WO2011037332A2 - 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 - Google Patents

신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic-inorganic silica particles capable of producing a hard coating film having excellent wear resistance, scratch resistance, and the like, a preparation method thereof, and a hard coating composition including the same.
  • a surface coating sheet having a hard coating layer on one side of the base sheet and an adhesive layer on the opposite side is sandwiched in the molding die, and the resin is injected into the mold space.
  • a surface protective sheet is adhered to the surface of the molded article while cooling to obtain a resin molded article.
  • a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin is used as the resin for forming the hard coat layer of the surface protective sheet.
  • thermosetting resin when used as the hard coating layer and the thermosetting resin is crosslinked and cured by heating during the manufacture of the surface protective sheet, there is a problem of generally inferior chemical resistance and abrasion resistance of the molded article surface.
  • active energy ray curable resin when used as the hard coating layer and the active energy ray curable resin is crosslinked and cured by irradiation of the active energy ray during the manufacture of the surface protection sheet, the chemical resistance and the wear resistance are increased by increasing the crosslinking density of the resin.
  • cracks are generated in the hard coating layer positioned at the curved part of the molded article at the time of adhesion.
  • UV curable acrylic hard coating materials such as polyester, acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, etc.
  • a hard coating film should have when these organic materials alone are used. It did not represent. Therefore, various organic-inorganic coating liquids including colloidal silica particles, which are inorganic, have been used to improve high hardness and wear resistance to hard coating films.
  • the present invention is a novel organic-inorganic silica particles, a method for producing the same and a hard including a hard coating film having excellent appearance and excellent wear resistance, scratch resistance, etc. It is intended to provide a coating composition.
  • the present invention provides organic-inorganic silica particles characterized in that the initiator is chemically bonded to the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silica particles.
  • It provides a method for producing organic-inorganic silica particles comprising a.
  • the present invention provides a hard coating composition comprising the organic-inorganic silica particles.
  • the present invention provides a hard coat film comprising the organic-inorganic silica particles.
  • the present invention provides a molded article comprising the hard coat film.
  • the hard coating composition comprising organic-inorganic silica particles according to the present invention may provide a hard coating film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, and the like, compared to a hard coating film for a conventional in-mold decoration film. .
  • Example 1 is a diagram showing the FT-IR analysis of azo-silica prepared in Example 1 of the present invention.
  • Organic-inorganic silica particles according to the present invention is characterized in that the initiator is chemically bonded to the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silica particles.
  • Organic-inorganic silica particles according to the present invention is introduced into the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silica particles, when the organic-inorganic silica particles are applied to the hard coating composition UV curing or heat of the hard coating composition Upon curing, the organic-inorganic silica particles and the binder resin may be connected by chemical bonding. And, accordingly, a hard coating film exhibiting excellent scratch resistance, adhesion, abrasion resistance, and the like can be produced.
  • the organic-inorganic silica particles can be used to exhibit the characteristics of a coating that can freely balance hardness and flexibility.
  • organic-inorganic silica particles according to the present invention chemical bonding of the hydroxy group (-OH) and the initiator may be performed using an alkoxy silane compound including an epoxy group as a linking group.
  • the method of chemically bonding the initiator to the hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles may be carried out by introducing an epoxy group to the hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles and then reacting the initiator with the epoxy group.
  • the bond between the hydroxyl group (-OH) and the epoxy group of the silica particles may be introduced through a condensation sol-gel reaction with the hydroxyl group (-OH) of the silica particles by hydrolysis of an alkoxy silane compound including an epoxy group.
  • the bond between the epoxy and the initiator introduced into the silica may be formed through a nucleophilic substitution reaction of the carboxyl group (-COOH) of the initiator and the epoxy group on the silica surface under a base catalyst.
  • alkoxy silane compounds examples include glycidoxy propyl trimethoxy silane, 3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane, and glycidoxy propyl diene.
  • Oxy silane glycidoxy propyl diethoxy silane
  • glycidoxy propyl triethoxy silane glycidoxy propyl triethoxy silane
  • the silica particles are not particularly limited, but it is preferable to use a colloidal silica sol dispersed in an organic solvent.
  • methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or the like may be used, and isopropanol, methanol, or the like may be used as the alcohol.
  • colloidal silica sol includes methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical, average particle size of 22 nm, silica content of 30%), silica powder particles (aerosil TT600, aerosil agent, particle average size of 40 nm). ), Methyl isobutyl ketone silica sol (MIBK-ST, Nissan Chemical, average particle size 22nm, silica content 30%), isopropanol silica sol (IPA-ST, Nissan Chemical, average particle size 22nm, silica content Silver 30%).
  • MEK-ST methyl ethyl ketone silica sol
  • MIBK-ST Methyl isobutyl ketone silica sol
  • MIBK-ST Nissan Chemical, average particle size 22nm, silica content 30%
  • isopropanol silica sol IPA-ST, Nissan Chemical, average particle size 22nm, silica content Silver 30%.
  • the average particle diameter of the colloidal silica particles is not particularly limited, but preferably has an average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles a hydroxy group (-OH) which is essentially present on the surface of the silica particles may be used as it is, and an ammonium salt having a metal salt (Na + etc.) on the silica surface as a hydroxy group (-OH) It can also be introduced by replacing with (talc, N (CH 3 ) 2 H + CH 2 CH 2 OH, etc.).
  • the initiator may include a photoinitiator, a thermal initiator, and the like, and specific examples thereof include an azo compound.
  • the azo compounds include azobis cyano pentanoic acid, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride ), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] tetrahydrate (2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine ] tetrahydrate), but is not limited thereto.
  • Organic-inorganic silica particles in which an azo compound is introduced into the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silica particles may act as photoinitiators or thermal initiators by decomposing azo groups to form radicals upon UV curing or thermal curing. This can chemically bond the reactor and the silica of the polymer used as the binder resin, and eventually can serve to grafting the polymer to the silica particles.
  • organic-inorganic silica particles in which an azo compound is introduced into the hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles, the organic-inorganic silica particles themselves are used as an initiator, thereby the surface of the silica particles. It is also possible to cause polymerization from.
  • Organic-inorganic silica particles according to the invention may have a particle size range of 20nm ⁇ 20 ⁇ m.
  • the silica may have a content range of 50 to 80% by weight, the alkoxy silane compound 10 to 20% by weight, the initiator 10 to 30% by weight, but only It is not limited.
  • the method for producing organic-inorganic silica particles according to the present invention comprises the steps of: 1) introducing an epoxy group by sol-gel reaction of an alkoxy silane compound to a hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles, and 2) reacting the initiator with the epoxy group of the silica particles of step 1).
  • the alkoxy silane compound of step 1) is glycidoxy propyl trimethoxy silane, 3,4-epoxycyclohexyl ethyl tree Methoxy silane (3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), glycidoxy propyl diethoxy silane, glycidoxy propyl triethoxy silane, and the like. It is not limited.
  • an initiator may be introduced to the surface of the silica particles by reacting the epoxy group of the silica particles of step 1) with an acid group of the initiator.
  • the reaction of step 1) may be performed at a reaction temperature of 25 to 50 ° C. under a reaction time of 18 to 24 hours.
  • the reaction of step 2) may be performed under conditions of a reaction temperature of 25 to 50 ° C. and a reaction time of 5 to 8 hours under a base catalyst such as ⁇ -picoline or ⁇ -picoline or pyridine.
  • Organic-inorganic silica particles prepared from the method for producing organic-inorganic silica particles according to the present invention are characterized in that an initiator is chemically bonded to a hydroxy group (-OH) on the surface of the silica particles.
  • the present invention provides a hard coating composition comprising the organic-inorganic silica particles.
  • the hard coating composition may further include one or more selected from the group consisting of an acrylate polymer, a multifunctional acrylate monomer, an isocyanate compound, an initiator, and a solvent.
  • the acrylate polymer may use an acrylate copolymer having acryloyl functional group introduced therein, and may perform ultraviolet curing reaction or thermosetting reaction with the organic-inorganic silica particles according to the present invention in the hard coating composition. .
  • the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced is not particularly limited as long as the acryloyl functional group is introduced.
