JP6036707B2 - 複合凝集樹脂粒子および該粒子を含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は複合凝集樹脂粒子に関する。具体的には、本発明は有機溶剤中において容易にサブミクロンサイズの微粒子に再分散可能であるとともに、ハンドリング性に優れる凝集粒子に関する。

従来から、サブミクロンサイズの微粒子は各種フィラー、トナー、プラスチック、塗料、インキ等において利用されている。これらの用途においては、微粒子の良好な分散性が求められるが、サブミクロンサイズの微粒子は凝集しやすく、再分散するには一般的に極めて複雑で、かつ高コストとなるような分散工程を必要とする。そこで、かかるサブミクロンサイズの微粒子を容易に再分散するために各種界面活性剤による表面処理による手法が提案されている。

例えば、特許文献１には、水性媒体中に界面活性剤を用いてポリウレタンプレポリマーを強制乳化させ、乳化重合させることによって、粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある再分散性に優れたポリウレタン系エマルジョンを製造する方法が提案されている。その界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、その中でもＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性界面活性剤が好適に用いられると記載されている。

また、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含有する水分散性共重合体を水分散媒体中に分散させて、それを保護コロイドとして、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、スチレン、グリシジルメタクリレート、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の不飽和モノマーを乳化重合させて、平均粒子径が３０〜８０ｎｍの範囲にある超微細粒子の水性樹脂エマルジョンを製造する方法が提案されている。

特許文献３には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の重合性乳化剤の重合物の存在下でアクリル系単量体を乳化重合させて得られたエマルジョンを噴霧乾燥させてなる再分散性に優れた樹脂粉末が記載されている。

しかしながら界面活性剤等の乳化剤は各種成型体や塗料の物性低下、耐水性悪化、着色問題など悪影響を及ぼすことから一般的には低添加量となるほど望ましい。

特開２０００−１３６２２７ 特開平１１−２９６０８ 特開平７−５３７３０

本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、インキ、塗料や樹脂成型品をはじめとする種々の用途に幅広く用いることができ、不純物が少なく、ハンドリング性に優れ、有機溶剤に添加、または各種樹脂に練りこんだ際に容易に１次粒子まで再分散する凝集状微粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的について検討を重ねた結果、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体が複合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成される。

［１］ 微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、全体としては不定形の形状を有しており、かつ含有されている前記微小樹脂粒子は凝集前の形状を維持しており、かつ油溶性ビニル系重合体の含有量が原料凝集粒子の１５重量％未満であることを特徴とする複合凝集樹脂粒子。
［２］ 嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする［１］に記載の複合凝集樹脂粒子。
［３］ 含有されている微小樹脂粒子のＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の複合凝集樹脂粒子。
［４］ 粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。

［５］ 凝集剤を含有しないことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
［６］ 乳化剤を含有しないことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
［７］油溶性ビニル系重合体の含有量が原料凝集粒子の１５重量％未満であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。

［７］ 全単量体重量に対して、水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体９０〜１００重量％と、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量％を用いて、水中で重合することにより、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子を形成し、該原料凝集粒子を含有する水分散液中において、油溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、前記原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体を複合させて得られることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子の製造方法。

［８］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有する塗料組成物。
［９］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有するインキ組成物。
［１０］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有する樹脂成型品。

本発明の複合凝集樹脂粒子は有機溶剤に対する再分散性に優れ、凝集剤や乳化剤の含有量が少なく、取扱時においては適度な凝集状態を維持するため、不純物の少ないナノ樹脂粒子の分散体を特別な設備を用いることなく簡易に得ることが出来る。また、本発明の複合凝集樹脂粒子は水系溶剤中では、再分散せず凝集状態を維持するので、水系塗料などに添加した場合には、見る角度に関わらず優れたつや消し効果を発現させる塗膜を得ることができる。

