JPH02172529A - 顔料の１種として水和硫酸カルシウムを含有する複数顔料の水性懸濁液の調製に使用される混和剤 - Google Patents

顔料の１種として水和硫酸カルシウムを含有する複数顔料の水性懸濁液の調製に使用される混和剤

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JPH02172529A
JPH02172529A JP1263807A JP26380789A JPH02172529A JP H02172529 A JPH02172529 A JP H02172529A JP 1263807 A JP1263807 A JP 1263807A JP 26380789 A JP26380789 A JP 26380789A JP H02172529 A JPH02172529 A JP H02172529A
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ジヤツク・モンゴアン
Georges Ravet
ジヨルジユ・ラベ
Jean-Marc Suau
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肚悲１４ 本発明は、顔料の１種として少なくとも水和硫酸カルシ
ウムを含有する無機顔料混合物から水性顔料懸濁液を調
製するときに諸皿料の不相溶性に起因する粘度上昇効果
を減殺するために使用される分散用及び／または磨砕用
の混和剤に係る。
本発明はまた、顔料の１種として少なくとも水和硫酸カ
ルシウムを含有する顔料混合物から調製され分散剤及び
／または磨砕剤を含有する水性顔料懸濁液に係る。
本発明は最後に、本発明の混和剤を含有する前記水性顔
料懸濁液の製紙業における新規な使用、特に紙のコーテ
ィングにおける使用に係る。
ｌ吐へＬＬ 無機顔料混合物から水性顔料懸濁液を調製する場合、し
ばしば懸濁液の粘度が極めて急激に且つ大幅に上昇し、
懸濁液が凝固してしまうこともある。
この現象は顔料相互間の不相溶性に起因し、例えば、Ｃ
ａＣＯ３と酸化チタンとの混合物、ＣａＣＬとカオリン
との混合物、ＣａＣ０ｘと酸化チタンとカオリンとの混
合物を含む懸濁液で生じる。
当業者には「ショック効果（ｅｆＩｅｔ　ｄｅ　ｃｈｏ
ｃ）」として公知のこの粘度上昇効果はまた、水和硫酸
カルシウムと炭酸カルシウムとを同時に含有するかまた
は水相硫酸カルシウムとカオリンと炭酸カルシウムとを
同時に含有する水性顔料懸濁液において更に拡大して生
じる。
ところで、水相硫酸カルシウムは現状ではまだ顔料とし
てあまり利用されていないが将来的には、不透明度、輝
度、耐水性、印刷適性及び白色度を改良するために紙の
増量工程（ｃｈａｒｇｅ　ｄｅ　ｍａｓｓｅ）またはコ
ーティングの分野で重要な特性を発揮し得ると期待され
ている（フランス特許第２，３７０，１２４号、第２，
３４３，０８２号、第２，４４０，４３７号及びフィン
ランド特許第６７．５６８号）。
また、顔料の１種として少なくとも水和硫酸カルシウム
を含有する無機顔料混合物から十分に懸濁した水性顔料
懸濁液を調製するためには、懸濁液中で顔料粒子の分散
を促進し且つ同時に顔料を相互に相溶性にすることによ
ってショック効果を除去し得る混和剤の使用が望ましい
。
水性顔料懸濁液中で同時に使用された水相硫酸カルシウ
ムとその他の顔料との間に生じるショック効果の除去を
目的とした多年にわたる過去の研究の成果は専門文献に
発表されている。
最初の文献（欧州特許筒０．２１６，５１８号）では、
石膏（７０％の粒子が粒径２μ未満）とカオリン（８０
％の粒子が粒径２μ未満）と炭酸カルシウム（８６％の
粒子が粒径２μ未満）との混合物を顔料として含む水性
懸濁液の製造に使用され得る混和剤が記載されている。