  • the acrylate copolymer into which the acryloyl functional group is introduced may prepare an acrylate copolymer including an epoxy functional group, and then react some epoxy functional groups and the acrylic acid monomer of the copolymer to impart acryloyl functional group. It can be prepared by the method.
  • the acrylate copolymer including the epoxy functional group may be prepared by polymerizing an acrylate monomer and an acrylate monomer having an epoxy group.
  • the acrylate-based polymer is preferably added in 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the multifunctional acrylate monomer refers to a monomer containing two or more acrylate functional groups, and is not particularly limited in kind.
  • trimethylol propane triacrylate pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like can be used.
  • the polyfunctional acrylate monomer is preferably added in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the isocyanate compound may be a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • MDI methylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the isocyanate compound is preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate polymer.
  • the said initiator is a UV initiator.
  • the UV initiator is not particularly limited, and those known in the art may be used.
  • Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907, Vicure 30, etc. can be used.
  • the initiator is preferably added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate polymer.
  • the solvent those known in the art may be used, and the solvent is not particularly limited.
  • the hard coating composition according to the present invention may further comprise other additives known in the art.
  • the present invention provides a hard coat film comprising the organic-inorganic silica particles.
  • the hard coating film preferably has a thickness of 3 to 7 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the hard coat film is more preferably for an in-mold decoration film, but is not limited thereto.
  • the in-mold decoration coating film is put in an injection mold and is injection molded at a high temperature and high pressure together with an injection resin, and is then attached to the upper surface of the injection resin to decorate, printing various patterns and colors.
  • the in-mold decoration coating film is a hard coating using a hard coating composition including the organic-inorganic silica particles on a release-coated PET film, printing, deposition, cleaning, etc. After the process of can be prepared by coating the adhesive layer.
  • the present invention provides a molded article comprising the hard coat film.
  • the molded article may be manufactured using general techniques known in the art, except for using the hard coat film according to the present invention.
  • Examples of the molded article include an automobile interior material, a mobile phone case, a notebook case, a cosmetic container, and the like, but are not limited thereto.
  • Silica was a commercially prepared colloidal silica sol, methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical, average particle size of 22 nm, silica content of 30%). After diluting 20 g of MEK-ST with 18 g of methyl ethyl ketone (MEK), 453.6 mg of water was added, and the pH was adjusted to 8-9 using ⁇ -picoline as a base. 1.98 g of glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPTMS) was added to the solution, followed by stirring at 50 ° C for 24 hours.
  • GTMS glycidoxy propyl trimethoxy silane
  • the prepared azo-silica was confirmed by FT-IR analysis after vacuum drying the prepared solution at room temperature, which is shown in FIG.
  • the release coating on the PET film to a thickness of 3 ⁇ 5 ⁇ m 3) by coating the hard coating 3 ⁇ 7 ⁇ m using the hard coating solution composition of 3) was subjected to primary UV curing at 40 ⁇ 70mJ strength. Thereafter, the primer layer was coated with a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and then thermoset at 80 ° C. for 30 sec. Thereafter, the printed layer was coated with a thickness of 1 to 3 ⁇ m and thermoset at 80 ° C. for 30 sec. After that, the primer layer was again coated with a thickness of 1 to 3 ⁇ m, followed by thermosetting at 80 ° C. and 30 sec. Finally, the hot melt layer was coated with a thickness of 500 nm to 2 ⁇ m, and then heat cured at 80 ° C. for 30 sec to prepare an in-mold decoration film.
  • Example 1 instead of 1.98 g of gamma glycidoxy propyl trimethoxy silane (gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS), using 1.96 g of gamma glycidoxy propyl diethoxy silane (GPDES) The same procedure as in Example 1 was followed.
  • GPTMS gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane
  • GPDES gamma glycidoxy propyl diethoxy silane
  • Example 1 1.98 g of gamma glycidoxy propyl triethoxy silane (gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane (GPTES) instead of 1.98 g of gamma glycidoxy propyl trimethoxy silane (GPTMS) was used in Example 1 The same procedure as in Example 1 was followed.
  • GPTES gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane
  • GPS gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane
  • a hard coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical, average particle size of 22 nm and silica content of 30%) was used as an untreated silica. Thereafter, an in-mold decoration film was prepared.