実施例１で得られた複合凝集樹脂粒子のＳＥＭ画像を示す。 実施例１で得られた複合凝集樹脂粒子中の微小樹脂粒子のＳＥＭ画像を示す。

以下、本発明を詳述する。本発明の複合凝集樹脂粒子は、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体が複合された不定形状の凝集樹脂粒子である。かかる微小樹脂粒子は複合凝集樹脂粒子を形成している状態において、凝集前の形状を維持している。ここで「凝集前の形状を維持している」とは、複合凝集樹脂粒子をＳＥＭで観察した場合に、微小樹脂粒子同士が融着して凝集前の微小樹脂粒子の輪郭がはっきりしないような状態ではなく、一つ一つの微小樹脂粒子が区別できる程度に輪郭が維持されていることを言う。従って、例えば一部融着していているような状態でも、ＳＥＭ画像上で一つ一つの微小樹脂粒子を区別して見ることができる限り「凝集前の形状を維持している」状態である。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子においては、原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体が複合されている。ここで、複合された状態とは、原料凝集粒子を油溶性ビニル系重合体の溶液に浸漬することで油溶性ビニル系重合体を原料凝集粒子に付着させた状態や、原料凝集粒子の水分散液中において油溶性ビニル系重合体の原料となるビニル系単量体を重合させて得られる状態などが挙げられる。このようにして得られる状態においては、油溶性ビニル系重合体は原料凝集粒子の表面を覆うように付着しており、一部は凝集している微小樹脂粒子間の隙間に入り込んでいるが原料凝集粒子の中心部には達していないと思われる。また、微視的に見るとビニル系重合体の一部は微小樹脂粒子の表層部内に含まれていると思われる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子の形状は不定形である。ここで、複合凝集樹脂粒子の形状とは複合凝集樹脂粒子の細部の形状ではなく、全体的な形状を対象とするものである。また、「不定形」とは、一つ一つの複合凝集樹脂粒子の形状がまちまちである状態のことである。かかる状態においては、大部分の粒子が球状とは言い難い形状を有しており、粒子を一方向から見た像、すなわち粒子投影像の周囲に凹凸を有している。

この不定形の度合いを表す尺度として、下記式によって定義される円形度を用いることができる。
粒子投影像の円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
粒子投影像の円形度の平均値＝粒子の円形度
すなわち、円形度は真円の場合に１となり、不定形の度合いが増すにつれ、より小さい値となる。本発明の複合凝集樹脂粒子においては、上記の粒子の円形度として０．５０〜０．９４の範囲が好ましく、０．７０〜０．９０の範囲がより好ましい。なお、かかる円形度は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を用いて測定することができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、上述のように微小樹脂粒子が凝集前の形状を維持しており、かつ、油溶性ビニル系重合体が複合されていることにより、取り扱いが容易で有機溶剤中で容易に微小樹脂粒子の単位まで再分散することが出来るという特徴を発現する。すなわち、本発明の複合凝集樹脂粒子は、乾燥状態においては油溶性ビニル系重合体により凝集状態を維持できるので、微粉が発生しにくく取り扱いやすい。一方、有機溶剤中においては、油溶性ビニル系重合体が溶解除去され、凝集状態の微小樹脂粒子は互いの融着がない、あるいは、融着している部分が少ないので、撹拌等で外部からの力を加えることにより微小樹脂粒子の単位にまで容易にほぐすことができる。

さらに、本発明の複合凝集樹脂粒子は、水中においてはほぐれにくく凝集状態を維持するので、水系塗料などに添加して塗膜とした場合、複合凝集樹脂粒子の表面上にさまざまな角度の面が密に偏りなく存在することになり、任意の方向からの入射光を斑なく散乱する効果を得ることができる。加えて、本発明の複合凝集樹脂粒子は不定形を有しているため、入射光を様々な方向に散乱する効果を得ることもできる。すなわち、通常の球状粒子による塗膜のつや消し効果は、塗膜を見る角度によって大きく変化するのに対して、上記効果を有する本発明の複合凝集樹脂粒子を用いれば、見る角度に依存せず、広範囲の角度にわたって高い艶消し効果を発現することが期待できる。具体的には、２０°、６０°、８５°グロス値の全てを０〜３０％という低いレベルにすることも可能である。

