JP2588572B2

JP2588572B2 - 粉体一水系スラリー用分散安定剤

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Publication number: JP2588572B2
Application number: JP63057131A
Authority: JP
Inventors: 和俊寺田; 弘年宮崎; 淳之介山内; 喜彦鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH01228528A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は粉体の水系スラリー用分散剤に関する。さら
に詳しくは、粉体の水系スラリーの流動性を改善し、ス
ラリーの安定性を改善した新規な分散剤に関する。

従来より固体粉末を水等に分散させ、スラリーとして
取り扱う手法は各種産業分野において利用されている。
例えば、セラミツクス工業においては、セラミツクスの
微粉末を水系スラリー化したのち、押出し、鋳込み、シ
ート等の成型法で成型する方法や水系スラリーをいつた
ん顆粒状とし、加圧成型する方法が一般的である。ま
た、有機顔料、無機顔料の水系スラリーは塗料、コーテ
イング等の分野で巾広く利用されている。

一般に粉体を水スラリー化する場合、粉体の濡れを改
善し、分散性を改良する目的で、分散剤が添加される
が、分散剤の分散性が悪いと、スラリー粘度が上昇する
ばかりでなく、粉体が凝集して、成型物、塗膜等の物性
を著しく悪化させる。また、分散剤によつては初期の分
散性は比較的良くても、経時的にスラリーの分散性が変
化して、増粘や沈降がおこる場合が多い。さらに、粉体
を湿式粉砕する際に分散助剤として分散剤が添加される
が、分散剤の分散性が悪いと、粉砕の長時間を要した
り、得られる粉体の粒径も大きなものが得られない場合
が多い。従つて分散剤の分散性及び安定性の向上が、多
くの産業分野で求められている。

また近年、高濃度の石炭−水スラリーを燃料として用
いる計画がさかんであり、また省エネルギーの観点か
ら、後の乾燥工程の省力化のため、粉体−水スラリーを
より高濃度化しようとする動きや、コスト低下や分散剤
による成形体、塗膜等の性能悪化を防ぐため、分散剤の
低添加量化を計ろうとする傾向が顕著である。さらに、
近年めざましく発展している電子工業用などの分野で
は、粉体の超微粒子化がはかられ、分散剤の分散性能に
対する要求もより厳しいものになつてきている。

B.従来の技術従来より粉体の水系スラリーに対しては各種の分散剤
が用いられている。例えば、高級脂肪酸石ケン・アルキ
ル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第四級アンモニウ
ム塩等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル・ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル等のノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等
が代表例である。これらの分散剤は各種産業分野におい
て実用に供されている。

しかるに、近年の粉体の多様化、前述のような粉体の
高濃度化、あるいは小粒径化の傾向に対して既存の分散
剤では必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現
状である。

C.発明が解決しようとする課題本発明は上記した如く、すぐれた分散性を有し、粉体
−水系スラリーの高濃度化、低粘度化、及び微小粒径粉
体の高分散水系スラリーを可能にし、スラリーの安定性
を改善した新規な分散安定剤を提供するものである。

D.課題を解決するための手段本発明者らは分散性のすぐれた粉体−水系スラリーに
ついて鋭意検討した結果、分子内にカルボキシル基0.5
〜15モル％とスルホン酸基0.5〜15モル％を合わせ持つ
ポリビニルアルコール系共重合体を主成分とする粉体−
水系スラリー用分散安定剤用いることにより、上記の目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成させたも
のである。

本発明の粉体−水系スラリー用分散安定剤に用いられ
るポリビニルアルコール系共重合体は、カルボキシル基
とスルホン酸基を合わせ持つことが必須である。

カルボキシル基はカルボン酸型であつても、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩と
なつていても良く、またスルホン酸基はスルホン酸であ
つても、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩等の塩となつていても良い。好適にはどちらも
ナトリウム塩として用いるのがよい。

