KR102029829B1

KR102029829B1 - 복합 응집 수지 입자 및 이 입자를 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR102029829B1
Application number: KR1020147021570A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 니시무라
Original assignee: 닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2019-10-08
Also published as: CN104080816B; TW201336898A; JPWO2013115165A1; KR20140127236A; WO2013115165A1; TWI557162B; CN104080816A; JP6036707B2

Abstract

[과제] 종래의 재분산성이 양호한 입자는 계면활성제 등의 분산안정제를 포함하고 있고, 각종 성형체나 도료에 첨가했을 때, 물성을 저하시키거나, 착색을 일으키거나 하는 등의 문제점이 있었다. 본 발명은 이들 문제를 해결하고, 잉크, 도료나 수지 성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있고, 핸들링성이 우수하며, 유기 용제에 첨가 또는 각종 수지에 이겨 넣었을 때 용이하게 1차입자까지 재분산하는 응집상 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 전체로서는 부정형의 형상을 갖고 있고, 또한 함유되어 있는 상기 미소 수지 입자는 응집 전의 형상을 유지하고 있는 복합 응집 수지 입자.

Description

복합 응집 수지 입자 및 이 입자를 함유하는 조성물{COMPOSITE AGGREGATE RESIN PARTICLE AND COMPOSITION CONTAINING SAME PARTICLE}

본 발명은 복합 응집 수지 입자에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 유기 용제 속에서 용이하게 서브마이크론 사이즈의 미립자로 재분산 가능함과 아울러, 핸들링성이 우수한 응집 입자에 관한 것이다.

종래부터, 서브마이크론 사이즈의 미립자는 각종 필러, 토너, 플라스틱, 도료, 잉크 등에서 이용되고 있다. 이들 용도에서는, 미립자의 양호한 분산성이 요구되는데, 서브마이크론 사이즈의 미립자는 응집되기 쉬워, 재분산하기 위해서는 일반적으로 극히 복잡하고, 또한 고비용으로 되는 것과 같은 분산 공정을 필요로 한다. 그래서, 이러한 서브마이크론 사이즈의 미립자를 용이하게 재분산하기 위하여 각종 계면활성제에 의한 표면 처리에 의한 수법이 제안되었다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 수성 매체 중에 계면활성제를 사용하여 폴리유레테인 프리폴리머를 강제 유화시켜, 유화 중합시킴으로써 입자직경이 100nm∼100㎛의 범위에 있는 재분산성이 우수한 폴리유레테인계 에멀션을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 HLB값이 6∼20의 비이온성 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있다고 기재되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단위를 함유하는 수분산성 공중합체를 수분산 매체 내에 분산시키고, 그것을 보호 콜로이드로서 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 알킬에스터, 스타이렌, 글라이시딜메타크릴레이트, 아크릴산 아마이드, 아세트산 바이닐, 아크릴로나이트릴 등의 불포화 모노머를 유화중합시켜, 평균 입자직경이 30∼80nm의 범위에 있는 초미세입자의 수성 수지 에멀션을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 3에는 음이온계, 양이온계, 비이온계의 중합성 유화제의 중합물의 존재하에서 아크릴계 단량체를 유화중합시켜 얻어진 에멀션을 분무 건조시켜 이루어지는 재분산성이 우수한 수지 분말이 기재되어 있다.

그렇지만 계면활성제 등의 유화제는 각종 성형체나 도료의 물성 저하, 내수성 악화, 착색 문제 등 악영향을 미치게 하므로 일반적으로는 저첨가량으로 될수록 바람직하다.

일본 특개 2000-136227 일본 특개 평11-29608 일본 특개 평7-53730

본 발명은 이러한 현상에 기초하여 이루어진 것으로, 잉크, 도료나 수지성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있고, 불순물이 적고, 핸들링성이 우수하며, 유기 용제에 첨가 또는 각종 수지에 이겨 넣었을 때에 용이하게 1차 입자까지 재분산하는 응집상 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적에 대하여 검토를 거듭한 결과, 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.

