CN109613804B - 着色剂分散液、蜡分散液、静电热成像用墨粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

着色剂分散液、蜡分散液、静电热成像用墨粉及制备方法，具体就是打印机、复印机等图像形成设备的墨粉，通过加入具有纳米孔洞结构的气凝胶，苯乙烯/丙烯酸酯类单体分别与着色剂、蜡研磨，乳化、聚合制备着色剂树脂乳液和蜡树脂乳液，然后通过共絮凝工艺制备碳粉母体，后经过水洗、干燥、外添工序制备彩色化学碳粉。本工艺中，由于引入了气凝胶结构，本利用气凝胶开放式、大表面积结构特点，将着色剂、蜡吸附在气凝胶空隙内，再与单体乳化中，单体进一步渗入气凝胶中，有效的避免的着色剂和蜡的析出，总体来说，气凝胶作为助剂，增加了蜡、着色剂、树脂相容性，解决了现有技术问题。

Description

着色剂分散液、蜡分散液、静电热成像用墨粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种静电热成像用墨粉，具体就是打印机、复印机等图像形成设备的墨粉，该类设备通过静电荷作用形成静电潜像后转印到记录媒介物上，并被加热固化在记录媒介物上而得到肉眼可见的图像。

背景技术

静电热成像用墨粉是激光打印、数码复印所需的关键耗材。激光打印机或复印机通过激光成光学图像然后在硒鼓上得到与光学图像对应的静电荷图像，该静电荷图像即为“静电潜像”，然后与静电热成像用墨粉接触吸附形成带电荷的墨粉像，与记录媒介物接触后被转印到记录媒介物上，最后被加热辊加热固化在记录媒介物上，最终输出即得到肉眼可见的打印纸件。

静电热成像用墨粉主要由树脂、颜料、添加剂(摩擦产生电荷的电荷调节剂，如铁粉)等组成。传统制备墨粉采用物理法制备，首先通过“熔融法”将树脂、着色剂、电荷调节剂、离型剂等经过熔融混合、机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，制备墨粉颗粒，这种墨粉普遍存在着色剂不易在树脂中均匀分散、蜡析出等问题，制备的彩色墨粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大，导致墨粉在打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高，无法满足日益高标准的打印、复印需求。

以Fuji Xerox(富士施乐公司)、Konica-Minolta(柯尼卡美能达)为代表的公司开发了“乳液聚合/共絮凝法”，其采用乳液聚合法制备亚微米级树脂乳液、蜡分散液、着色剂分散液，通过表面活性剂、絮凝剂，在剪切速率的调整下共絮凝制备粒度约5μm的窄尺寸分布颗粒，通过热处理过程可以有效地控制粉体的球形度，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，碳粉颗粒的非球形结构有利于感光体上的碳粉回收与清洁。

然而，一方面，在乳液聚合/共絮凝法制备彩色碳粉时，聚合物乳液和蜡乳液、着色乳液在混合、絮凝、热处理很难使树脂粒子与着色粒子彼此均匀分散和黏附。

另一方面，为提高彩色碳粉的抗偏印性能需要提高蜡的用量，由于蜡这种低表面能、难以融着的材料很难包于聚合体粒子中，因此在凝集以及融着时易迁移在颗粒表面或水相中，导致凝集过程难控制，制备碳粉污染载体和显影套筒，并且使颜料在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供着色剂分散液、蜡分散液、静电热成像用墨粉及制备方法。

气凝胶通常具有低的体密度(约0.03至0.5g/cm³)、高的表面积(约600m²/g至约1000m²/g)、高的孔隙率以及相对大的孔体积。气凝胶可以具有孔小于1微米(μm)的纳米孔结构。低密度气凝胶材料(0.01-0.3g/cc)广泛地被认为是最佳的固态热绝缘体，气凝胶材料还具备许多其它有趣的声学、光学、机械及化学特性，而使其具有广泛的用途。

