥＴ法で測定した。 （２）無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径 コロイド粒子をそれぞれの溶媒で希釈し、動的光散乱法
粒度分布測定装置（野崎産業：ＮＩＣＯＭＰ−３７０）
を用いて測定した。
て、次に示すような性状の測定と観察を行った。 （１）無機酸化物コロイド粒子の比表面積 超遠心分離機にて分離したコロイド粒子を１５０℃で２
４時間乾燥した後、ＢＥＴ法で測定した。 （２）無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径 コロイド粒子をそれぞれの溶媒で希釈し、動的光散乱法
粒度分布測定装置（野崎産業：ＮＩＣＯＭＰ−３７０）
を用いて測定した。
【００２３】 （３）無機酸化物コロイド粒子の変動係数（ＣＶ値） 同上の測定装置で測定した。但し、ＣＶ値＝（標準偏差
／平均粒子径）×１００〔％〕である。 （４）修飾高分子化合物の割合 コロイド粒子を超遠心分離機で分離し、得られた粒子を
１５０℃で２０時間乾燥した試料について、熱重量分析
装置により１５０〜１０００℃の減量を修飾高分子化合
物の量として求めた。
／平均粒子径）×１００〔％〕である。 （４）修飾高分子化合物の割合 コロイド粒子を超遠心分離機で分離し、得られた粒子を
１５０℃で２０時間乾燥した試料について、熱重量分析
装置により１５０〜１０００℃の減量を修飾高分子化合
物の量として求めた。
【００２４】（５）コロイド粒子の安定性 コロイド溶液を１週間静置して目視により観察した。 ○・・・沈澱が見られないもの △・・・少し沈澱が見られるもの ×・・・多量の沈澱が見られるもの （６）再分散性 コロイド溶液を減圧乾燥して得たコロイド粒子を再び、
元の溶媒に分散して濃度１０重量％のコロイド溶液を調
製し、安定性について同様に目視観察した。
元の溶媒に分散して濃度１０重量％のコロイド溶液を調
製し、安定性について同様に目視観察した。
【００２５】コロイド溶液の調製条件を表１に示し、上
記測定結果および評価結果等のコロイド溶液の性状を表
２に示す。
記測定結果および評価結果等のコロイド溶液の性状を表
２に示す。
【００２６】〔実施例２〕エタノールを分散媒とする平
均粒子径５００ｎｍのシリカ・アルミナ複合酸化物コロ
イド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度５重量％）２
０００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気
した。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩２．０ｇをメタノール３８ｇに溶解した液
を加えた後、このコロイド溶液を６０℃に保持しなが
ら、減圧蒸留したスチレン１３０ｇを３時間かけて添加
し、添加終了後これに３−メルカルトプロピオン酸
３．０ｇを加え、更に１５分撹拌した。
均粒子径５００ｎｍのシリカ・アルミナ複合酸化物コロ
イド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度５重量％）２
０００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気
した。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩２．０ｇをメタノール３８ｇに溶解した液
を加えた後、このコロイド溶液を６０℃に保持しなが
ら、減圧蒸留したスチレン１３０ｇを３時間かけて添加
し、添加終了後これに３−メルカルトプロピオン酸
３．０ｇを加え、更に１５分撹拌した。
【００２７】次いで速やかに１０℃まで冷却し、これに
ジエチルエーテル５００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って未反
応物を除去して、ポリスチレンで修飾されたシリカ・ア
ルミナ複合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイ
ド溶液を得た。
ジエチルエーテル５００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って未反
応物を除去して、ポリスチレンで修飾されたシリカ・ア
ルミナ複合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイ
ド溶液を得た。
【００２８】次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、ｎ−ブ
タノールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸化物
として１５重量％の、ｎ−ブタノールを分散媒とするポ
リスチレンで修飾されたシリカ・アルミナ複合酸化物コ
ロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。この
コロイド溶液の調整条件及び性状を表１および表２に示
す。
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、ｎ−ブ
タノールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸化物
として１５重量％の、ｎ−ブタノールを分散媒とするポ
リスチレンで修飾されたシリカ・アルミナ複合酸化物コ
ロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。この
コロイド溶液の調整条件及び性状を表１および表２に示
す。
【００２９】また、実施例２で得られた鎖状高分子化合
物で修飾されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写真を図
１に示し、修飾される前のコロイド粒子の走査電子顕微
鏡写真を図２に示す。図１において、凝集しているよう
に見える鎖状高分子化合物で修飾されたコロイド粒子
は、溶媒中に再分散させると、コロイド粒子が単分散し
た安定なコロイド溶液が得られた。
物で修飾されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写真を図
１に示し、修飾される前のコロイド粒子の走査電子顕微
鏡写真を図２に示す。図１において、凝集しているよう
に見える鎖状高分子化合物で修飾されたコロイド粒子
は、溶媒中に再分散させると、コロイド粒子が単分散し
た安定なコロイド溶液が得られた。
【００３０】〔実施例３〕エタノールを分散媒とする平
均粒子径４００ｎｍのシリカ・アルミナ複合酸化物コロ
イド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度１０重量％）
２０００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱
気した。これに２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロ
キシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−
イル）プロパン〕二塩酸塩３．８ｇをメタノール２２ｇ
に溶解した液を加えた後、このコロイド溶液を７０℃に
保持しながら、減圧蒸留したメタクリル酸メチル１６６
０ｇを５時間かけて添加し、添加終了後これに３−メル
カルトプロピオン酸 ６．７ｇを加え、更に１時間撹拌
した。
均粒子径４００ｎｍのシリカ・アルミナ複合酸化物コロ
イド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度１０重量％）
２０００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱
気した。これに２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロ
キシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−
イル）プロパン〕二塩酸塩３．８ｇをメタノール２２ｇ
に溶解した液を加えた後、このコロイド溶液を７０℃に
保持しながら、減圧蒸留したメタクリル酸メチル１６６
０ｇを５時間かけて添加し、添加終了後これに３−メル
カルトプロピオン酸 ６．７ｇを加え、更に１時間撹拌
した。
【００３１】次いで速やかに１０℃まで冷却し、これに
ジエチルエーテル５００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って、ポ
リメタクリル酸メチルで修飾されたシリカ・アルミナ複
合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を
得た。
ジエチルエーテル５００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って、ポ
リメタクリル酸メチルで修飾されたシリカ・アルミナ複
合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を
得た。
【００３２】次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、エチレ
ングリコールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸
化物として３０重量％のエチレングリコールを分散媒と
するポリメタクリル酸メチルで修飾されたシリカ・アル
ミナ複合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド
溶液を得た。このコロイド溶液の調整条件及び性状を表
１および表２に示す。
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、エチレ
ングリコールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸
化物として３０重量％のエチレングリコールを分散媒と
するポリメタクリル酸メチルで修飾されたシリカ・アル
ミナ複合酸化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド
溶液を得た。このコロイド溶液の調整条件及び性状を表
１および表２に示す。
【００３３】〔実施例４〕メタノールを分散媒とする平
均粒子径１８０ｎｍのシリカ・ボロン複合酸化物コロイ
ド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度２重量％）５０
００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気し
た。これに２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩４．８ｇをメタノー
ル７２．２ｇに溶解した液を加えた後、このコロイド溶
液を５０℃に保持しながら、これに３−メルカプトプロ
ピオン酸２．１ｇを加え、次いで減圧蒸留した酢酸ビニ
ル９０ｇを２時間かけて添加し、添加終了後、更に３０
分撹拌した。
均粒子径１８０ｎｍのシリカ・ボロン複合酸化物コロイ
ド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度２重量％）５０
００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を続け脱気し
た。これに２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩４．８ｇをメタノー
ル７２．２ｇに溶解した液を加えた後、このコロイド溶
液を５０℃に保持しながら、これに３−メルカプトプロ
ピオン酸２．１ｇを加え、次いで減圧蒸留した酢酸ビニ
ル９０ｇを２時間かけて添加し、添加終了後、更に３０
分撹拌した。
【００３４】次いで速やかに１０℃まで冷却し、これに
ジエチルエーテル７００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って、ポ
リ酢酸ビニルで修飾されたシリカ・アルミナ複合酸化物
コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。
ジエチルエーテル７００ｍｌを撹拌しながら加え、未反
応モノマー及び遊離のポリマーを抽出することにより反
応を停止させた。続いて、この混合液を静置し、エーテ
ル層を取り除いた。この操作を３度繰り返し行って、ポ
リ酢酸ビニルで修飾されたシリカ・アルミナ複合酸化物
コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。
【００３５】次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、エチレ
ングリコールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸
化物として３０重量％のエチレングリコールを分散媒と
するポリ酢酸ビニルで修飾されたシリカ・ボロン複合酸
化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得
た。このコロイド溶液の調整条件及び性状を表１および
表２に示す。
（日本ミリポアリミテッド製セラフロー）にて、エチレ
ングリコールを添加しながら溶媒置換をして濃縮し、酸
化物として３０重量％のエチレングリコールを分散媒と
するポリ酢酸ビニルで修飾されたシリカ・ボロン複合酸
化物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得
た。このコロイド溶液の調整条件及び性状を表１および
表２に示す。
【００３６】〔実施例５〕エタノールを分散媒とする平
均粒子径２２０ｎｍのチタニア・シリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度３
重量％）２５００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌
を続け脱気した。これに２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩３．９ｇをメタノール２５ｇに
溶解した液を加えた後、このコロイド溶液を６５℃に保
持しながら、これに減圧蒸留したアクリル酸３４．７ｇ
と減圧蒸留したアリルスルホン酸ナトリウムの水溶液
（固形分濃度３６重量％）４４．１ｇの混合液を２時間
かけて添加し、添加終了後、更に１５分撹拌した。
均粒子径２２０ｎｍのチタニア・シリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度３
重量％）２５００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌
を続け脱気した。これに２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩３．９ｇをメタノール２５ｇに
溶解した液を加えた後、このコロイド溶液を６５℃に保
持しながら、これに減圧蒸留したアクリル酸３４．７ｇ
と減圧蒸留したアリルスルホン酸ナトリウムの水溶液
（固形分濃度３６重量％）４４．１ｇの混合液を２時間
かけて添加し、添加終了後、更に１５分撹拌した。
【００３７】次いで速やかに１０℃まで冷却し、これに
メタノールを撹拌しながら加え、限外濾過膜（旭化成工
業製：ＳＩＰ−１０１３）にてメタノールを加えながら
洗浄し、未反応モノマー及び遊離のポリマーを除去する
ことにより反応を停止させた。続いて、酸化物として２
０重量％の濃度になるまで濃縮し、メタノールを分散媒
とする、ポリアリルスルホン酸ナトリウム−ポリアクリ
ル酸で修飾されたチタニア・シリカ・アルミナ複合酸化
物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。
コロイド溶液の調製条件と性状を、表１と表２に示す。
メタノールを撹拌しながら加え、限外濾過膜（旭化成工
業製：ＳＩＰ−１０１３）にてメタノールを加えながら
洗浄し、未反応モノマー及び遊離のポリマーを除去する
ことにより反応を停止させた。続いて、酸化物として２
０重量％の濃度になるまで濃縮し、メタノールを分散媒
とする、ポリアリルスルホン酸ナトリウム−ポリアクリ
ル酸で修飾されたチタニア・シリカ・アルミナ複合酸化
物コロイド粒子を含有する安定なコロイド溶液を得た。
コロイド溶液の調製条件と性状を、表１と表２に示す。
【００３８】〔実施例６〕エタノールを分散媒とする平
均粒子径３１ｎｍのアンチモン・シリカ・ボロン複合酸
化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度１重
量％）３３００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を
続け脱気した。これに２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩１．２３ｇをメタノール３４．８
ｇに溶解した液と、３−メルカプトプロピオン酸５．８
ｇを加え、このコロイド溶液を５５℃に保持しながら、
これに減圧蒸留したメタクリル酸２ヒドロキシエチル３
５ｇを、４時間かけて添加し、添加終了後、更に１時間
撹拌した。
均粒子径３１ｎｍのアンチモン・シリカ・ボロン複合酸
化物コロイド粒子を含むコロイド溶液（酸化物濃度１重
量％）３３００ｇを窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌を
続け脱気した。これに２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩１．２３ｇをメタノール３４．８
ｇに溶解した液と、３−メルカプトプロピオン酸５．８
ｇを加え、このコロイド溶液を５５℃に保持しながら、
これに減圧蒸留したメタクリル酸２ヒドロキシエチル３
５ｇを、４時間かけて添加し、添加終了後、更に１時間
撹拌した。
【００３９】次いで速やかに１０℃まで冷却し、これに
多量の水を撹拌しながら加え、限外濾過膜（旭化成工業
製：ＳＩＰ−１０１３）にて水を加えながら洗浄し、未
反応モノマー及び遊離のポリマーを除去することにより
反応を停止させた。続いて、酸化物として２０重量％の
濃度になるまで濃縮し、水を分散媒とする、ポリメタク
リル酸２ヒドロキシエチルで修飾されたアンチモン・シ
リカ・ボロン複合酸化物コロイド粒子を含有する安定な
コロイド溶液を得た。コロイド溶液の調製条件と性状
を、表１と表２に示す。
多量の水を撹拌しながら加え、限外濾過膜（旭化成工業
製：ＳＩＰ−１０１３）にて水を加えながら洗浄し、未
反応モノマー及び遊離のポリマーを除去することにより
反応を停止させた。続いて、酸化物として２０重量％の
濃度になるまで濃縮し、水を分散媒とする、ポリメタク
リル酸２ヒドロキシエチルで修飾されたアンチモン・シ
リカ・ボロン複合酸化物コロイド粒子を含有する安定な
コロイド溶液を得た。コロイド溶液の調製条件と性状
を、表１と表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】 コロイド溶液の性状 固形分濃度 粒径 ＣＶ値 修飾量 安定性 再分散性 実施例１ 15 wt% 670nm 9.1% 3.7wt% ○ △ 実施例２ 15 720 7.8 14.9 ○ ○ 実施例３ 30 480 9.3 17.3 ○ ○ 実施例４ 30 230 10.1 28.6 ○ ○ 実施例５ 20 280 20.9 8.9 ○ ○ 実施例６ 20 45 24.4 10.1 ○ ○
【００４２】
【効果】本発明の鎖状高分子化合物で修飾された無機酸
化物コロイド粒子は、アルコール、ケトン、エーテル、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素など、殆どの有機溶媒
に均質に分散するので、各種樹脂の改質用フィラー、各
種樹脂との反応剤等として使用することができる。
化物コロイド粒子は、アルコール、ケトン、エーテル、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素など、殆どの有機溶媒
に均質に分散するので、各種樹脂の改質用フィラー、各
種樹脂との反応剤等として使用することができる。
【００４３】特に、この無機酸化物コロイド粒子は長い
分子鎖を有しているから、合成樹脂への添加剤（フィラ
ー）として使用した場合、合成樹脂中で優れたアンカー
効果を発揮し、合成樹脂の機能性を最大限に向上させる
ことができる。その他、帯電防止、ブロッキング防止、
有機物、色素または金属等の担持用フィラー、化粧品、
トナー、繊維の風合、防水性または、対摩擦性等の改良
用添加剤、潤滑剤、平滑剤、消泡剤等の助剤、塗料用フ
ィラー、樹脂のハードコート剤、鋼板の滑り性付与剤、
等の用途に使用しても好適である。
分子鎖を有しているから、合成樹脂への添加剤（フィラ
ー）として使用した場合、合成樹脂中で優れたアンカー
効果を発揮し、合成樹脂の機能性を最大限に向上させる
ことができる。その他、帯電防止、ブロッキング防止、
