JPS6321525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機又は有機の微粉末を水中に分散
するときに安定に分散させるために用いられる分
散剤に関する。更に詳しくは、分散性が良好で且
つ長時間保存しても微粉末の沈降が少なくたとえ
沈降しても凝固していわゆるハードケーキと呼ば
れるものの生成が少なく、再分散性が容易な、分
散性を与える分散剤に関する。 水難溶性または、水不溶性の無機又は有機の微
粉末を、水中に入れて分散させようとする場合、
水と微粉末の比重の差あるいは、微粉末の平均粒
子径、粒度分布および水に対する親和性、分散体
の濃度、粘性などの諸因子が分散性に相互に関連
し、これら諸因子の適当なバランスが保持し得な
いと微粉末が沈降したり、物によつては浮上した
り、あるいは、表面に浮いたままという様な状態
になり分散しえない状態になる。 一般に微粉末の比重は、水より大きいので沈降
するのが殆どであるが、分散剤と呼ばれる化合
物、例えば公知のポリオキシエチレンオレイルエ
ーテルなどの或る種の界面活性剤を加えると、そ
の作用で微粉末は、水中に安定に懸濁し分散体と
なる。しかしこの分散体も本来、熱力学的には不
安定なものなので、長時間放置すると、微粉末は
必然的に沈降する。一般に分散剤の分散性が良好
なほど、分散体から沈降した微粉末は、細密充填
に近い沈降体となるので、硬く再分散しにくい凝
固体（即ちハードケーキ）をつくる。従つて分散
体を作つたのち、それを使用する場合において
は、従来の分散剤で優れた分散性を有しているも
のは、非常に有効なものであるが、分散体を長時
間保存してから使用する様な場合にこれらの分散
剤を用いると、ハードケーキが、生成され、再分
散性が悪いという問題が生じる。すなわち従来の
分散剤は、微粉末の二次粒子を一次粒子にほぐす
作用と、ほぐれた粒子が再び凝集するのを防ぐ作
用が強いが、沈降性及び沈降後のハードケーキ生
成防止の点で十分満足なものとはいえずこの点改
良が望まれている。 本発明者らは、微粉末に対し、優れた分散効果
を有し、沈降性および沈降後のハードケーキ生成
を防止する分散剤、特に沈降性が大きく、ハード
ケーキ生成が生じやすい、比表面積が22000cm²／
ｇ以下の如き平均粒子径の大きい微粉末に対して
従来の分散剤の欠点を改良した分散剤を見出すべ
く鋭意研究した結果、本発明の分散剤を完成し
た。 即ち本発明は、エステル結合を有しないα，β
―不飽和カルボン酸20〜80重量部、α，β―不飽
和アミド10〜40重量部及び他のビニル系化合物で
ラジカル重合性不飽和結合を２個以上有しない化
合物10〜40重量部を構成成分とし、その10重量％
水溶液の25℃における粘度が800cps以上20000cps
以下である水溶性共重合体からなる分散剤に関す
ものである。 本発明の分散剤を用いることにより、分散体を
長時間保存しても沈降が少なく、しかも沈降物が
ハードケーキを生成しない分散体を得ることがは
じめて可能となつた。 本発明の分散剤になる共重合体を構成する成分
であるエステル結合を有しないα，β―不飽和カ
ルボン酸とはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など
であり、α，β―不飽和アミドとは、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等である。第３成分とし
てのビニル系化合物としては、エステル結合を有
しないα，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽
和アミド以外の他のビニル系化合物でラジカル重
合性不飽和結合を２個以上有しない化合物が含ま
れるが、その代表例を挙げると、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のメタクリ
ル酸アルキルエステル類、アクリル酸２ヒドロキ
シエチル、メタアクリル酸２ヒドロキシエチル等
の如きアクリル酸又はメタアクリル酸のヒドロキ
シエステル類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル
等の如きビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の如き不飽和ニトリル類、
スチレン、α―メチルスチレン、α―クロルスチ
レン、ビニルナフタリン、ビニルトルエンの如き
ビニル系芳香族類、イタコン酸モノメチル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジブチル等の如き
不飽和ジカルボン酸のエステル類、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のポリエチレングリ
コール誘導体類、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２―アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸等のスルホン基含有化合物類などが挙げられる
が、これらの例に限定されるものではなく、他の
一般的に既知の重合性を有するビニル系化合物が
広く使用出来る。 本発明の分散剤の特長である分散性、沈降防止
性およびハードケーキ生成防止を達成するために
好ましいものはエステル結合を有しないα，β―
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸又はメタク
リル酸であり、α，β―不飽和アミドとしてはア
クリルアミドであり、第３成分のビニル系化合物
としてはアルキル基の炭素数が１〜８であるアク
リル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキ
ルエステルであり、これらを組合せることによつ
て本発明の特長をより良く発揮させることができ
る。 エステル結合を有しないα，β―不飽和カルボ
ン酸の重合体もしくは共重合体及びそれらの塩か
らなる分散剤についてはこれまでに種々提案され
てきているが、それらはいずれも本発明の目的と
する沈降性、ハードケーキ生成防止の改良につい
ては殆どなし得ないものであり、いずれも分散性
の改良のみを目的としているものにすぎない。 本発明の分散剤になる共重合体を構成する割合
については本発明の目的を達成するために構成成
分100重量部として、エステル結合を有しないα，
β―不飽和カルボン酸20〜80重量部、α，β―不
飽和アミド10〜40重量部、ビニル系化合物10〜40
重量部である。ここにおいて、エステル結合を有
しないα，β―不飽和カルボン酸が20重量部未満
では分散性が劣る様になり、80重量部を越えると
沈降性、ハードケーキ生成防止が劣る様になる。
又、α，β―不飽和アミドが10重量部未満では沈
降性、ハードケーキ生成防止が劣る様になり、40
重量部を越えると分散性が劣る様になる。 第３成分のビニル系化合物は本発明の特長をよ
り発揮させるために加えられるものであるが、ど
のような場合においてもその量が40重量部を越え
る様になると分散性が劣る様になり好ましくな
い。 又、本発明の分散剤になる共重合体における、
エステル結合を有しないα，β―不飽和カルボン
酸から起因するカルボキシル基は塩の形になつて
いるものが水性分散体に適用が容易な点からみて
好ましい。塩の形の例としては、アルカリ金属塩
（リチウム、ナトリウム、カリウム塩など）、アン
モニウム塩、アミン塩（メチルアミン、ジエタノ
ールアミン塩など）を挙げることができる。なお
これらのカルボキシキル基は未中和の部分を残し
ておいても差しつかえがない。 本発明の目的に対し、好適な分散剤を得るにつ
いては、前述の共重合体構成成分及びその成分割
合以外に、共重合体分子量を特定のものにするこ
とが必要で、特定の分子量範囲のもののみが本発
明の目的である特長を有するのである。一般的に
炭酸カルシウム、カオリン、クレー、サチンホワ
イト等、各種微粉末顔料の分散剤として、種々の
重合体及び共重合体を用いることは知られてお
り、例えば、アクリルアミド／アクリル酸のアル
カリ金属塩共重合体（特公昭46―36883）、アクリ
ル酸／マレイン酸共重合物の塩（特開昭53―
129200）、高分子ポリカルボン酸またはそのアル
カリ金属塩（特開昭53―2557）、α，β―不飽和