  • MEK-ST methyl ethyl ketone silica sol
  • Pencil hardness of the in-mold decoration (In-mold decoration) film of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured and shown in Table 1 below.
  • the hard coating composition comprising the organic-inorganic silica particles according to the present invention is excellent in scratch resistance, wear resistance, etc., compared to the conventional hard coating film for in-mold decoration film It can be seen that a coating film can be provided.

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Abstract

본 발명은 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제를 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드코팅 조성물은 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.

Description

신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물
본 발명은 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있는 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다.
종래의 성형품 표면에 표면 보호 시트를 형성하는 방법으로는 기재 시트의 일면에 하드 코팅층이 구비되고 반대면에 접착층이 구비된 표면 보호 시트를 성형 금형 내에 끼워 넣고, 금형 내 공간에 수지를 사출시킨 후 냉각시켜 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 성형품의 표면에 표면 보호 시트를 접착시키는 인서트(insert) 성형법이 있다. 일반적으로 상기 표면 보호 시트의 하드 코팅층을 형성하는 수지로는 열경화성 수지나 활성 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다.
그러나, 하드 코팅층으로서 열경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 가열에 의하여 열경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 성형품 표면의 내약품성, 내마모성이 일반적으로 뒤떨어지는 문제점이 있다. 한편, 하드 코팅층으로서 활성 에너지선 경화성 수지를 이용하고, 표면 보호 시트의 제조시 활성 에너지선의 조사에 의하여 활성 에너지선 경화성 수지를 가교 경화시키는 경우에는, 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의하여 내약품성, 내마모성을 개량할 수 있는 반면, 접착시에 성형품 곡면부에 위치하는 하드 코팅층에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
하드 코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등과 같은 UV 경화형 아크릴계 하드 코팅 물질은 이러한 유기물 자체만 사용하였을 경우 하드 코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 나타내지 못하였다. 따라서, 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함한 여러 유-무기 코팅액을 하드 코팅 필름에 고경도 및 내마모성을 향상시키기 위해서 사용되어 왔다.
그러나, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 문제, 겔 발생에 의한 안정성의 문제, 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 하드 코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있는 실정이다.
또한, 기존 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 조성물은 사출 가공 특성상 곡률 성형에 있어서 유연성이 요구되고, 이에 반해 최종 제품의 표면은 가능한 높은 막 강도를 필요로 한다. 그런데, 이와 같은 서로 상반된 물성을 만족하기 위해서는 하드 코팅막의 강도에 있어 손해를 감수하여야 하는 단점이 있었다.
따라서, 높은 신율을 가지면서도 우수한 코팅막 강도를 가지는 하드 코팅 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 외관이 우수하면서 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있는 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및
2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계
를 포함하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 azo-실리카의 FT-IR 분석을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 도입됨으로써, 상기 유-무기 실리카 입자를 하드 코팅 조성물에 적용하는 경우에는 상기 하드 코팅 조성물의 UV 경화 또는 열경화시, 상기 유-무기 실리카 입자와 바인더 수지가 화학적 결합으로 연결될 수 있다. 그리고, 이에 따라 우수한 내스크래치성, 접착력, 내마모성 등을 나타내는 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다. 또한, 유-무기 실리카 입자를 이용하여 경도와 유연성을 자유롭게 조화시킬 수 있는 코팅의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)와 개시제의 화학적 결합은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 연결기로 하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제를 화학적 결합시키는 방법은 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 에폭시기를 도입한 후, 상기 에폭시기에 개시제를 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 에폭시기 간의 결합은, 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 가수분해하여 실리카 입자의 히드록시기(-OH)와 축합반응 졸-겔 반응을 통해 도입할 수 있다. 그리고, 실리카에 도입된 에폭시와 개시제 간의 결합은 염기 촉매 하에서 개시제의 카르복시기(-COOH)와 실리카 표면의 에폭시기의 친핵성 치환 반응을 통해 형성될 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 실리카 입자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는 케톤류로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 사용될 수 있고, 알코올류로서 이소프로판올, 메탄올 등이 사용될 수 있다.