有機物、色素または金属等の担持用フィラー、化粧品、
トナー、繊維の風合、防水性または、対摩擦性等の改良
用添加剤、潤滑剤、平滑剤、消泡剤等の助剤、塗料用フ
ィラー、樹脂のハードコート剤、鋼板の滑り性付与剤、
等の用途に使用しても好適である。
【図１】実施例２で得られた、鎖状高分子化合物で修飾
されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写真である。
されたコロイド粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】修飾される前のコロイド粒子の走査電子顕微鏡
写真である。
写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 7242−4Ｊ (72)発明者 西田 広泰 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 小松 通郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 有機溶媒中に単分散した負電荷または正
電荷を有する無機酸化物コロイド粒子の表面に該コロイ
ド粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入
し、次いで重合性モノマーを添加し重合させて得られる
鎖状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04118236A JP3122688B2 (ja) | 1992-04-11 | 1992-04-11 | 無機酸化物コロイド粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04118236A JP3122688B2 (ja) | 1992-04-11 | 1992-04-11 | 無機酸化物コロイド粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287213A true JPH05287213A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3122688B2 JP3122688B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=14731607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04118236A Expired - Lifetime JP3122688B2 (ja) | 1992-04-11 | 1992-04-11 | 無機酸化物コロイド粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3122688B2 (ja) |
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
| JPH07178335A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物 |
| JP2001213617A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Jsr Corp | 疎水化コロイダルシリカの製造方法 |
| JP2002080303A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤およびその製造方法 |
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| JP2006273588A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 表面改質シリカ、それを含むゴム組成物及びシリカの改質方法 |
| JPWO2006077890A1 (ja) * | 2005-01-19 | 2008-06-19 | 国立大学法人京都大学 | 単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子 |
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| JP2014108913A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属酸化物−ポリマー複合材料の製造方法及び金属酸化物−ポリマー複合材料 |
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| JP2015067741A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | Dic株式会社 | 着色剤及びその製造方法 |
| JP2015140271A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 疎水性シリカ粉末およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09186A (ja) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Makoto Suzuki | 米飯食品包装シート及び包装米飯食品 |
-
1992
- 1992-04-11 JP JP04118236A patent/JP3122688B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH07178335A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法、前記微粒子を含有する分散体および成膜用組成物 |
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| WO2011037332A2 (ko) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | ㈜엘지하우시스 | 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 |
| WO2011037332A3 (ko) * | 2009-09-22 | 2011-07-21 | ㈜엘지하우시스 | 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 |
| US9512009B2 (en) | 2009-09-22 | 2016-12-06 | Lg Hausys, Ltd. | Organic-inorganic silica particles, method of preparing the same, and hard coating composition containing the same |
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