[1] 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 전체로서는 부정형의 형상을 가지고 있고, 또한 함유되어 있는 상기 미소 수지 입자는 응집 전의 형상을 유지하고 있는 복합 응집 수지 입자.

[2] 부피밀도가 0.20∼0.50g/cm³인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[3] 함유되어 있는 미소 수지 입자의 SEM 화상에 의해 측정한 평균 입자직경이 100∼600nm인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[4] 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산한 경우의 10% 입자직경이 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[5] 응집제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[6] 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[7] 유용성 바이닐계 중합체의 함유량이 원료 응집 입자의 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[8] 원료 응집 입자가, 전체 단량체 중량에 대하여, 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체 90∼100중량%와, 수용성 중합개시제 0.25∼3중량%를 사용하고, 수중에서 중합함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[9] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 상기 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체를 복합시킨 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.

[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 도료 조성물.

[11] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 잉크 조성물.

[12] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 수지 성형품.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 유기 용제에 대한 재분산성이 우수하고, 응집제나 유화제의 함유량이 적고, 취급시에 있어서는 적당한 응집 상태를 유지하기 때문에, 불순물이 적은 나노 수지 입자의 분산체를 특별한 설비를 사용하지 않고 간이하게 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 수계 용제 중에서는, 재분산되지 않고 응집 상태를 유지하므로, 수계 도료 등에 첨가한 경우에는, 보는 각도에 상관없이 우수한 불투명 효과를 발현시키는 도포막을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 응집 수지 입자의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합 응집 수지 입자 중의 미소 수지 입자의 SEM 화상을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 부정형상의 응집 수지 입자이다. 이러한 미소 수지 입자는 복합 응집 수지 입자를 형성하고 있는 상태에서, 응집 전의 형상을 유지하고 있다. 여기에서 「응집 전의 형상을 유지하고 있다」는 복합 응집 수지 입자를 SEM으로 관찰한 경우에, 미소 수지 입자끼리가 융착하여 응집 전의 미소 수지 입자의 윤곽이 명확하지 않은 것과 같은 상태가 아니라, 하나하나의 미소 수지 입자를 구별할 수 있을 정도로 윤곽이 유지되어 있는 것을 말한다. 따라서, 예를 들면, 일부 융착되어 있는 것과 같은 상태이더라도, SEM 화상 상에서 하나하나의 미소 수지 입자를 구별해 볼 수 있는 한 「응집 전의 형상을 유지하고 있는」 상태이다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합되어 있다. 여기에서, 복합된 상태란 원료 응집 입자를 유용성 바이닐계 중합체의 용액에 침지함으로써 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 부착시킨 상태나, 원료 응집 입자의 수분산액 중에서 유용성 바이닐계 중합체의 원료가 되는 바이닐계 단량체를 중합시켜 얻어지는 상태 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 상태에서는, 유용성 바이닐계 중합체는 원료 응집 입자의 표면을 덮는 것 처럼 부착되어 있고, 일부는 응집되어 있는 미소 수지 입자 간의 간극에 들어가 있지만 원료 응집 입자의 중심부에는 도달해 있지 않다고 생각된다. 또한 미시적으로 보면 바이닐계 중합체의 일부는 미소 수지 입자의 표층부 내에 포함되어 있다고 생각된다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 형상은 부정형이다. 여기에서, 복합 응집 수지 입자의 형상이란 복합 응집 수지 입자의 세부 형상이 아니라, 전체적인 형상을 대상으로 하는 것이다. 또한 「부정형」이란 하나하나의 복합 응집 수지 입자의 형상이 가지각색인 상태의 것이다. 이러한 상태에서는, 대부분의 입자가 구상이라고는 하기 어려운 형상을 가지고 있어, 입자를 일방향에서 본 이미지, 즉 입자 투영 이미지의 주위에 요철을 가지고 있다.

이 부정형의 정도를 나타내는 척도로서 하기 식에 의해 정의되는 원형도를 사용할 수 있다.