酸／特定ビニル系化合物の共重合体の塩（特公昭
50―23850）等があるが、これらの重合体は、全
て、その分子量が100000以下を目標とし、いわゆ
る低分子量側のものを用いて分散性を向上した従
来既知の分散剤としての使用を意図しており、こ
れら低分子量重合体の使用は本発明の目的とする
沈降性およびハードケーキ生成防止の場合、又特
に微粉末の比表面積が22000cm²／ｇ以下の如き平
均粒子の大きい微粉末に適用させた場合において
優れた分散効果は得られても、分散後の放置によ
る沈降が大きく、沈降ハードケーキを多く生成
し、良好な分散体は得られない。又他の例とし
て、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド／ア
クリル酸共重合体又は共重合体の塩で分子量が
800万〜1000万の如き、通常、高分子凝集剤とし
て用いられる様な高分子量を有する重合体を用い
て、ゼオライトの安定分散液を得る事も知られて
いるが（特開昭55―84533）、この様な分子量が凝
集剤として有効な高分子量の重合体の添加は、分
散体の沈降及びハードケーキ生成の度合いは緩和
出来ても本質的な分散性に劣り、分散体の粘度が
増大し、分散体の流動性が損われるため分散体の
取り扱い（作業性）及び他の配合原料と混合され
た場合の実用品質上、支障が多く、一般的に用い
ることは困難である。即ち本発明において上記に
詳述した通り、共重合体の構成成分が、エステル
結合を有しないα，β―不飽和カルボン酸とα，
β―不飽和アミドおよび他のビニル系化合物との
三元共重合体で、且つ重合体の分子量を特定の範
囲にすることによつてはじめて本発明の目的を達
成する分散剤が得られたのである。しかしながら
これらの共重合体の分子量についていえば該共重
合体の正確な分子量の絶対値を得ることは、測定
技術上、種々難点があるため、本発明分散剤につ
いては、分子量と関連性の大きい重合体の溶液粘
度において特定するものであり、Ｂ型粘度計で25
℃においてローター回転数60rpmで測定した10重
量％水溶液の25℃における粘度範囲で規定するも
のであり、本発明に係わる共重合体においては
800cps以上20000cps以下であり、好ましくは
10000cps以下である。即ち800cps以下では分散性
は優れていても分散後の沈降が大きく、ハードケ
ーキも容易に生成する。又、20000cpsを越えた場
合分散性が劣り、分散体の粘度が増大し、流動性
に劣り作業性が著しく劣化する。この水溶液粘度
（800〜20000cps）と平均分子量との関連は、本発
明に係わる共重合体について、明確に表すことは
出来ないが、凡その平均分子量としては15万〜85
万と推定される。 以上本発明の目的を達成する分散剤及びその構
成要件を詳細に述べたが、本発明の分散剤は公知
重合体の分散剤では明らかにされていない構造を
有し、又その目的においても従来の分散剤では達
しえなかつた分散性、沈降防止性、ハードケーキ
生成防止の特性のいずれにおいても優れた効果が
得られ、従来の分散剤では見られない顕著な利点
を発揮するものである。 本発明の分散剤の使用にあたつては、分散剤を
分散体（微粉末＋水）に対し0.005〜３重量％の
割合で使用すればよく、好ましくは、0.01〜1.5
重量％の割合で添加するのが望ましい。 本発明の分散剤は、無機及び有機のいずれの微
粉末に対しても有効であり、例えば無機粉末とし
ては、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、酸
化亜鉛、酸化鉄、サチンホワイト、硫酸バリウ
ム、ホワイトカーボン、紺青、群青、カーボンブ
ラツク、水酸化アルミニウム等、有機粉末として
は、不溶性アゾ顔料、アゾ系分散染料、フタロシ
アニン系顔料、スレン染料、アントラキノン系分
散染料、レーキ顔料、石炭粉末などである。 また本発明の分散剤は使用に当つて微粉末の粒
子径につて何等制限を受けるものでなく、どの様
な粒子径のものに対しても良好な効果を示すが、
比表面積が22000cm²／ｇ以下の平均粒子径が比較
的大きい微粉末は沈降性が大きいためその様な微
粉末に用いることにより特に本発明の効果を顕著