かかる本発明の複合凝集樹脂粒子においては、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。かかる嵩密度は微小樹脂粒子の凝集状態を確認する尺度として捉えることができ、嵩密度が高すぎる場合、微小樹脂粒子が融着、あるいは強固に凝集しており、このような場合には微小樹脂粒子が再分散しない恐れがある。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子においては、粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。１０％粒子径が１μｍ未満であると、微小な粒子が多く、これらの飛散が多くなったり、脱水時に濾布が目詰まりしやすくなったりするなどして取り扱い性が低下する恐れがある。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子の体積平均粒子径としては、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。平均粒子径が５μｍ未満であると、塗膜の表面に凹凸が付き難くなって低角度から見た場合に十分な艶消し効果を発現できない恐れがある。一方、平均粒子径が５０μｍを越えると、塗膜への添加重量が同じであっても粒子数が減るため塗膜表面の凹凸数が減り、低角度から見た際の艶消し効果が不十分となる恐れがある。また、塗工時に斑が発生しやすくなり、塗膜表面にざらつきを与えるほか塗膜物性の低下を引き起こす可能性が高くなる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子は凝集剤を含有しないことが望ましい。ここで、凝集剤とは一次粒子を凝集させるために添加される添加物であって、例えば、高分子凝集剤や無機塩類が挙げられる。凝集粒子中には凝集剤が含有されている場合が多いが、凝集剤を多く含む凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。また、有機溶剤に対する再分散性を低下させる場合がある。

また、乳化剤についても含有しないことが望ましい。ここで、乳化剤とは界面活性剤を指し、重合工程等で添加される。乳化剤を多く含む凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。また、水系溶剤中で凝集状態を維持する特性を低下させる場合がある。

本発明の複合凝集樹脂粒子に含まれる微小樹脂粒子の平均粒子径としては１００〜６００ｎｍとするのが好ましく、１５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この平均粒子径が小さすぎると凝集力が強固となり、目的の再分散性が得られなくなる。逆に大きすぎると微小樹脂粒子同士の凝集状態を維持できなくなる場合がある。また、光散乱の効果の観点からも、かかる平均粒子径とすることが好ましい。

また、微小樹脂粒子の樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、複合凝集樹脂粒子が添加される塗料樹脂との屈折率差ができるだけ小さくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が低下し、透明性が向上する。逆に、屈折率差が大きくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が上昇し、防眩や紫外線散乱等の各種光学特性を得ることが出来、目的に応じて任意に選択してよい。また、有機溶剤に再分散させる場合などには、かかる有機溶剤への溶解性や膨潤性が微小樹脂粒子の樹脂の種類を選択する上での考慮事項となりうる。

用途により要求特性が様々であるという観点から、微小樹脂粒子の樹脂としては、利用できる単量体の種類が豊富なビニル系樹脂が好ましい。かかるビニル系樹脂を採用する場合に利用できるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。このような単量体は、単独で、または２種類以上を組合せて用いてもよい。

本発明に採用する原料凝集粒子は、上述した微小樹脂粒子が凝集してなるものであり、例えば、乳化重合して得られた微小樹脂粒子の分散体に凝集剤を加えて凝集させることにより得ることができる。しかしながら、メタクリル酸メチルやエチレングリコールジメタクリレートなどの水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体を用いて、後述する製造方法により得られる原料凝集粒子であれば、乳化剤および凝集剤のいずれも含有しておらず、より好ましく採用できる。

また、本発明における微小樹脂粒子の粒子径については、重合条件や、乳化剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。同様に、本発明における原料凝集粒子の粒子径としても、原料凝集粒子を製造する際の重合条件や、凝集剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。また、後述する原料凝集粒子の製造方法においては、ポリビニルアルコールの添加によって、原料凝集粒子の粒子径を調節することが可能である。具体的には、ビニル系単量体の重合系中に、該単量体１００重量部に対して、ポリビニルアルコールを好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部添加して重合する。かかる範囲においてポリビニルアルコールを添加すると、添加しない場合に比べて原料凝集粒子の粒子径が小さくなる傾向が見られる。これは、重合によって生成される微小樹脂粒子の凝集が若干抑制されるためではないかと考えられる。