カルボキシ基の含量としては、0.5〜15モル％、より
好ましくは１〜10モル％が良い。またスルホン酸基の含
量としては0.5〜15モル％、より好ましくは１〜10モル
％が良い。カルボキシル基とスルホン酸基の含量がこれ
より少ない場合には、粉体の分散性が不足しがちとな
り、また含量がこれより多い場合には粉体への吸着力が
低下するためか、スラリーの安定性が悪くなることが多
い。

カルボキシル基とスルホン酸基の含量の比については
特に制限はないが、望ましくはカルボキシル基とスルホ
ン酸基のモル比で１対５〜５対１、より望ましくは１対
３〜３対１が良い。どちらかの基が他方より極端に少な
いと、分散性と安定性の両者を満足しえなくなり、好ま
しくない。

本発明の粉体−水系スラリー用分散安定剤の主成分で
あるポリビニルアルコール系共重合体に関し、その重合
度、ケン化度には特に制限はないが、重合度は望ましく
は10〜2000、より望ましくは50〜500が良い。重合度が
低過ぎると、分散性が発現しえず、また高過ぎると、ス
ラリーの粘度が高くなることが多い。ケン化度は、ポリ
ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基とスルホ
ン酸基の量、分散すべき粉体の表面の極性等に応じ適宜
調節されるが、通常50モル％以上が望ましい。ケン化度
が低過ぎる場合には、共重合体が疎水性となり過ぎて分
散力が低下する懸念がある。また、スラリーの発泡が問
題となる用途ではケン化度は95モル％以上とするのが良
い。

本発明に用いられるポリビニルアルコール系共重合体
は、その製造法について限定されるものではないが、た
とえば、カルボン酸及びそのエステルまたはその塩、あ
るいは加水分解性のカルボン酸アミドを含みかつ重合性
二重結合を有する単量体（単量体Ａとする）と、スルホ
ン酸及びその塩を含みかつ重合性二重結合を有する単量
体（単量体Ｂとする）と、脂肪酸ビニルとを三元共重合
し、ケン化して得ることができる。

単量体Ａの具体例としては、アクリル酸及びそのエス
テルまたは塩、メタクリル酸及びそのエステルまたは
塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン
酸、マレイン酸及びそのエステルまたは塩、フマル酸及
びそのエステルまたは塩、クロトン酸及びそのエステル
または塩、イタコン酸及びそのエステルまたは塩等があ
げられる。このうち、マレイン酸及びそのアルキルエス
テル、イタコン酸及びそのアルキルエステルが望ましい
単量体である。

単量体Ｂの具体例としては、ビニルスルホン酸及びそ
の塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタクリルスルホ
ン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸及びその塩等があげられる。

脂肪酸ビニルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル等
があげられるが、このうち酢酸ビニルがもつとも望まし
い。

本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合体がカ
ルボキシ基、スルホン酸基以外の構造単位を少量含むこ
とも何らさしつかえなく、これらの構造単位としては例
えばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル又はフツ化ビニル単位等が挙げ
られる。

共重合は従来公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の方法により行なうことができるが、こ
のうち溶液重合が共重合体の組成を均一にしやすいとい
う点でもつとも好ましい。

共重合体のケン化反応は従来公知の加水分解方法等が
適用できるが、メタノール中で水酸化ナトリウムを用い
てケン化する方法が最も簡便である。

本発明の分散安定剤は、粉体が水不溶性であれば、粉
体の種類によつて特に制限をうけることはなく、広範囲
の有機粉体、無機粉体に適用できる。特に無機粉体に対
しては顕著な効果が得られる。有機粉体としては例え
ば、アゾ系、トリフエニルメタン系、キノリン系、アン
トラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂等の樹脂粉末や石炭粉末等が、
無機粉体としては例えば、カドミウムイエロー、ベンガ
ラ、クロムイエロー、グンジヨウ、鉛白、チタン白、カ
ーボンブラツク、水酸化アルミニウム、クレー、タルク
等の無機顔料及びアルミナ、シリカ、チタン酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、石英粉、珪酸
カルシウム等の無機粉体、γ−Fe₂O₃、Co被着γ−Fe
₂O₃、メタル粉、Ni−Zn系・Mn−Zn系等のソフトフエラ
イト、CrO₂等の磁性粉体、炭化珪素等の金属炭化物、窒
化珪素等の金属窒化物、ホウ化チタン等の金属ホウ化
物、金属硫化物、金属リン化物等の無機粉体等が代表例
としてあげられる。