に引き出すことができる。分散体における微粉末
濃度は分散体が生成されるいずれの濃度でもよ
く、一般に0.5〜80重量％が殆どであり、その様
な濃度において本発明の分散剤は何等支障なく使
用できる。 本発明の分散剤の使用に際して、アトライタ
ー、サンドミル、三本ロール、ボールミル、ホモ
ジナイザーなど一般に既知の分散機乃至粉砕機を
用いてよく、又本発明の分散剤は、単独使用の
他、他の一般的な水系分散剤、たとへばアニオン
性、及びノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸
ナトリウム、オレフイン／マレイン酸ナトリウム
共重合体等などの重合体系分散剤、及び縮合リン
酸塩等を併用することは何等差仕えない。又、本
発明の分散剤は、前記した無機乃び有機系微粉末
が使用されるいずれの分野に於ても適用される
が、例えば、紙加工、繊維加工、建材加工、セラ
ミツク、顔料製造、塗料などの広範囲の分野に適
用出来る。 以下、本発明を実施例及び比較例により、具体
的に示す。 実施例及び比較例 微粉末として、重質炭酸カルシウム（比表面積
3500cm²／ｇ、平均粒子径6.35μ）を用いて各種分
散剤につき、下記の試験を行い別表に示す結果を
得た。 所定量の水に分散剤を加え、ラボデイスパーで
撹拌しながら（2000rpm）、上記粉末を徐々に加
え、全量を添加してから、更に10分間撹拌しスラ
リー濃度75％の炭酸カルシウムスラリーを得た。
（分散剤は純分で炭酸カルシウムに対し0.1％を使
用した） 得られたスラリーについて、配合直後の分散
性、及びそのスラリーを２日間、常温放置した場
合の沈降性とハードケーキ生成についての評価試
験を行い、別表に示す結果を得た。結果に示す通
り、本発明の分散剤を使用した場合は、分散性、
沈降性、ハードケーキ生成防止のいずれの評価に
於ても良好な結果を示し極めて良好な、分散剤と
言える。本発明範囲外の分散剤を用いた場合は、
評価項目の内、少なくともいずれかの項目に不満
足な結果を示し、本発明の目的を果さない。 尚、各試験項目の評価判定法は次の通りであ
る。 〔分散性〕：スラリー配合直後の粘度を測定。 （25℃、60rpm、90秒後の値を読
む） 〔沈降性〕：得られたスラリーを無撹拌下に常
温で２日間放置し、粒子が沈降せず
に分散しているかどうかにより目視
評価した。 〇……沈降していない。 △……僅かに沈降している。 ×……沈降物が非常に多い。 〔ハードケーキ生成〕：沈降性と同様２日間放
置後のスラリーについて
次の様に評価した。 〇……ハードケーキの生成ないも
の。 △……ケーキの生成はあるが再分散
容易なもの。 ×……明らかにハードなケーキが生
成し再分散が難しいもの。

【表】 １．上表について、各記号は下記の物質を表す。
AMD アクリルアミド MAA メタ
クリル酸
MAMD メタクリルアミド MA アクリ
ル酸メチル
AA アクリル酸 MMA メタ
クリル酸メチル
MLA マレイン酸 VAC 酢酸
ビニル
ITA イタコン酸 AN アク
リロニトリル
２．共重合体構成成分の数値は重量部を表す。

【表】 １．上表について各記号は下記の通り（今回新たな
ものについて）
HEA アクリル酸ヒドロキシエチル
AMPS ２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸
MLMM マレイン酸モノメチル
PEGMMA ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート
EA アクリル酸エチル
ST スチレン
２．共重合体構成成分の数値は重量部を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エステル結合を有しないα，β―不飽和カル
   ボン酸20〜80重量部、α，β―不飽和アミド10〜
   40重量部及び他のビニル系化合物でラジカル重合
   性不飽和結合を２個以上有しない化合物10〜40重
   量部を構成成分とし、その10重量％水溶液の25℃
   における粘度が800cps以上20000cps以下である水
   溶性共重合体からなる分散剤。