本発明に採用する油溶性ビニル系重合体は、上述したように、乾燥状態あるいは水中においては本発明の複合凝集樹脂粒子の凝集状態を維持させるものである。さらに、油溶性ビニル系重合体が有機溶剤中において溶解除去されることにより、本発明の複合凝集樹脂粒子を微小樹脂粒子の単位に容易に再分散させることも可能である。かかる油溶性ビニル系重合体は、水溶性でないものであり、さらに、有機溶剤中で再分散させる場合には、架橋構造を有さないなど、使用する有機溶剤に対して溶解しやすいものであることが望ましい。従って、油溶性ビニル系重合体の選択にあたっては、例えば、再分散に使用する有機溶剤の溶解性パラメータを参考とすることができる。

また、後述するように本発明に採用する油溶性ビニル系重合体は、原料凝集粒子を含有する水分散液中において、油溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、原料凝集粒子に複合させることができる。この場合、使用するビニル系単量体としては、複合させたい油溶性ビニル系重合体が得られるように選択することは当然であるが、ビニル系単量体と微小樹脂粒子の親和性についても考慮すべきである。すなわち、ビニル系単量体を添加した際に微小樹脂粒子が溶解したり、激しく膨潤したりする場合には、微小樹脂粒子が凝集前の形状を維持できず、微小樹脂粒子同士が結着したり合一したりして微小樹脂粒子の単位に再分散出来なくなったり、艶消し性能などの光学特性が低下したりする恐れがある。

このように、微小樹脂粒子の形状を維持するという観点からも、本発明に採用する油溶性ビニル系重合体におけるビニル系単量体の種類、及び使用量を考慮する必要があるが、微小樹脂粒子に予め架橋構造を導入し、溶解や膨潤を抑制することにより、ビニル系単量体の選択の幅を広げることが出来る。

以上に述べた本発明に採用する油溶性ビニル系重合体としては、例えば、上述した微小樹脂粒子の樹脂において採用可能なビニル系単量体などの単独重合体や共重合体を挙げることができる。このうち二重結合を複数有する単量体は重合すると架橋構造を形成して油溶性ビニル系重合体の溶解性を低下させるので、有機溶剤への再分散性が求められる場合には全く使用しないか、使用しても少量にとどめることが望ましい。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体などが例示される。なお、「（メタ）アクリル酸」との表記は、「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両者を指し示すものである。

また、本発明に採用する油溶性ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の上限としては、原料凝集粒子の１５重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。油溶性ビニル系重合体が１５重量％以上となる場合には、有機溶剤への溶解に時間がかかって再分散が容易でなくなる上、再分散液中には溶解した油溶性ビニル系重合体が多く含まれることになり、場合によっては再分散液の特性等の低下を招く恐れがある。また、油溶性ビニル系重合体が１５重量％以上となるようにビニル系単量体を添加して重合させた場合には、微小樹脂粒子がビニル系単量体によって膨潤し、微小樹脂粒子同士の結着や合一によって、有機溶剤への再分散が困難となる場合がある。

一方、油溶性ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の下限としては、原料凝集粒子の０．０１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。油溶性ビニル系重合体が０．０１重量％未満となる場合には、油溶性ビニル系重合体による凝集維持効果がほとんど得られず、微粉が発生しやすくなり、取り扱いにくいものとなる場合がある。