これらの粉体中に、特にクレー、タルク、炭酸カルシ
ウム等の無機粉体に対して、本発明の分散安定剤は著し
い効果を示す。

該分散安定剤の粉体−水スラリーへの添加方法は特に
制限はなく、たとえば粉体を分散させるべき水中に予め
分散安定剤を添加混合し、これに粉体を加えて混合する
方法等が、また粉体を湿式粉砕する場合には、粉砕時に
添加することも、粉砕中もしくは粉砕後に添加すること
もできる。

スラリーの媒体としては、水単独でもよく、目的に応
じて水可溶性の有機溶剤、例えばアルコール等を水と混
合して用いても良い。

本発明の分散安定剤の粉体−水スラリーへの添加量
は、粉体の種類や粒度（分布）等により異なるが、スラ
リー中の粉体に対し、0.01〜5.0重量％、好ましくは0.0
5〜2.0重量％である。0.01重量％未満では分散そのもの
が不十分であり、一方5.0重量％より多く添加しても効
果の上昇は認められず、むしろ凝集や沈降を生じやすい
傾向となる。

本発明の分散安定剤は単独でも充分に分散安定化効果
を発揮しうるのであるが、必要に応じて他の分散剤、安
定剤、湿潤剤を併用しても差し使えない。特にアニオン
系界面活性剤は本発明の分散安定剤と好適に併用しう
る。

また、本発明の分散安定剤は消泡剤、保護コロイドま
たはバインダーとして作用するポリマー、たとえば通常
のポリビニルアルコール系重合体やセルロース誘導体と
併用することももちろん差しつかえない。

E.作用および発明の効果本発明の分散安定剤が極めて広範囲の粉体に対して有
効に作用する機構については明らかでないが、本発明の
分散安定剤が第１にはカルボキシル基とスルホン酸基の
両者を合わせ持つているためであろうと考えられる。

カルボキシル基のみを有する分散安定剤の場合は、例
えばスラリー中の２価や３価の金属イオンが存在するよ
うな場合には粉体の凝集がおこつて分散性が低下しやす
い。本発明の分散安定剤はカルボキル基以外にスルホン
酸基を合わせ持つているために、２価や３価の金属イオ
ンがスラリー中に存在してもスルホン酸基の効果によ
り、粉体の凝集が起こりにくくなつているものと推定さ
れる。

また、スルホン酸基のみを有する分散安定剤の場合
は、スルホン酸基が強い親水性を有するために、分散安
定剤自身が全体的に親水性となり過ぎて粉体への吸着能
が低下し、分散性が低下する。これを改善するためにス
ルホン酸基の含量を低くすると、吸着能は増大するので
あるが、分散安定剤自身のアニオン性が減少するので、
電荷反発を利用した分散力が小さくなつて全体的に分散
性が悪化する。

これに対し本発明の分散安定剤はスルホン酸基に加え
てカルボキシル基を合わせ持つており、分散安定剤自身
のアニオン性は高く、充分な電荷反発による分散力が発
揮できるものと考えられる。

本発明の分散安定剤が分散性・安定性にすぐれている
理由の第２は、分散安定剤の骨格がポリビニルアルコー
ルであるためであろうと推定される。ポリビニルアルコ
ールは、粉体に対するすぐれた吸着能と、高分子化合物
であるためにすぐれた保護コロイド性を有することは従
来より知られている。

以上のように本発明の分散安定剤は、ポリビニルアル
コールのすぐれた特質と、カルボキシル基とスルホン酸
基を合わせ持つことによる著しい効果の両者により、優
れた分散安定性を奏し得るものと思われる。