입자 투영 이미지의 원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)/(입자 투영 이미지의 둘레 길이)

입자 투영 이미지의 원형도의 평균값=입자의 원형도

즉, 원형도는 진원의 경우에 1이 되고, 부정형의 정도가 증가함에 따라, 보다 작은 값으로 된다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 상기의 입자의 원형도로서 0.50∼0.94의 범위가 바람직하고, 0.70∼0.90의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 원형도는, 예를 들면, 시스멕스 가부시키가이샤제 플로식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000S」를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 전술한 바와 같이 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지하고 있고, 또한, 유용성 바이닐계 중합체가 복합되어 있음으로써, 취급이 용이하고 유기 용제 속에서 용이하게 미소 수지 입자의 단위까지 재분산할 수 있다고 하는 특징을 발현한다. 즉, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 건조 상태에서는 유용성 바이닐계 중합체에 의해 응집 상태를 유지할 수 있으므로, 미분이 발생하기 어려워 취급하기 쉽다. 한편, 유기 용제 중에서는, 유용성 바이닐계 중합체가 용해 제거되어, 응집 상태의 미소 수지 입자는 서로의 융착이 없거나, 또는, 융착되어 있는 부분이 적으므로, 교반 등에서 외부로부터의 힘을 가함으로써 미소 수지 입자의 단위까지 용이하게 풀 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 수중에서는 풀리기 어려워 응집 상태를 유지하므로, 수계 도료 등에 첨가하여 도포막으로 한 경우, 복합 응집 수지 입자의 표면상에 여러 각도의 면이 조밀하게 치우침 없이 존재하게 되어, 임의의 방향으로부터의 입사광을 균일하게 산란하는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 부정형을 갖고 있기 때문에, 입사광을 여러 방향으로 산란하는 효과를 얻을 수도 있다. 즉, 통상의 구상 입자에 의한 도포막의 불투명 효과는 도포막을 보는 각도에 따라 크게 변화되는 것에 대해, 상기 효과를 갖는 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 사용하면, 보는 각도에 의존하지 않고, 광범위한 각도에 걸쳐 높은 광택 제거 효과를 발현하는 것을 기대할 수 있다. 구체적으로는 20°, 60°, 85° 그로스값의 모두를 0∼30%라고 하는 낮은 레벨로 하는 것도 가능하다.

이러한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 부피밀도가 0.20∼0.50g/cm³인 것이 바람직하고, 0.25∼0.40g/cm³인 것이 보다 바람직하다. 이러한 부피밀도는 미소 수지 입자의 응집 상태를 확인하는 척도로서 파악할 수 있고, 부피밀도가 지나치게 높은 경우, 미소 수지 입자가 융착 또는 견고하게 응집되어 있고, 이러한 경우에는 미소 수지 입자가 재분산되지 않을 우려가 있다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산한 경우의 10% 입자직경이 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 10% 입자직경이 1㎛ 미만이면, 미소한 입자가 많아, 이것들의 비산이 많아지거나, 탈수시에 여과포가 막히기 쉬워지거나 하는 등 하여 취급성이 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 체적평균 입자직경으로서는 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이다. 평균 입자직경이 5㎛ 미만이면, 도포막의 표면에 요철이 생기기 어렵게 되어 저각도에서 본 경우에 충분한 광택 제거 효과를 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 평균 입자직경이 50㎛를 초과하면, 도포막에의 첨가 중량이 동일해도 입자수가 줄기 때문에 도포막 표면의 요철수가 줄어, 저각도에서 보았을 때의 광택 제거 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한 도공시에 불균일이 발생하기 쉬워져, 도포막 표면에 꺼끌거림이 생기게 하는 이외에 도포막 물성의 저하를 일으킬 가능성이 높아진다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 응집제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 응집제란 1차입자를 응집시키기 위해 첨가되는 첨가물로서, 예를 들면, 고분자 응집제나 무기염류를 들 수 있다. 응집 입자 중에는 응집제가 함유되어 있는 경우가 많지만, 응집제를 많이 포함하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한 유기 용제에 대한 재분산성을 저하시키는 경우가 있다.