以上に述べてきた本発明の複合凝集樹脂粒子は、原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体を複合させることによって得ることができる。かかる原料凝集粒子は上述した本発明の複合樹脂粒子に求められる特性の観点から、微小樹脂粒子が凝集前の形状維持しつつ凝集したものであることが望ましい。このような原料凝集粒子の製造方法としては、目的の原料凝集粒子が得られる限り特に限定されない。一例として、水溶性重合開始剤の溶解した水中にビニル系単量体の液滴を分散させ、加熱・撹拌しながら重合する方法で原料凝集粒子を形成させることが可能である。該方法では、特別な操作や添加物を加えることなく、微小樹脂粒子が凝集した原料凝集粒子が得られる。このようにして得られた原料凝集粒子は粉砕・分級することで任意の粒子径に調整することも可能である。

かかる方法において使用されるビニル系単量体としては、２０℃における水に対する溶解性が３重量％未満、好ましくは２重量％未満のビニル系単量体を用いることが望ましく、かかるビニル系単量体を全単量体重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上用いる。かかるビニル単量体の代表的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることができる。かかる単量体が９０重量％未満の場合、微小樹脂粒子が凝集しなくなる場合がある。これは、水に対する溶解性が３重量％以上のビニル系単量体の使用量が多くなることで、かかる単量体が優先的に重合し、分散剤的な役割を果たすためと考えられる。また、全仕込み重量に対する全単量体重量の割合としては、５〜３５重量％であることが望ましい。

重合開始剤としては水溶性重合開始剤であれば、アゾ系、過硫酸塩系、過酸化物系、レドックス系などいずれの種類の開始剤でも採用でき、光開始剤でも、熱開始剤でもよい。代表的な例としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素／鉄（ＩＩ）イオン系などを挙げることができる。

かかる水溶性重合開始剤は、全単量体重量に対して０．２５〜３重量％、好ましくは０．２５〜２重量％用いることが望ましい。かかる範囲内とすることにより、微小樹脂粒子が凝集した状態であり、かつ、塊状化していない適度な大きさの粒子を得ることができる。

以上のようにして、本発明に採用する原料凝集粒子を得ることができるが、必要に応じて粉砕処理を施し、所望の粒子径に調整することも可能である。かかる粉砕処理においては特別な装置を必要とせず、ブレードミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロールなどの汎用の粉砕装置を用いることができる。また、粉砕処理に際しては、粒子を乾燥させておく必要はなく、重合終了後などの湿潤状態で粉砕することも可能である。

また、上記に詳述した製造方法においては、乳化剤や凝集剤を使用しないでも適度な凝集状態の原料凝集粒子を得ることが可能であるため、本発明の複合凝集樹脂粒子を得るうえで適した方法である。ただし、本製造方法においては必要に応じて乳化剤や凝集剤を用いることも可能である。

また、油溶性ビニル系重合体を複合させる方法としては、例えば、原料凝集粒子を含有する水分散液中において、油溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させる方法を挙げることができる。

かかる方法において、原料凝集粒子を含有する水分散液としては、上記に詳述した原料凝集粒子の製造方法において重合により生成する原料凝集粒子の分散液をそのまま使用してもよい。また、ビニル系単量体と油溶性重合開始剤を水分散液中に添加する方法としては、これらを別々に添加する方法、ビニル系単量体に油溶性重合開始剤を溶解させたものを添加する方法、前記二者の方法について溶媒で希釈したものを添加する方法などを採用でき、一度に全量投入してもよく、重合を進めながら少しずつ滴下してもよい。また、ビニル系単量体の添加量としては、上述した、油溶性ビニル系重合体を原料凝集粒子に複合する量の観点から、上限としては、原料凝集粒子の好ましくは１５重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％以下である。下限としては、原料凝集粒子の好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。

なお、かかる方法によって、油溶性ビニル系重合体を複合させる場合、原料凝集粒子を構成する微小樹脂粒子としては架橋構造を有するものであることが望ましい。架橋構造がない場合、加えられたビニル系単量体により微小樹脂粒子が溶解し、本発明の複合凝集樹脂粒子が得られない場合がある。架橋構造の導入方法としては、上記に詳述した原料凝集粒子の製造方法などの場合であれば、ビニル基を２個以上有するビニル系単量体を共重合する方法などを挙げることができる。