開示された混和剤は、アルキルリン酸エステルまたはカ
ルボキシル部位の１５％以上がエステル化されたポリア
クリレートから成る。
即ち、アルキルリン酸エステルまたは部分エステル化し
たポリアクリレートから成る前記混和剤の存在下に水和
硫酸カルシウムと炭酸カルシウムまたはカオリンとの混
合物を含有する水性懸濁液が調製された。しかしながら
、工業利用できる適正粘度を得るためには懸濁液を乾燥
物質５６重量％以上の濃度で使用することができない。
更に、混和剤としてアルキルリン酸エステルを使用する
場合、顔料懸濁液のレオロジーを所望用途に適した値に
維持するためにｐＨ７以下の媒体中で処理しなければな
らないという新しい制約が生じた９反対推論に基づいて
、媒体のｐＨが７を上回る値になると懸濁液中の顔料混
合物の粘度が制御できなくなり粘度が極めて急激に上昇
するという欠点が生じる。
−ｍには、紙のコーティングに使用される水性顔料懸濁
液は、乾燥物置濃度６５％以上を有すること及びｐＨ８
〜１１を有することが必要とされているので、該特許で
開示された混和剤は紙のコーティングには使用できない
。
別の文献（欧州特許筒０．２２７，６２３号）は、硫酸
カルシウムとカオリン及び／または炭酸カルシウムとの
混合物を含有する紙のコーティング用水性原料懸濁液の
粘度を調節するために酸アルキルアミン塩から選択され
た混和剤を使用することを提案している。
しかしながら、これらの懸濁液の乾燥物質含量を５６％
以上の値にすると懸濁液の粘度は紙のコーティングに使
用できない値に上昇する。
専門文献（フランス特許筒２，３７０，１２４号）はま
た、三水酸化アルミニウムと三水和硫酸カルシウムとの
粒度２０μ未満の混合物を含有する紙コーテイング用水
性顔料懸濁液を安定化する混和剤の使用と開示している
。この顔料用混和剤は、その作用のために従来の分散剤
と任意に併用され得る解重合澱粉のリン酸エステルから
成る。
しかしながらこの種の顔料組成物を紙のコーティングに
使用する場合には、レオロジーを制御するためにユーザ
ーは（約５０重量％程度の）低い乾燥物質含量で我慢す
るしかない、これはやはり欠点である。
ｆｉｆ＆に、水和硫酸カルシウムスラリーを製造するた
めに有ｉ硫酸塩またはスルホン酸塩のグループから選択
され高濃度で使用され得る界面活性剤と、無機リン酸塩
とアミンとから選択された錯形成剤との混合物を分散剤
として使用することも提案されたく英国特許筒２４７３
，７８１号）、シかしながら出願人等に確認できた限り
では、界面活性剤と錯形成剤とのこのような混合物は水
和硫酸カルシウムと紙のコーティングに常用のその他の
顔料との間に所望の相溶性を与えることができない。
従って本発明の第１の目的は、前記のごときショック効
果を除去し通常は観察される粘度上昇を生じさせること
なく水相硫酸カルシウムとその他の顔料とを゛水性顔料
懸濁液中に同時に存在させることが可能な混和剤を提供
することである。
本発明の別の目的は、ショック効果を除去し、また、単
独またはその他の無機材料との混合物の状態の水和硫酸
カルシウム粗粒を微粉砕すべく有効な磨砕剤の機能も果
たすショック効果を除去する混和剤を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、顔料の１種として少なくとも水和
硫酸カルシウムを含む無機顔料混合物から調製された従
来よりも濃厚な水性顔料懸濁液を調製することである。
水性顔料懸濁液中に同時に硫酸カルシウムが存在するこ
とは本発明の混和剤によって可能になる。
ｌ」へｌｉ 出願人は、達成すべき目的として前記のごとき望ましい
特性を有し同時に従来の欠点が除去された混和剤の研究
に専念しその開発に成功した。
本発明によれば、顔料の１種として少なくとも水和硫酸