상기 콜로이드 실리카 졸의 시판품으로는 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실제, 입자 평균 사이즈 40nm), 메틸이소부틸케톤 실리카 졸(MIBK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 이소프로판올 실리카 졸(IPA-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%) 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이드 실리카 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10 ~ 100nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)는 실리카 입자의 표면에 본질적으로 존재하는 히드록시기(-OH)를 그대로 이용할 수도 있고, 실리카 표면의 금속염(Na+ 등)을 히드록시기(-OH)를 갖는 암모늄염(탈크(talc), N(CH3)2H+CH2CH2OH 등)으로 치환함으로써 도입할 수도 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 상기 개시제는 광개시제, 열개시제 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 아조계 화합물 등이 있다.
상기 아조계 화합물로는 아조비스 시아노 펜탄산(azobis cyano pentanoic acid), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 테트라하이드레이트(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자는 UV 경화 또는 열 경화시 아조 그룹이 분해되어 라디칼을 형성함으로써 광개시제 또는 열개시제 역할을 할 수 있게 된다. 이는 바인더 수지로 사용되는 고분자의 반응기와 실리카를 화학적 결합시킬 수 있고, 결국에는 고분자를 실리카 입자에 그라프팅(grafting) 시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 아조계 화합물이 도입된 유-무기 실리카 입자를 이용하여 고분자 중합을 하는 경우에는 상기 유-무기 실리카 입자 자체를 개시제로 사용함으로써, 실리카 입자 표면으로부터 중합을 일으킬 수도 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자는 20nm ~ 20㎛ 의 입경 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자에 있어서, 실리카는 50 ~ 80 중량%, 알콕시 실란계 화합물은 10 ~ 20 중량%, 개시제는 10 ~ 30 중량% 의 함량범위를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법은 1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및 2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 알콕시 실란계 화합물로는 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane), 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서는 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기와 개시제의 산(acid) 기와 반응함으로써 실리카 입자의 표면에 개시제를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 반응은 반응온도 25 ~ 50℃에서 반응시간 18 ~ 24시간의 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 2) 단계의 반응은 α-피콜린(α-picoline), 피리딘(pyridine) 등의 염기 촉매하에서, 반응온도 25 ~ 50℃, 반응시간 5 ~ 8시간의 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자의 제조방법으로부터 제조되는 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체를 이용할 수 있고, 상기 하드 코팅 조성물 내에서 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자와 자외선 경화 반응 또는 열경화 반응을 할 수 있다.
상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체는 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체의 일부 에폭시 관능기와 아크릴산 모노머를 반응시켜 아크릴로일 관능기를 부여하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴레이트계 단량체와 에폭시기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 20 ~ 50 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 단량체를 의미하는 것으로서 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 하드 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 10 ~ 40 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 UV 개시제인 것이 바람직하다. 상기 UV 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, Irgacure 184, Irgacure 819, Iragacure 907, Vicure 30 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 아크릴레이트계 중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 당 기술분야에 알려진 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다. 상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 사출금형 안에 넣어져서 사출레진과 함께 고온 고압에서 사출성형된 후, 사출레진의 상면에 부착된 상태가 되어 데코레이션하는 것으로서, 다양한 문양과 색조의 인쇄가 가능한 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 인-몰드(in-mold) 데코레이션 코팅 필름은 이형 코팅된 PET 필름에 상기 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용하여 하드 코팅을 한 후, 인쇄, 증착, 세정 등의 과정을 거친 후 접착층을 코팅하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 성형품으로는 자동차 내장재, 핸드폰 케이스, 노트북 케이스, 화장품 용기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
1) 글리시독시 알콕시 실란 - 실리카 제조(실리카 표면에 졸-겔 반응을 통해 글리시독시 실란 도입)
실리카는 상업용으로 제조된 콜로이드 실리카 졸인 메틸에틸케톤 실리카졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용하였다. 상기 MEK-ST 20g을 메틸에틸케톤(MEK) 18g으로 묽힌 후, 453.6mg의 물을 첨가하고 α-피콜린(α-picoline)을 염기로 사용하여 ph 8 ~ 9로 맞추었다. 이 용액에 1.98g의 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS)을 넣고, 50℃, 24시간 교반하였다.