特别的，物理材料化学领域的科研人员发现通过选择合适的亲水或疏水气凝胶可以使被气凝胶载负的物质以加速或延缓的形式被释放。

另外，气凝胶可以作为分散剂用于在固体或液体介质中分散固态、液态或气态物质。特别地，为了在亲水气凝胶的帮助下，将疏水(例如亲油)物质加到液体和/或准固态亲水分散介质中，和在疏水气凝胶的帮助下，为了将亲水物质加到液态疏水分散介质中，载以亲水和/或疏水物质的亲水和/或疏水气凝胶可以毫无问题的溶和到亲水和/或疏水的液态、准固态或固态介质中。

由此发明人创造性的想到将气凝胶的结构借鉴到发明人的打印墨粉研发工作中来解决上述问题。

然而利用气凝胶开放式、大表面积结构特点，将着色剂、蜡吸附在气凝胶空隙内，再与单体乳化中，单体进一步渗入气凝胶中，增加了单体与蜡、着色剂的相容性，总体来说，气凝胶作为助剂，增加了蜡、着色剂、树脂相容性，发明人的以上发明构思从原理上可以解决现有技术问题。然而具体如何实现却是无法预料的，需要不断的进行多角度、多因素的实验探索。

在以上创造性的技术思路上，发明人经过多角度、多因素实验探索，得出了具体可行并经过实验验证的的具体方案。

方案一

本方案提供一种着色剂分散液，其特征在于，其为原料组合在润湿剂中均相碾磨分散后的产物，原料组合包括气凝胶A、着色剂颗粒以及苯乙烯/丙烯酸酯类单体，

其中，气凝胶A经过分离后测定：颗粒孔径为1～40nm，比表面积为300～1000m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为50％～90％，颗粒平均粒径为220～320nm(激光粒度仪测定)，

原始气凝胶颗粒平均粒径为0.01～2mm，使用GMSD2000微细气凝胶研磨分散机进行研磨制备成粒径为220～320nm的气凝胶A，着色剂均相分散颗粒粒径为220～320nm。粒径过大，如大于320nm，则着色剂、蜡、气凝胶颗粒过大，在后续乳化过程容易发生沉降，不利于乳液的稳定性；粒径过小，若低于220nm，则研磨效率低，体系粘度过大，不利于乳化过程。

本方案中，所使用的着色剂不作特别限定，可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。

可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红256、颜料红269等；黑色着色剂有炭黑、磁铁矿、苯胺等。

本方案提供的着色剂分散液，还可以具有这样的特征：

按质量百分比计，除润湿剂外，含有气凝胶A为0.5～1％和着色剂颗粒5～10％以及苯乙烯/丙烯酸酯单体80～90％，

润湿剂剂占单体质量的0.5～2％。

增加润湿剂的量往往会增加着色剂、蜡、单体油相所能够渗入的深度，由此会增加气凝胶和油相组分的相容性。但过高的含量，会破坏后续预乳液的稳定性。

本方案提供的着色剂分散液，还可以具有这样的特征：

其中，气凝胶A为无机气凝胶或有机气凝胶，

无机气凝胶优选为二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶或二氧化钛气凝胶；

有机气凝胶优选为间苯二酚-甲醛气凝胶或三聚氰胺-甲醛气凝胶。

本方案提供的着色剂分散液，还可以具有这样的特征：

气凝胶A优选为SiO₂、Al2O₃或TiO₂、ZrO₂气凝胶。

根据用途，气凝胶A它们可以具有亲水和/或疏水的表面基团(例如OH、OR、R)。具有亲水和/或疏水的表面基团的气凝胶的制备这里可以通过本领域普通技术人员已知的各种不同的方法完成。含有SiO₂的亲水和/或疏水气凝胶，特别是SiO₂气凝胶是特别优选的。