또한 유화제에 대해서도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 유화제란 계면활성제를 가리키며, 중합 공정 등에서 첨가된다. 유화제를 많이 포함하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한 수계 용제 중에서 응집 상태를 유지하는 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 복합 응집 수지 입자에 포함되는 미소 수지 입자의 평균 입자직경으로서는 100∼600nm로 하는 것이 바람직하고, 150∼500nm인 것이 보다 바람직하다. 이 평균 입자직경이 지나치게 작으면 응집력이 강고하게 되어, 목적의 재분산성이 얻어지지 않게 된다. 반대로 지나치게 크면 미소 수지 입자끼리의 응집 상태를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 광산란의 효과의 관점에서도, 이러한 평균 입자직경으로 하는 것이 바람직하다.

또한 미소 수지 입자의 수지의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 응집 수지 입자가 첨가되는 도료 수지와의 굴절률차가 가능한 한 작아지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 저하되어, 투명성이 향상된다. 반대로, 굴절률차가 커지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 상승하여, 방현이나 자외선 산란 등의 각종 광학 특성을 얻을 수 있고, 목적에 따라 임의로 선택해도 된다. 또한 유기 용제에 재분산시키는 경우 등에는, 이러한 유기 용제에의 용해성이나 팽윤성이 미소 수지 입자의 수지의 종류를 선택하는 점에서의 고려사항이 될 수 있다.

용도에 따라 요구 특성이 다양하다고 하는 관점에서, 미소 수지 입자의 수지로서는 이용할 수 있는 단량체의 종류가 풍부한 바이닐계 수지가 바람직하다. 이러한 바이닐계 수지를 채용하는 경우에 이용할 수 있는 바이닐계 단량체로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터 등의 알킬바이닐 에터, 아세트산 바이닐, 부티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 단량체, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드 등의 N-알킬 치환 (메타)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체, 다이바이닐벤젠, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등의 다작용 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 채용하는 원료 응집 입자는 상기한 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 것으로, 예를 들면, 유화 중합하여 얻어진 미소 수지 입자의 분산체에 응집제를 가하여 응집시킴으로써 얻을 수 있다. 그렇지만, 메타크릴산 메틸이나 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체를 사용하여, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 원료 응집 입자이면, 유화제 및 응집제의 어느 것도 함유하고 있지 않아, 보다 바람직하게 채용할 수 있다.

또한 본 발명에서의 미소 수지 입자의 입자직경에 대해서는, 중합 조건이나, 유화제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서의 원료 응집 입자의 입자직경으로서도 원료 응집 입자를 제조할 때의 중합 조건이나, 응집제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. 또한 후술하는 원료 응집 입자의 제조 방법에서는, 폴리바이닐알코올의 첨가에 의해, 원료 응집 입자의 입자직경을 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 바이닐계 단량체의 중합계 중에, 이 단량체 100중량부에 대하여, 폴리바이닐알코올을 바람직하게는 0.001∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1중량부 첨가하여 중합한다. 이러한 범위에서 폴리바이닐알코올을 첨가하면, 첨가하지 않는 경우에 비해 원료 응집 입자의 입자직경이 작아지는 경향이 보인다. 이것은 중합에 의해 생성되는 미소 수지 입자의 응집이 약간 억제되기 때문일 것으로 생각된다.

본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체는, 상기한 바와 같이, 건조 상태 혹은 수중에서는 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 응집 상태를 유지시키는 것이다. 또한, 유용성 바이닐계 중합체가 유기 용제 중에서 용해 제거됨으로써, 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 미소 수지 입자의 단위로 용이하게 재분산시키는 것도 가능하다. 이러한 유용성 바이닐계 중합체는 수용성이 아닌 것이며, 또한, 유기 용제 중에서 재분산시키는 경우에는, 가교 구조를 갖지 않는 등, 사용하는 유기 용제에 대하여 용해하기 쉬운 것이 바람직하다. 따라서, 유용성 바이닐계 중합체의 선택에 있어서는, 예를 들면, 재분산에 사용하는 유기 용제의 용해성 패러미터를 참고로 할 수 있다.