2) azo-실리카 제조(GPTMS-실리카에 azo 개시제 도입)
상기 1)에서 제조된 용액에 1.9g의 아조비스 시아노 펜탄산(azo bis cyano pentanoic acid, ACPA, WAKO 사)을 넣고, 50℃, 5시간 교반하였다.
상기 제조된 azo-실리카는 제조된 용액을 상온에서 진공건조 한 후 FT-IR 분석을 통해 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
azo 개시제의 카르보닐기(carbonyl group, C=O)가 실리카에 그라프팅 되면서 피크의 이동(shift)이 일어난다. 즉, 산(acid) 형태의 카르보닐(carbonyl)이 에스테르(ester) 형태의 카르보닐(carbonyl)로 구조가 바뀐 것으로서 azo-실리카가 합성되었음을 확인할 수 있다.
3) 하드 코팅액 제조
상기 2)에서 제조한 표면처리된 azo-실리카 0.5g, 폴리아크릴레이트 폴리올 5g, HDT(Hexamethylene diisocyanate trimer) 0.6g을 첨가하여 하드 코팅액 조성물을 제조하였다.
4) 하드 코팅 필름 제조
PET 필름 위에 3 ~ 5㎛ 두께로 이형 코팅을 한 후 상기 3)의 하드 코팅액 조성물을 이용하여 하드 코팅을 3 ~ 7㎛ 코팅한 후 40 ~ 70mJ 세기로 1차 UV 경화를 시켰다. 그 후 프라이머(primer) 층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하였다. 그 후, 인쇄층을 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅하고 80℃, 30sec 열경화시켰다. 그 후, 프라이머(primer) 층을 다시 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화 하였다. 마지막으로 핫 멜트(hot melt) 층을 500nm ~ 2㎛ 두께로 코팅한 뒤 80℃, 30sec 열경화하여 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl diethoxy silane, GPDES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 1.98g의 감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(gammaglycidoxy propyl trimethoxy silane, GPTMS) 대신 감마 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(gamma-glycidoxy propyl triethoxy silane, GPTES) 1.96g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
표면처리 되지 않은 실리카인 메틸에틸케톤 실리카 졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하드 코팅액을 제조한 후, 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 인-몰드 데코레이션(In-mold decoration) 필름의 연필 경도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2010005871-appb-I000001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물은 종래의 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용 하드 코팅 필름에 비하여 내스크래치성, 내마모성 등이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 개시제가 화학적 결합된 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)와 개시제의 화학적 결합은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물을 연결기로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane) 및 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 유-무기 실리카 입자 내 실리카의 함량은 50 ~ 80 중량%, 알콕시 실란계 화합물의 함량은 10 ~ 20 중량%, 개시제의 함량은 10 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 입자는 유기 용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 아조계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 아조계 화합물은 아조비스 시아노 펜탄산(azobis cyano pentanoic acid), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride) 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 테트라하이드레이트(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유-무기 실리카 입자의 입경 범위는 20nm ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자.
  9. 1) 실리카 입자의 표면의 히드록시기(-OH)에 알콕시 실란계 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 단계, 및
    2) 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기에 개시제를 반응시키는 단계
    를 포함하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 1) 단계의 알콕시 실란계 화합물은 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시 실란(3,4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane), 글리시독시 프로필 다이에톡시 실란(glycidoxy propyl diethoxy silane) 및 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(glycidoxy propyl triethoxy silane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 2) 단계의 개시제는 아조계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 2) 단계의 반응은 상기 1) 단계의 실리카 입자의 에폭시기와 개시제의 산(acid) 기와의 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유-무기 실리카 입자의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 하드 코팅 조성물은 아크릴레이트계 중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 이소시아네이트계 화합물, 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴로일 관능기가 도입된 아크릴레이트계 공중합체인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 MDI(methylene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 유-무기 실리카 입자를 포함하는 하드 코팅 필름.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 하드 코팅 필름의 두께는 3 ~ 7㎛ 인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 하드 코팅 필름은 인-몰드(in-mold) 데코레이션 필름용인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  21. 청구항 18의 하드 코팅 필름을 포함하는 성형품.
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