优选将气凝胶材料制成粒状、丸状、珠状、粉末状或其他颗粒形式，并且具有适于预期应用的任何粒度。

本方案提供的着色剂分散液，还可以具有这样的特征：

其中，润湿剂为表面活性剂，

具体为：

离子型表面活性剂，优选自十二烷基硫酸铵、以及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠；或

两性表面活性剂，优选自甜菜碱型的烷基二甲基甜菜碱或环氧型的烷基二甲基胺环氧化物；或

非离子表面活性剂，优选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸聚乙二醇酯、高级脂肪酸醇酯、脂肪酸多元醇酯。

本方案提供的着色剂分散液，还可以具有这样的特征：

其中，苯乙烯/丙烯酸酯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己基酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸乙基己基酯的单一单体或至少两种单体混合，

进一步优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯或其混合物。

方案二

本方案提供一种着色剂树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下操作：

将上述方案一中的着色剂分散液与去离子水、表面活性剂进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有着色剂树脂颗粒的着色剂树脂乳液，

聚合引发剂为水溶性过硫酸盐引发剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；

或这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原引发剂，

进一步优选的，聚合引发剂为过滤酸钾。

进一步的，表面活性剂选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，或其至少两种的组合，优选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等，更优选自直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

进一步的，在高速搅拌乳化过程中还可以加入助乳化剂，选自非离子表面活性剂，的非离子表面活性剂优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。更优选自烷基酚聚氧乙烯醚，更进一步优选自带有8～10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

本方案中，研磨过程通过研磨机进行，优选研磨速度为5000～8000rpm，时间为240～360分钟。

方案三

本方案提供一种蜡分散液，其特征在于，其为原料组合在润湿剂中均相碾磨分散后的产物，原料组合包括气凝胶B、蜡颗粒以及苯乙烯/丙烯酸酯类单体，

其中，气凝胶B经过分离后测定：颗粒孔径为1～30nm，比表面积为300～1000m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为50％～90％，颗粒平均粒径为220～250nm(激光粒度仪测定)，

原始气凝胶颗粒平均粒径为0.01～2mm，使用GMSD2000微细气凝胶研磨分散机进行研磨制备成粒径为220～250nm的气凝胶B，

蜡分散液均相分散颗粒粒径为220～250nm。粒径过大，如大于250nm，则着色剂、蜡、气凝胶颗粒过大，在后续乳化过程容易发生沉降，不利于乳液的稳定性；粒径过小，若低于220nm，则研磨效率低，体系粘度过大，不利于乳化过程。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

按质量百分比计，除润湿剂外，含有气凝胶B为0.5～1％和蜡5～10％以及苯乙烯/丙烯酸酯单体80～90％，

润湿剂剂占单体质量的0.5～2％。

增加润湿剂的量往往会增加着色剂、蜡、单体油相所能够渗入的深度，由此会增加气凝胶和油相组分的相容性。但过高的含量，会破坏后续预乳液的稳定性。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

其中，气凝胶B为无机气凝胶或有机气凝胶，

无机气凝胶优选为二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶或二氧化钛气凝胶；

有机气凝胶优选为间苯二酚-甲醛气凝胶或三聚氰胺-甲醛气凝胶。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

气凝胶B优选为SiO₂、Al₂O₃或TiO₂、ZrO₂气凝胶。

根据用途，气凝胶B它们可以具有亲水和/或疏水的表面基团(例如OH、OR、R)。具有亲水和/或疏水的表面基团的气凝胶的制备这里可以通过本领域普通技术人员已知的各种不同的方法完成。含有SiO2的亲水和/或疏水气凝胶，特别是SiO₂气凝胶是特别优选的。

优选将气凝胶材料制成粒状、丸状、珠状、粉末状或其他颗粒形式，并且具有适于预期应用的任何粒度。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

其中，润湿剂为表面活性剂，

具体为：

离子型表面活性剂，优选自十二烷基硫酸铵、以及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠；或两性表面活性剂，优选自甜菜碱型的烷基二甲基甜菜碱)或环氧型的烷基二甲基胺环氧化物；或

非离子表面活性剂，优选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸聚乙二醇酯、高级脂肪酸醇酯、脂肪酸多元醇酯。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