以下に本発明の複合凝集樹脂粒子の用途を記載するが、かかる用途は一例であり、本発明の複合凝集樹脂粒子は、その他の幅広い用途にも用いることができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、塗料、インキ組成物のほか樹脂成型品などに含有させて用いることができる。塗料、インキ組成物を製造する方法としては、本発明の複合凝集樹脂粒子及びバインダ樹脂を有機溶剤に添加する方法が挙げられる。上記バインダ樹脂は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。なお、塗膜に透明性を付与する場合には、アクリル系樹脂、アクリルーシリコーン系樹脂などを好適に用いることが好ましい。

上記有機溶剤は、バインダ樹脂を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソールなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、塗料、インキ組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料などの着色剤などの公知の各種添加剤が添加されてもよい。

上記組成物は、例えば、有機溶剤にバインダ樹脂を溶解した後に本発明の凝集樹脂粒子を添加して、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転撹拌装置、三本ロールなどを用いて均一に分散、混合させても製造することができる。

本発明の複合凝集樹脂粒子は、上記のような溶剤系の塗料、インキ組成物に限定されず無溶剤系、水性、粉体など各種塗料、インキ組成物にも用いることができる。特に、水系塗料に添加した場合には、上述したように、ほぐれることなく凝集状態を維持するので、塗膜に優れたつや消し性を効果的に発現させることができる。

また、本発明の複合凝集樹脂粒子は熱可塑性または熱硬化性マトリックス樹脂に練り込んで成型することにより１次粒子に再分散化した微小樹脂粒子を含有する樹脂成型品を製造することが出来る。これらのマトリックス樹脂としてはポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂など透明性に優れ、耐候性が良く、剛性のある樹脂が好ましく用いられる。

本発明の樹脂成型品は、樹脂と複合凝集樹脂粒子とを混合機で混合し、溶融混練機で混練した後、押し出すことでシート状の樹脂成型品を得ることができる。また溶融混練後、ペレットとして取り出し、このペレットを溶融後射出成型することでも上記成型品を得ることが出来る。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）試料粒子の円形度、体積平均粒子径および１０％粒子径
上述した定義による粒子の円形度、体積平均粒子径および１０％粒子径をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００Ｓ：シスメックス（株）製）によって測定した。なお、１０％粒子径は、粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算して求めたものである。

（２）微小樹脂粒子の平均粒子径
試料粒子のＳＥＭ画像において、微小樹脂粒子を任意に２０個選び出して、それぞれの直径を測定し平均値を算出した。

（３）嵩密度
体積が既知の容器Ａ（ｃｍ^３）に粒子を充填し、その重量Ｂ（ｇ）を測定して嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｃｍ^３）

（４）再分散性
試料粒子１０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を油性トップコート塗料（アクリディック（アクリル樹脂、樹脂濃度３０重量％）：ＤＩＣ株式会社製）１００重量部に加え、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。得られた塗料組成物をＰＥＴフィルム（コスモシャイン＃Ａ４３００（厚さ１００μｍ：東洋紡績（株）製）上にバーコーター＃２６で塗工し、その後６０℃の熱風乾燥機中で３０分乾燥した。光学顕微鏡を用いてかかる塗膜を観察し、以下に示す基準で再分散性を判定した。
○：凝集粒子がない
△：凝集粒子がわずかにある
×：凝集粒子がある

（５）２０°、６０°、８５°グロス値
試料粒子３重量部と水５０重量部を水性トップコート塗料（水溶性つやだしニス（アクリル樹脂、樹脂濃度３０重量％）：和信ペイント（株）製）１００重量部に加え、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。得られた塗料組成物を用いて隠蔽率試験紙上に塗膜サンプルを作成し、光沢度計（ＶＧ ２０００：日本電色（株）製）によって測定した。