カルシウムを含有する無機顔料混合物から調製される水
性顔料懸濁液の分散及び／または磨砕処理中に前記硫酸
塩の存在に起因する粘度上昇効果を減殺するために使用
される混和剤が提供される。
本発明の混和剤は、−最大、 で示されるコポリマーから成ることを特徴とする。
上記式を と略記すると、エチレン系モノマー（Ｂ）はリン酸また
はホスホン酸官能基を有し、七ツマ−（＾）はカルボキ
シル官能基を有するエチレン系モノマーであり、モノマ
ー（Ｃ）はエステル型または置換型のエチレン系モノマ
ーであり、Ｌはに＋　Ｌ＋　Ｍ＝　１００重量部となる
ような５〜９５重量部の値であり、Ｋ及びＨは夫々値０
でもよい。
Ｌ」ｒ１監 従来技術に記載された混和剤または分散剤は実質的に公
知生成物の混合物から構成されており、従来技術に比較
した本発明の詔著な違いは、顔料の１種が少なくとも硫
酸カルシウムから成る顔料を分散及び磨砕に適した顔料
間の相溶効果を生じるべく全部の官能基が１つの分子構
造に集中されていることである。
更に、従来技術の開示によれば、水和硫酸カルシウム粗
粒を含有するＭ看混合物は屹燥物買５６％以下の濃度で
しか懸濁化できないが、本発明の混和剤は、従来技術よ
りも高い濃度の顔料の使用と顔料間の相溶性の向上とを
同時に果たす相乗効果を生じしかも懸濁液のレオロジー
を製紙業に有利な値に制御し得る。
本発明の混和剤の前記−最大において、Ｒ＋は水素、ま
たは０１〜ＣＩ２好ましくは０１〜らのアルコールで任
意にエステル化されたカルボキシル官能基、 Ｒ２は水素または０１〜ＣＢ好ましくはＣ２〜Ｃ３のア
ルキル、 Ｒ３及びＲ’３は水素、Ｃ３〜Ｃ１２好ましくは０１〜
Ｃ７のアルキル、置換もしくは未置換のアリール、カル
ボキシル官能基またはハロゲン、 Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ３□好ましくは０１〜Ｃ１のアル
キル、置換もしくは未Ｒ硫酸Ａのアリール、またはＣ１
〜Ｃｉ２好ましくは０１〜Ｃ０のアルコールで任意にエ
ステル化されたカルボキシル官能基、 合させる原子団である。
官能基がリン酸型の場合、Ｒ２は、 −式 〔式中ＲＩＧは水素またはメチル基、Ｎは１〜５０の値
、好ましくは１〜１０の値〕で示されるエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドのカルボキシルエステル、
または 一式 〔式中Ｒ１１は０１〜ＣＩ２の値〕で示されるアルキル
、アリールまたはアルキルアリールのカルボキシルエス
テル、または 一式 〔式中Ｒ１□は水素、０１〜ＣＩ□好ましくはＣ３〜Ｃ
１のアルキル、Ｃ６もしくはＣ６の置換もしくは未置換
のアリールまたはアリールアルキル、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ
Ｉ２好ましくはＣ＋〜Ｃ３のアルキル、Ｃ９もしくはＣ
５の置換もしくは未置換のアリール、またはアルキルア
リール〕で示される置換アミド、または −酸素である。
官能基がホスホン酸型の場合、Ｒ１はＣ５〜Ｃ１２好ま
しくは０１〜Ｃ１のアルキル、Ｃ５もしくはＣ６の置換
もしくは未置換のアリール、アルキルアリール、Ｃ３〜
ＣＩ２好ましくはＣ１〜Ｃ１のエステルまたは置換アミ
ドである。
−Ｒ，は水素、カチオン、アンモニウム基、アミン、Ｃ
８〜Ｃ１のアルキル、Ｃ５もしくはＣ６の置換もしくは
未置換のアリール、ＣＩ〜ＣＩ２好ましくは０１〜Ｃ５
のエステルまたは置換アミドである。
Ｒ７は水素、カルボキシル基、０１〜ＣＩ２好ましくは
Ｃ６〜Ｃ１のエステル、Ｃ，〜Ｃ１２好ましくはＣ４〜
Ｃ１のアルキル、Ｃ１もしくはＣ，のアリールまたはア
ルキルアリールである Ｒ１は水素、カルボキシル基、０１〜Ｃ１のアルキルま
たはハロゲンである。