其中，苯乙烯/丙烯酸酯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己基酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸乙基己基酯的单一单体或至少两种单体混合，

进一步优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯或其混合物。

本方案提供的蜡分散液，还可以具有这样的特征：

其中，蜡颗粒的蜡为碳氢化合物蜡，优选为低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡；

或天然系蜡，优选为二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山嵛酸酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡；

或高级脂肪酸酰胺，优选为油酸酰胺、硬脂酸酰胺，

进一步的优选十八酸十八酯。

方案四

本方案提供一种蜡树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下操作：

将上述方案方案三的蜡分散液与去离子水、表面活性剂进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有蜡树脂颗粒的蜡树脂乳液，

聚合引发剂为水溶性过硫酸盐引发剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；

或这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原引发剂，

进一步优选的，聚合引发剂为过硫酸钾。

进一步的，表面活性剂选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，或其至少两种的组合，优选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等，更优选自直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

进一步的，在高速搅拌乳化过程中还可以加入助乳化剂，选自非离子表面活性剂，的非离子表面活性剂优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。更优选自烷基酚聚氧乙烯醚，更进一步优选自带有8～10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

本方案中，研磨过程通过研磨机进行，优选研磨速度为5000～8000rpm，时间为240～360分钟。

方案五

本方案提供一种静电热成像用墨粉，用于被静电荷作用形成静电潜像后转印到记录媒介物上，并被加热固化在记录媒介物上，其特征在于，包括：

着色剂树脂颗粒与蜡树脂颗粒的结合后的结合颗粒，

该结合颗粒经测定：

颗粒粒径分布为5.9-7.5um，颗粒的球形度为0.959-0.986，比表面积为50～200m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为15～30％，

其中，着色剂树脂颗粒为气凝胶A的颗粒上结合有着色剂与苯乙烯/丙烯酸酯类单体聚合物的结构，

蜡树脂颗粒为气凝胶B的颗粒上结合有蜡与苯乙烯/丙烯酸酯类单体聚合物的结构的结构，

着色剂树脂颗粒的粒径为250～350nm(纳米粒度仪动态光散射法测定)，蜡树脂颗粒的粒径为250～280nm(纳米粒度仪动态光散射法测定)。

本方案提供的的静电热成像用墨粉，还可以具有这样的特征：

其中，蜡树脂颗粒为方案四制备的蜡树脂颗粒，

着色剂树脂颗粒为方案二制备的着色剂树脂颗粒。

方案六

本方案提供一种静电热成像用墨粉的制备方法，包括以下操作：

将方案二制备的着色剂树脂乳液、方案四制备的蜡树脂乳液混合搅拌，并向其中加入凝集剂进行凝集；

加入非离子表面活性剂并升温、搅拌进行球形化；

过滤水洗、干燥并加入外添剂混合即得静电热成像用墨粉。

或者进行以下的操作：

步骤一：将方案一中的着色剂分散液与去离子水、表面活性剂混合，进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有着色剂树脂颗粒的着色剂树脂乳液；

步骤二：将方案三中的蜡分散液与去离子水、表面活性剂混合，进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有蜡树脂颗粒的蜡树脂乳液；

步骤三：将所述着色剂树脂乳液和所述蜡树脂乳液混合搅拌，并向其中加入凝集剂进行凝集，加入非离子表面活性剂并升温、搅拌进行球形化即得墨粉母体；

步骤四：将所述墨粉母体过滤水洗、干燥并加入外添剂混合即得所述静电热成像用墨粉，

其中，所述步骤三中加入所述凝集剂来调节反应体系的pH为酸性，同时升温进行凝集，监测凝集粒子粒径在5.9-7.5um范围时，停止升温并将所述体系的pH调节至中性。

本方案提供的静电热成像用墨粉的制备方法，还可以具有这样的特征：

加入凝集剂氯化铝溶液来调节体系的pH为3.5，加热体系温度至50℃进行凝集；

监测凝集粒子粒径在5.9-7.5um范围时，停止升温并向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7；