［実施例１］
反応槽に水３００重量部を仕込み、重合開始剤として２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ０．６重量部を溶解させる。次いで単量体としてメタクリル酸メチル９９重量部とエチレングリコールメタクリレート１重量部を加えて、撹拌しながら４５℃で２時間反応させ、原料凝集粒子の水分散液を得る。続いて、該水分散液に、該水分散液の固形分を１００重量部としてメタクリル酸メチル３重量部と２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）０．３重量部を加え、再度４５℃で２時間反応させる。次いで、粗大粒子を除去するため分級した後、遠心脱水することにより、実施例１の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。また、該粒子のＳＥＭ画像を図１および図２に示す。

［実施例２］
反応槽に水３００重量部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．６重量部を溶解させる。次いで単量体としてメタクリル酸メチル９９重量部とエチレングリコールメタクリレート１重量部を加えて、撹拌しながら４５℃で２時間反応させ、原料凝集粒子の水分散液を得る。続いて、該水分散液に、該水分散液の固形分を１００重量部としてスチレン３重量部と２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）０．３重量部を加え、再度４５℃で２時間反応させる。次いで、粗大粒子を除去するため分級した後、遠心脱水することにより、実施例２の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するメタクリル酸メチル３重量部を酢酸ビニル３重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例３の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するメタクリル酸メチル３重量部をアクリル酸２−エチルヘキシル３重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例４の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するメタクリル酸メチル３重量部をメタクリル酸メチル０．１重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして実施例５の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するメタクリル酸メチル３重量部をメタクリル酸メチル１５重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして実施例６の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、原料凝集粒子の合成に使用するエチレングリコールメタクリレート１重量部をトリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして実施例７の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１において、原料凝集粒子の反応前にポリビニルアルコール０．０４重量部を添加すること以外は実施例１と同様にして実施例８の複合凝集樹脂粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の原料凝集粒子の水分散液を粗大粒子を除去するため分級した後、遠心脱水することにより、比較例１の粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、原料凝集粒子の水分散液に添加するメタクリル酸メチル３重量部をメタクリル酸メチル２０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして比較例２の粒子を得た。該粒子の特性を測定した結果を表１に示す。

［参考例１］
実施例１における原料樹脂粒子の製造方法において、メタクリル酸メチル９９重量部とエチレングリコールメタクリレート１重量部を用いる代わりに、メタクリル酸メチル８５重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部を用いること以外は同様にして重合を行ったところ微小樹脂粒子の水分散体が得られ、原料凝集粒子は得られなかった。

実施例１〜８では有機溶剤への再分散性に優れ、かつ、微粉の少ない複合凝集樹脂粒子が得られた。また、これらの粒子を水系塗料に添加して塗膜とした場合、２０°、６０°、８５°のいずれの角度におけるグロス値も低いレベルとなり、見る角度によらない高い艶消し効果を得ることができた。一方、比較例１の粒子は１０％粒子径が小さいが、これはビニル系重合体を複合しておらず、凝集粒子がほぐれて微粉が増加したことによると思われる。このため、該粒子は分級時や調合時に飛散するなど取り扱い性のよくないものであった。比較例２の粒子はビニル系重合体の複合量が多いため、微小樹脂粒子同士が融着しており、再分散性ができないものであった。

Claims (10)

1. 微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体が複合された凝集樹脂粒子であって、全体としては不定形の形状を有しており、かつ含有されている前記微小樹脂粒子は凝集前の形状を維持しており、かつ油溶性ビニル系重合体の含有量が原料凝集粒子の１５重量％未満であることを特徴とする複合凝集樹脂粒子。
2. 嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の複合凝集樹脂粒子。
3. 含有されている微小樹脂粒子のＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合凝集樹脂粒子。
4. 粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
5. 凝集剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
6. 乳化剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子。
7. 全単量体重量に対して、水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体９０〜１００重量％と、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量％を用いて、水中で重合することにより、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集粒子を形成し、該原料凝集粒子を含有する水分散液中において、油溶性重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることによって、前記原料凝集粒子に油溶性ビニル系重合体を複合させて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有する塗料組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有するインキ組成物。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子を含有する樹脂成型品。