또한 후술하는 바와 같이 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체는, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 원료 응집 입자에 복합시킬 수 있다. 이 경우, 사용하는 바이닐계 단량체로서는 복합시키고 싶은 유용성 바이닐계 중합체가 얻어지도록 선택하는 것은 당연하지만, 바이닐계 단량체와 미소 수지 입자의 친화성에 대해서도 고려해야 한다. 즉, 바이닐계 단량체를 첨가했을 때에 미소 수지 입자가 용해되거나, 격렬하게 팽윤하거나 하는 경우에는, 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지할 수 없어, 미소 수지 입자끼리 결착하거나 합쳐지거나 하여 미소 수지 입자의 단위로 재분산할 수 없게 되거나, 광택 제거 성능 등의 광학 특성이 저하되거나 할 우려가 있다.

이와 같이, 미소 수지 입자의 형상을 유지한다고 하는 관점에서도, 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체에서의 바이닐계 단량체의 종류 및 사용량을 고려할 필요가 있지만, 미소 수지 입자에 미리 가교 구조를 도입하고, 용해나 팽윤을 억제함으로써, 바이닐계 단량체의 선택의 폭을 넓힐 수 있다.

이상에 설명한 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체로서는, 예를 들면, 상기한 미소 수지 입자의 수지에서 채용 가능한 바이닐계 단량체 등의 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이 중 이중결합을 복수 갖는 단량체는 중합하면 가교 구조를 형성하여 유용성 바이닐계 중합체의 용해성을 저하시키므로, 유기 용제에의 재분산성이 요구되는 경우에는 전혀 사용하지 않거나, 사용해도 소량에 그치는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리(메타)아크릴산 에스터, 폴리스타이렌, 폴리아세트산바이닐, 복수종의 (메타)아크릴산 에스터의 공중합체 등이 예시된다. 또한, 「(메타)아크릴산」이란 표기는 「메타 아크릴산」과 「아크릴산」 모두를 가리키는 것이다.

또한 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 상한으로서는 원료 응집 입자의 15중량% 미만인 것이 바람직하고, 5중량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유용성 바이닐계 중합체가 15중량% 이상이 되는 경우에는, 유기 용제에의 용해에 시간이 걸려 재분산이 용이하지 않게 되는데다, 재분산액 중에는 용해한 유용성 바이닐계 중합체가 많이 포함되게 되고, 경우에 따라서는 재분산액의 특성 등의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 유용성 바이닐계 중합체가 15중량% 이상이 되도록 바이닐계 단량체를 첨가하여 중합시킨 경우에는, 미소 수지 입자가 바이닐계 단량체에 의해 팽윤하여, 미소 수지 입자끼리 결착이나 합쳐짐에 의해, 유기 용제에의 재분산이 곤란하게 되는 경우가 있다.

한편, 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 하한으로서는 원료 응집 입자의 0.01중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 유용성 바이닐계 중합체가 0.01중량% 미만으로 되는 경우에는, 유용성 바이닐계 중합체에 의한 응집 유지 효과가 거의 얻어지지 않고, 미분이 발생하기 쉬워져, 취급하기 어렵게 되는 경우가 있다.

이상에 기술해 온 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체를 복합시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 원료 응집 입자는 상기한 본 발명의 복합 수지 입자에 요구되는 특성의 관점에서, 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지하면서 응집된 것이 바람직하다. 이러한 원료 응집 입자의 제조 방법으로서는 목적의 원료 응집 입자가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 수용성 중합개시제가 용해된 물 속에 바이닐계 단량체의 액적을 분산시키고, 가열·교반하면서 중합하는 방법으로 원료 응집 입자를 형성시키는 것이 가능하다. 이 방법에서는, 특별한 조작이나 첨가물을 가하지 않고, 미소 수지 입자가 응집된 원료 응집 입자가 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 원료 응집 입자는 분쇄·분급함으로써 임의의 입자직경으로 조정하는 것도 가능하다.