向体系中加入非离子表面活性剂X-405并升温到95℃、搅拌进行球形化。

发明的作用与效果

本发明的制备方法工艺简单、可靠性高，采用气凝胶开放式、大表面积结构特点，将着色剂、蜡吸附在气凝胶空隙内，再与单体乳化使得单体进一步渗入气凝胶中，有效的避免的着色剂和蜡的析出，从而能有效改善着色剂和蜡在墨粉中的分散性的问题，解决了长期以来存在于化学打印复印墨粉制备过程中着色剂和蜡外漏从而导致墨粉的带电量和带电量分布不稳定、打印效果差的问题。

进一步，该方法制备的墨粉有很好的显影密度及分辩率，并具有很高的带电量及窄的带电量分布，打印中的底灰、废粉率低，消耗量低。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例对本发明的方案作具体阐述。

一、着色剂树脂乳液的制备

着色剂树脂乳液制备例A1

将60g碳黑(Cabot公司)和6g Nanogel气凝胶TD302(和后文中的RGD303均为卡博特公司(Cabot)的气凝胶商品牌号)经GMSD2000微细气凝胶研磨分散机研磨处理后和756g苯乙烯，270g丙烯酸丁酯、54g丙烯酸、10.8g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠在室温下进行搅拌预混合，然后将此分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在8000rpm下经过240分钟的分散，得到着色剂分散液a1，其体积平均一次粒径为225nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

将上述1146g着色剂分散液a1，4600g去离子水，240g十二烷基苯磺酸钠混合，室温下高速搅拌制备乳液预聚体，快速升温至75摄氏度，然后向反应釜中加入3g过硫酸钾溶解于200g水中的溶液，加完后维持反应温度为75摄氏度5小时，即可得到含着色剂的复合乳液A1，以纳米粒度仪测得其粒径为265nm。

着色剂树脂乳液制备例A2

在制备例A1中，除了将60g碳黑(Cabot公司)和6g Nanogel气凝胶TD302改为120g碳黑(Cabot公司)和12g Nanogel气凝胶TD302以外，其他条件相同，得到着色剂分散液a2，其体积平均一次粒径为220nm。乳液聚合后得到着色剂树脂乳液制备例A2，以纳米粒度仪测得其粒径为250nm。

着色剂树脂乳液制备例A3

在制备例A1中，除了将6g Nanogel气凝胶TD302改为9g二氧化硅气凝胶颗粒以外，其他条件相同，得到着色剂分散液a3，其体积平均一次粒径为235nm。聚合后得到着色剂树脂乳液制备例A3，以纳米粒度仪测得其粒径为257nm。

着色剂树脂乳液制备例A4

在制备例A1中，除了将6g Nanogel气凝胶TD302改为12g三氧化二铝气凝胶颗粒以外，其他条件相同，得到着色剂分散液a4，其体积平均一次粒径为280nm。聚合后得到着色剂树脂乳液制备例A4，以纳米粒度仪测得其粒径为315nm。

着色剂树脂乳液制备例A 5

在制备例A1中，除了将6g Nanogel气凝胶TD302改为12g三聚氰胺-甲醛气凝胶气凝胶颗粒以外，其他条件相同，得到着色剂分散液a5，其体积平均一次粒径为320nm。聚合后得到着色剂树脂乳液制备例A5，以纳米粒度仪测得其粒径为347nm。

着色剂树脂乳液制备例A 6

在制备例A1中，除了将碳黑更改为颜料红122，10.8g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为21.6g失水山梨醇脂肪酸酯以外，其他条件相同，得到着色剂分散液a6其体积平均一次粒径为306nm。聚合后得到着色剂树脂乳液制备例A6，以纳米粒度仪测得其粒径为325nm。

二、蜡树脂乳液的制备

蜡树脂乳液制备例B1

将75g二十二酸二十二酯和6g Nanogel气凝胶TD302和756g苯乙烯，270g丙烯酸丁酯、54g丙烯酸、10.8g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠在室温下进行搅拌预混合，然后将此分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在5000rpm下经过360分钟的分散，得到蜡分散液b1，其体积平均一次粒径为220nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