F.実施例以下に実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお以下で「部」、「％」は特にことわりのない限
り「重量部」、「重量％」を意味する。

［Ｉ］カルボキシル基とスルホン酸基を合わせ持つポリ
ビニルアルコール系共重合体の合成例：重合容器に酢酸ビニル2400部、メタノール600部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ6.8部、マレイン酸モノメチルエステル10.6部を仕込
み、窒素雰囲気下で60℃に加温したのち、２−メルカプ
トエタノール0.66部、アゾビスイソブチロニトリル6.0
部を加えて重合を開始した。重合開始後５時間にわたつ
て、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダの25％メタノール溶液332.1部、マレイン酸モ
ノメチルエステルの50％メタノール溶液135.1部、２−
メルカプトエタノールの10％メタノール溶液95部を、重
合速度に比例させて添加した。重合中の重合溶液の温度
は60〜61℃であつた。５時間後に冷却して重合を停止し
た。この時の酢酸ビニルの重合率は65％であつた。メタ
ノール蒸気により残存する酢酸ビニルモノマー及び酢酸
メチルを除去して、分子内にカルボキシル基とスルホン
酸基を有する共重合体の60％メタノール溶液を得た。こ
の溶液1000部にNaOHの10％メタノール溶液223部を添加
して、ケン加反応を行なつた。得られたゲル様物を粉砕
後、メタノールで充分洗浄し、乾燥して、分子内にカル
ボキシル基とスルホン酸基を有するポリビニルアルコー
ル系共重合体を得た。

この共重合体の重合度は粘度測定より270であり、カ
ルボン酸ナトリウム基の含量は伝導度滴定、¹H−NMRに
より3.0モル％であり、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダの含量は窒素分析により2.
0モル％であり、また酢酸ビニルのケン化度は、¹H−NMR
により98モル％であつた。これを重合体［Ａ］とする。

以下同様の方法で重合体［Ｂ］〜［Ｇ］を合成した。
重合体の詳細を表１に示す。

また、同様の方法でカルボキシル基だけを有する重合
体［Ｈ］と、スルホン酸基だけを有する重合体［Ｉ］を
合成した。重合体の詳細を合わせて表１に示す。

実施例１〜５及び比較例１〜７（炭酸カルシウム−水系スラリーの実験）平均粒径0.8μｍに湿式粉砕したスラリー濃度65wt％
の重質炭酸カルシウム−水系スラリーを入手し、表２に
示す所定量の分散安定剤を添加して、ホモミキサーによ
り5000rpmで10分攪拌した。得られたスラリーの粘度を2
0℃でBL型粘度計を用いて回転数30rpmで測定した。また
このスラリーを20℃で静置し、５日後、同様の方法で粘
度を測定した。結果を表２に示す。

実施例6,7及び比較例8,9 （石炭−水系スラリー実験）平均粒径40μｍに粉砕した石炭と、表３に示す所定量
の分散安定剤と水をスラリー濃度70％となるよう混合
後、ホモミキサーにより5000rpmで10分間攪拌した。

得られたスラリーの粘度を20℃でBL型粘度計を用いて
回転数30rpmで測定した。また、このスラリーを20℃で
静置し、５日後、同様の方法で粘度を測定した。結果を
表３に示す。

実施例８〜12及び比較例10〜14 （各種粉体−水系スラリー実験）表４に示す各種の粉体と表４に示す所定量の分散安定
剤と水をホモミキサーにより5000rpmで10分間攪拌し
た。得られたスラリーの粘度を20℃でBL型粘度計を用い
て回転数30rpmで測定した。またこのスラリーを20℃で
静置し、５日後、同様の方法で粘度を測定した。結果を
表４に示す。

表２〜表４より、本発明の分散安定剤は、各種粉体に
対してすぐれた分散性と安定性を有していることが明ら
かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−138118（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121633（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−120234（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にカルボキシル基0.5〜15モル％と
スルホン酸基0.5〜15モル％を合わせ持つポリビニルア
ルコール系共重合体を主成分とする粉体−水系スラリー
用分散安定剤。