이러한 방법에 있어서 사용되는 바이닐계 단량체로서는 20℃에서의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만의 바이닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 바이닐계 단량체를 전체 단량체 중량에 대하여 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 사용한다. 이러한 바이닐 단량체의 대표적인 예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터 등의 알킬 바이닐 에터, 아세트산 바이닐, 부티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 단량체, 다이바이닐젠젠, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단량체가 90중량% 미만인 경우, 미소 수지 입자가 응집되지 않게 되는 경우가 있다. 이것은 물에 대한 용해성이 3중량% 이상의 바이닐계 단량체의 사용량이 많아짐으로써 이러한 단량체가 우선적으로 중합하여, 분산제적인 역활을 수행하기 때문이라고 생각된다. 또한 전체 장입 중량에 대한 전체 단량체 중량의 비율로서는 5∼35중량%인 것이 바람직하다.

중합개시제로서는 수용성 중합개시제이면 아조계, 과황산염계, 과산화물계, 레독스계 등 어느 종류의 개시제라도 채용할 수 있고, 광 개시제이어도 열 개시제이어도 된다. 대표적인 예로서는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소/철(II) 이온계 등을 들 수 있다.

이러한 수용성 중합개시제는 전체 단량체 중량에 대하여 0.25∼3중량%, 바람직하게는 0.25∼2중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 미소 수지 입자가 응집된 상태이며, 또한, 괴상화되어 있지 않은 적당한 크기의 입자를 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명에 채용하는 원료 응집 입자를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 분쇄 처리를 시행하여, 원하는 입자직경으로 조정하는 것도 가능하다. 이러한 분쇄 처리에서는 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 블레이드 밀, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 롤 등의 범용의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 또한, 분쇄 처리시에는 입자를 건조시켜 둘 필요는 없고, 중합 종료 후 등의 습윤 상태에서 분쇄하는 것도 가능하다.

또한 상기에 상세하게 기술한 제조 방법에서는, 유화제나 응집제를 사용하지 않아도 적당한 응집 상태의 원료 응집 입자를 얻는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 얻는데 적합한 방법이다. 단, 본 제조 방법에서는 필요에 따라 유화제나 응집제를 사용하는 것도 가능하다.

또한 유용성 바이닐계 중합체를 복합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다.

이러한 방법에 있어서, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액으로서는 상기에 상세하게 설명한 원료 응집 입자의 제조 방법에서 중합에 의해 생성하는 원료 응집 입자의 분산액을 그대로 사용해도 된다. 또한 바이닐계 단량체와 유용성 중합개시제를 수분산액 중에 첨가하는 방법으로서는, 이것들을 각각 첨가하는 방법, 바이닐계 단량체에 유용성 중합개시제를 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 상기 양자의 방법에 대하여 용매로 희석한 것을 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있고, 한번에 전량 투입해도 되고, 중합을 진행시키면서 조금씩 적하해도 된다. 또한 바이닐계 단량체의 첨가량으로서는, 상기한 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 관점에서, 상한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다. 하한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다.