将上述1161g蜡分散液b1，4600g去离子水，240g十二烷基苯磺酸钠混合，室温下高速搅拌制备乳液预聚体，快速升温至75摄氏度，然后向反应釜中加入6g过硫酸钾溶解于200g水中的溶液，加完后维持反应温度为75摄氏度5小时，即可得到蜡树脂乳液B1，以纳米粒度仪测得其粒径为255nm。

蜡树脂乳液制备例B2

在制备例B2中，除了将Nanogel气凝胶TD302更改为气凝胶RGD303外，其他条件相同，得到蜡分散液b2，其体积平均一次粒径为236nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

聚合反应后，制得蜡树脂乳液B2，以纳米粒度仪测得其粒径为270nm。

蜡树脂乳液制备例B3

在制备例B3中，除了将Nanogel气凝胶TD302更改为气凝胶TLD100外，其他条件相同，得到蜡分散液b3，其体积平均一次粒径为250nm。该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。

聚合反应后，制得蜡树脂乳液B3，以纳米粒度仪测得其粒径为279nm。

三、静电热成像用墨粉的制备

<静电热成像用墨粉T1的生产>

称取着色剂树脂乳液制备例A1 892g、蜡树脂乳液制备例B1256.4g，去离子水1500g，在50rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铝溶液，调节体系的pH为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405(产品牌号，主要成分为壬基酚聚氧乙烯醚)，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970，测得颗粒，比表面积为50m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为15％。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到静电热成像用墨粉母体微粒MT-1。随后对母体微粒MT-1进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得静电热成像用墨粉T1。

<静电热成像用墨粉T2的生产>

除了使用着色剂树脂乳液A2代替着色剂树脂乳液A1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉2，测得颗粒比表面积为75m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为17％。

<静电热成像用墨粉T3的生产>

除了使用着色剂树脂乳液A3代替着色剂树脂乳液A1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T3，测得比表面积为144m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为19％。

<静电热成像用墨粉T4的生产>

除了使用着色剂树脂乳液A4代替着色剂树脂乳液A1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T4，测得比表面积为175m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为25％。

<静电热成像用墨粉T5的生产>

除了使用着色剂树脂乳液A5代替着色剂树脂乳液A1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T5，测得比表面积为200m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为30％。

<静电热成像用墨粉T6的生产>

除了使用着色剂树脂乳液A6代替着色剂树脂乳液A1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T6，测得比表面积为162m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为27％。

<静电热成像用墨粉T7的生产>

除了使用蜡树脂乳液B2代替用蜡树脂乳液B1以外，如在静电热成像用墨粉T1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T7，测得比表面积为82m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为19％。

<静电热成像用墨粉T8的生产>

除了使用蜡树脂乳液B3代替蜡树脂乳液B1以外，如在静电热成像用墨粉1的生产方法中进行来获得静电热成像用墨粉T8，测得比表面积为105m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为22％。

<对比例静电热成像用墨粉T9的生产>

着色剂树脂乳液制备例A7制备：在制备例A1中，除了不加入Nanogel气凝胶外，其它条件相同，制备得到含着色剂的复合乳液A7，以纳米粒度仪测得其粒径为215nm。

蜡树脂乳液制备例B4制备：在制备例B1中，除了不加入Nanogel TD302气凝胶外，其它条件相同，制备得到含着色剂的复合乳液B4，以纳米粒度仪测得其粒径为204nm。

静电热成像用墨粉T9的制备：称取着色剂树脂乳液A7892g、蜡树脂乳液B4256.4g，去离子水1500g，在50rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铝溶液，调节体系的pH为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970，，测得比表面积为12m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为2％。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到静电热成像用墨粉母体微粒MT-9。随后对母体微粒MT-9进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得静电热成像用墨粉T9。

最终制备的静电热成像用墨粉其粉体测试指标为：颗粒粒径分布为5.9-7.5um，颗粒的球形度为0.959-0.986，比表面积为50～200m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为15～30％；而作为起始原料的气凝胶颗粒的粉体测试指标为：颗粒孔径为1～40nm，比表面积为300～1000m²/g(BET法于室温下测定)，孔隙率为50％～90％，颗粒平均粒径为220～320nm(激光粒度仪测定)，两相比较可知，通过将气凝胶颗粒与苯乙烯/丙烯酸类单体进行乳化聚合并经过后续的“乳液聚合/共絮凝法”的反应后，反应中加入的着色剂、蜡以及聚合物吸附在了气凝胶的介孔中，使得孔隙率由50％～90％减小为15～30％，对应的比表面积也由300～1000m²/g降低为50～200m²/g，而对应的颗粒也发生了粘合聚集由平均粒径为220～320nm增大为5.9-7.5um。

以上的粉体测试数据表明，本发明中的静电热成像用墨粉的骨架材料气凝胶确实是将着色剂、蜡以及聚合物吸附在了介孔中。

将本发明实施例中的碳粉进行以下的墨粉性能测试。

1保存性评价

将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，至于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。评价结果见表1.

2底灰、废粉率、消耗量评价

调色剂底灰、废粉率、消耗量，测试方法采用GB/T 10073-2008《静电复印品图像质量评价方法》

3带电量及带电量分布评价

分别将实施例1-9所制备的静电热成像用墨粉，每个样品取六次样，与铁粉载体按照质量比95：5混合，制得不同显影剂。

采用GB/T 10073-2008《静电复印品图像质量评价方法》，使用标准吹起法，检测上述显影剂的带电量，调色剂的带电量为同一样品带电量平均值，带电量分布为同一样品测试最高带电量与最低带电量差值。

其结果如下：

表1

由上表可知本发明碳粉具有粒径和球形度大小均一，显影密度和分辨率高，底灰、废水率和消耗量低的优点。较对比例，其在保存性方面有明显优势，对比例由于无气凝胶助剂作用，保存过程中有蜡析出导致轻微结块，同时导致了废粉率和底灰的问题。

通过以上的实验测试结果说明，本发明的技术方案提供的墨粉能有效改善着色剂和蜡在墨粉中的分散性的问题，解决了长期以来存在于化学打印复印墨粉制备过程中着色剂和蜡外漏从而导致墨粉的带电量和带电量分布不稳定、打印效果差的问题。

进一步，该方法制备的墨粉有很好的显影密度及分辩率，并具有很高的带电量及窄的带电量分布，打印中的底灰、废粉率低，消耗量低。

实施例的作用与效果

实施例制备方法工艺简单、可靠性高，采用气凝胶开放式、大表面积结构特点，将着色剂、蜡吸附在气凝胶空隙内，再与单体乳化使得单体进一步渗入气凝胶中，有效的避免的着色剂和蜡的析出，从而能有效改善着色剂和蜡在墨粉中的分散性的问题，解决了长期以来存在于化学打印复印墨粉制备过程中着色剂和蜡外漏从而导致墨粉的带电量和带电量分布不稳定、打印效果差的问题。

进一步，该方法制备的墨粉有很好的显影密度及分辩率，并具有很高的带电量及窄的带电量分布，打印中的底灰、废粉率低，消耗量低。

通过制备后的墨粉的性能测试，进一步的显示本发明的权利要求的墨粉具有较现有技术更好的性能，而且也提供了实际上具体可行的技术方案。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种着色剂分散液，其特征在于，其为原料组合在润湿剂中均相碾磨分散后的产物，所述原料组合包括气凝胶A、着色剂颗粒以及苯乙烯/丙烯酸酯类单体，其中，所述气凝胶A经过分离后测定：颗粒孔径为1～40nm，比表面积使用BET法于室温下测定，比表面积为300～1000m²/g，孔隙率为50％～90％，颗粒平均粒径使用激光粒度仪测定，颗粒平均粒径为220～320nm；