또한, 이러한 방법에 의해, 유용성 바이닐계 중합체를 복합시키는 경우, 원료 응집 입자를 구성하는 미소 수지 입자로서는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조가 없는 경우, 가해진 바이닐계 단량체에 의해 미소 수지 입자가 용해되어, 본 발명의 복합 응집 수지 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 가교 구조의 도입 방법으로서는, 상기에 상세하게 기술한 원료 응집 입자의 제조 방법 등의 경우이면, 바이닐기를 2개 이상 갖는 바이닐계 단량체를 공중합 하는 방법 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 용도를 기재하지만, 이러한 용도는 일례이며, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 그 밖의 폭넓은 용도에도 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 도료, 잉크 조성물 이외에 수지 성형품 등에 함유시켜 사용할 수 있다. 도료, 잉크 조성물을 제조하는 방법으로서는 본 발명의 복합 응집 수지 입자 및 바인더 수지를 유기 용제에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열가소성수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리염화바이닐, 폴리유레테인, 실리콘 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도포막에 투명성을 부여하는 경우에는, 아크릴계 수지, 아크릴실리콘계 수지 등을 적합하게 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용제는 바인더 수지를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜 모노에틸에터(에틸셀로솔브), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아이소프로필알콜, 아세톤, 아니솔 등을 들 수 있고, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 도료, 잉크 조성물에는 레벨링제, 표면개질제, 탈포제, 안료 등의 착색제 등의 공지의 각종 첨가제가 첨가되어도 된다.

상기 조성물은, 예를 들면, 유기 용제에 바인더 수지를 용해한 후에 본 발명의 응집 수지 입자를 첨가하고, 샌드밀, 볼밀, 어트리터, 고속회전 교반 장치, 3롤밀 등을 사용하여 균일하게 분산, 혼합시켜도 제조할 수 있다.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 상기와 같은 용제계의 도료, 잉크 조성물에 한정되지 않고 무용제계, 수성, 분체 등 각종 도료, 잉크 조성물에도 사용할 수 있다. 특히, 수계 도료에 첨가한 경우에는, 상기한 바와 같이, 풀리지 않아 응집 상태를 유지하므로, 도포막이 우수한 불투명성을 효과적으로 발현시킬 수 있다.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지에 이겨 넣고 성형함으로써 1차입자로 재분산되게 한 미소 수지 입자를 함유하는 수지 성형품을 제조할 수 있다. 이들 매트릭스 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지 등 투명성이 우수하고, 내후성이 좋고, 강성이 있는 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 성형품은 수지와 복합 응집 수지 입자를 혼합기로 혼합하고, 용융혼련기로 혼련한 후, 밀어냄으로써 시트 형상의 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또 용융혼련 후, 펠릿으로 만들어 취출하고, 이 펠릿을 용융 후 사출 성형함으로써도 상기 성형품을 얻을 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(1) 시료 입자의 원형도, 체적평균 입자직경 및 10% 입자직경

상기한 정의에 의한 입자의 원형도, 체적평균 입자직경 및 10% 입자직경을 플로식 입자상 분석 장치(FPIA-3000S: 시스멕스(주)제)에 의해 측정했다. 또한, 10% 입자직경은 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산하여 구한 것이다.

(2) 미소 수지 입자의 평균 입자직경

시료 입자의 SEM 화상에서, 미소 수지 입자를 임의로 20개 골라내고, 각각의 직경을 측정하여 평균값을 산출했다.

(3) 부피밀도

체적이 기지의 용기 A(cm³)에 입자를 충전하고, 그 중량 B(g)를 측정하여 부피밀도를 산출했다.

부피밀도(g/cm³)=B(g)/A(cm³)

(4) 재분산성

시료 입자 10중량부와 메틸에틸케톤 50중량부를 유성 톱코트 도료(아크리딕(아크릴 수지, 수지 농도 30중량%): DIC 가부시키가이샤제) 100중량부에 가하고, 호모지나이저로 10분간 교반했다. 얻어진 도료 조성물을 PET 필름(코스모 샤인 #A4300(두께 100㎛: 도요보세키(주)제) 위에 바 코터 #26으로 도공하고, 그 후 60℃의 열풍 건조기 중에서 30분 건조했다. 광학현미경을 사용하여 이러한 도포막을 관찰하고, 이하에 나타내는 기준으로 재분산성을 판정했다.