所述气凝胶A为无机气凝胶或有机气凝胶，其中，无机气凝胶为二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶或二氧化钛气凝胶中的一种或多种；有机气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶或三聚氰胺-甲醛气凝胶中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的着色剂分散液，其特征在于：

按质量百分比计，含有气凝胶A为0.5～1％和着色剂颗粒5～10％以及苯乙烯/丙烯酸酯单体80～90％。

3.根据权利要求1所述的着色剂分散液，其特征在于：其中，着色剂分散液均相分散颗粒粒径为220～320nm。

4.一种蜡分散液，其特征在于，其为原料组合在润湿剂中均相碾磨分散后的产物，所述原料组合包括气凝胶B、蜡颗粒以及苯乙烯/丙烯酸酯类单体，

其中，所述气凝胶B经过分离后测定：颗粒孔径为1～30nm，比表面积使用BET法于室温下测定，比表面积为300～1000m²/g，孔隙率为50％～90％，颗粒平均粒径使用激光粒度仪测定，颗粒平均粒径为220～250nm；

所述气凝胶B为无机气凝胶或有机气凝胶，其中，无机气凝胶为二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶或二氧化钛气凝胶中的一种或多种；有机气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶或三聚氰胺-甲醛气凝胶中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的蜡分散液，其特征在于：

按质量百分比计，含有气凝胶B为0.5～1％和蜡5～10％以及苯乙烯/丙烯酸酯单体80～90％。

6.根据权利要求4所述的蜡分散液，其特征在于：

其中，蜡分散液均相分散颗粒粒径为220～250nm。

7.一种静电热成像用墨粉，用于被静电荷作用形成静电潜像后转印到记录媒介物上，并被加热固化在记录媒介物上，其特征在于，具有：

着色剂树脂颗粒与蜡树脂颗粒的结合颗粒，

该结合颗粒经测定：

颗粒粒径分布为5.9-7.5um，颗粒的球形度为0.959-0.986，比表面积使用BET法于室温下测定，比表面积为50～200m²/g，孔隙率为15～30％，

其中，所述着色剂树脂颗粒为气凝胶A的颗粒上结合有着色剂与苯乙烯/丙烯酸酯类单体聚合物的结构，

所述蜡树脂颗粒为气凝胶B的颗粒上结合有蜡与苯乙烯/丙烯酸酯类单体聚合物的结构，

所述着色剂树脂颗粒和蜡树脂颗粒的粒径使用纳米粒度仪动态光散射法测定，所述着色剂树脂颗粒的粒径为250～350nm，所述蜡树脂颗粒的粒径为250～280nm；

所述气凝胶A和气凝胶B为无机气凝胶或有机气凝胶，其中，无机气凝胶为二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶或二氧化钛气凝胶中的一种或多种；有机气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶或三聚氰胺-甲醛气凝胶中的一种或多种。

8.一种静电热成像用墨粉的制备方法，包括以下操作：

步骤一：将上述权利要求1-3中任意一项所述的着色剂分散液与去离子水、表面活性剂混合，进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有着色剂树脂颗粒的着色剂树脂乳液；

步骤二：将上述权利要求4-6中任意一项所述的蜡分散液与去离子水、表面活性剂混合，进行高速搅拌乳化并升温，加入聚合引发剂进行聚合即得含有蜡树脂颗粒的蜡树脂乳液；

步骤三：将所述着色剂树脂乳液和所述蜡树脂乳液混合搅拌，并向其中加入凝集剂进行凝集，加入非离子表面活性剂并升温、搅拌进行球形化即得墨粉母体；

步骤四：将所述墨粉母体过滤水洗、干燥并加入外添剂混合即得所述静电热成像用墨粉，

其中，所述步骤三中加入所述凝集剂来调节反应体系的pH为酸性，同时升温进行凝集，监测凝集粒子粒径在5.9-7.5um范围时，停止升温并将所述体系的pH调节至中性。