○: 응집 입자가 없음

△: 응집 입자가 약간 있음

×: 응집 입자가 있음

(5) 20°, 60°, 85° 그로스값

시료 입자 3중량부와 물 50중량부를 수성 톱코트 도료(수용성 광택 니스(아크릴 수지, 수지 농도 30중량%): 와신페인토(주)제) 100중량부에 가하고, 호모지나이저로 10분간 교반했다. 얻어진 도료 조성물을 사용하여 은폐율 시험지 위에 도포막 샘플을 작성하고, 광택도계(VG 2000: 닛폰덴쇼쿠(주)제)에 의해 측정했다.

[실시예 1]

반응조에 물 300중량부를 장입하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드 0.6중량부를 용해시킨다. 이어서 단량체로서 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 가하고, 교반하면서 45℃에서 2시간 반응시켜, 원료 응집 입자의 수분산액을 얻는다. 계속해서, 이 수분산액에 이 수분산액의 고형분을 100중량부로 하여 메타크릴산 메틸 3중량부와 2,2'-아조비스(2-메틸발레로나이트릴) 0.3중량부를 가하고, 다시 45℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서, 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으로써, 실시예 1의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 입자의 SEM 화상을 도 1 및 도 2에 나타낸다.

[실시예 2]

반응조에 물 300중량부를 장입하고, 중합개시제로서 과황산 칼륨 0.6중량부를 용해시킨다. 이어서 단량체로서 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 가하고, 교반하면서 45℃에서 2시간 반응시켜, 원료 응집 입자의 수분산액을 얻는다. 계속해서, 이 수분산액에 이 수분산액의 고형분을 100중량부로 하여 스타이렌 3중량부와 2,2'-아조비스(2-메틸발레로나이트릴) 0.3중량부를 가하고, 다시 45℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서, 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으써, 실시예 2의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 아세트산 바이닐 3중량부에 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 아크릴산 2-에틸헥실 3중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 0.1중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 15중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 합성에 사용하는 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 1중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 반응 전에 폴리바이닐알코올 0.04중량부를 첨가하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 원료 응집 입자의 수분산액을 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으로써, 비교예 1의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 20중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1에서의 원료 수지 입자의 제조 방법에서, 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 사용하는 대신에, 메타크릴산 메틸 85중량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15중량부를 사용하는 것 이외는 동일하게 하여 중합을 행한 바 미소 수지 입자의 수분산체가 얻어지고, 원료 응집 입자는 얻어지지 않았다.

실시예 1∼8에서는 유기 용제로의 재분산성이 우수하고, 또한 미분이 적은 복합 응집 수지 입자가 얻어졌다. 또한 이들 입자를 수계 도료에 첨가하여 도포막으로 한 경우, 20°, 60°, 85°의 어느 각도에서의 그로스값도 낮은 레벨로 되어, 보는 각도에 상관없는 높은 광택 제거 효과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1의 입자는 10% 입자직경이 작은데, 이것은 바이닐계 중합체를 복합하고 있지 않아, 응집 입자가 풀려 미분이 증가한 것에 의한 것으로 생각된다. 이 때문에, 이 입자는 분급시나 조합시에 비산하는 등 취급성이 좋지 않은 것이었다. 비교예 2의 입자는 바이닐계 중합체의 복합량이 많기 때문에, 미소 수지 입자끼리 융착되어 있어, 재분산성이 생기지 않은 것이었다.

Claims

미소 바이닐계 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 전체로서는 부정형의 형상을 가지고 있고, 또한 함유되어 있는 상기 미소 바이닐계 수지 입자는 응집 전의 형상을 유지하고 있고, SEM 화상에 의해 측정한 평균 입자직경이 100∼600nm이고, 또한 상기 유용성 바이닐계 중합체의 함유량이 상기 원료 응집 입자의 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 부피밀도가 0.20∼0.50g/cm³인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산한 경우의 10% 입자직경이 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 응집제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 원료 응집 입자가 상기 입자를 구성하는 전체 단량체의 중량에 대하여 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체 90∼100중량%와 수용성 중합개시제 0.25∼3중량%를 사용하고, 수중에서 중합함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항에 있어서, 미소 바이닐계 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써, 상기 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체를 복합시킨 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 수지 성형품.
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