Ｒ９は０１〜Ｃ１□好ましくはＣ，〜Ｃ７のエステル、
置換もしくは未置換のアミド、Ｃ１〜Ｃ１□好ましくは
Ｃ１〜Ｃ１のアルキル、Ｃ２もしくはＣ６のアリール、
アルキルアリール、ハロゲン、カルボキシル基またはス
ルホン化もしくは硫酸化したアルキル基もしくはアリー
ル基である。
これらの酸コポリマーは、水性媒体、アルコール媒体、
含水アルコール媒体、芳香族媒体、脂肪族媒体またはハ
ロゲン化溶媒中で適当な開始剤と調節剤との存在下に常
圧または加圧下で、リン酸またはホスホン酸官能基を有
する七ツマー１種を含む２種以上のエチレン系モノマー
を公知方法で共重合させることによって得られる。
従って重合媒体は、水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、インプロパノール及びブタノール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトうしドロ
フラン、アセトン、メチルエチルケトン、＃酸エチル、
酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、キシレン、メルカプトエタノール、
ｔｅｒｔヨードデシルメルカプタン、チオグリコール酸
及びそのエステル類、ｎ−ドデシルメルカプタン、酢酸
、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプト
ン酸のごとき酸類、２−メルカプトプロピオン酸、チオ
ジエタノール、並びに、四塩化炭素、クロロホルム、メ
チレンクロリド、塩化メチルのごときハロゲン化溶媒類
、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコールの
エーテル類でよい。
分散剤及び磨砕剤のｔｌ！能を果たす本発明の混和剤と
して使用されるコポリマーは一部に、比粘度０．２〜１
０．０、好ましくは０．２５〜５．０、更に好ましくは
０．４〜１．２のコポリマーから選択される。
文字「η」で示されるコポリマーの比粘度は以下のごと
く決定される。
５０、の乾燥コポリマーを６０．の塩化すｌ・リウムな
含有する１！の蒸留水に溶解してコポリマーのナトリウ
ム塩溶液を調製する。
次に２５℃の恒温浴中に配置した細管粘度計を用い、ア
ルカリ性コポリマーを含有する前記溶液の所与の量の流
動時間を測定し、また前記コポリマーを含まない同社の
塩化ナトリウム水溶液の流動時間を測定する。ここで比
粘度「η」と次式で定義し得る。
ＮａＣ１ン！ＪｆＩのンｉｅ＊間 通常は、コポリマー非含有Ｎａ１Ｊ水溶液の流動時間が
約９０〜１００秒となるように毛細管を選択すると、比
粘度を極めてすぐれた精度で測定できる。
重合が終了すると直ちに、本発明の酸コポリマーを水溶
液の形態で回収しこの形態で使用し得る。
好ましい変形例によれば、水溶液の形態の本発明のコポ
リマーは一価の官能基を有する中和剤によって完全中和
または部分中和され得る。また、この一価官能基を有す
る中和剤と多価官能基を有する中和剤とを併用してもよ
い。
第１の場合、中和剤は好ましくはアルカリ金属及び類似
のカチオンから成るグループ、特にリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムまたは任意に多置換された
アミンから選択される。第２の場合中和剤は、アルカリ
土類金属及び同族体のグループ、好ましくはカルシウム
またはマグネシウムから選択された中和剤と併用され得
る。
実際には、共重合によって得られた酸コポリマー含有液
相を塩の形態で懸濁化剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ　ｄｅｌｉ
−ｔａｇｅ）または磨砕剤として使用してもよいが、公
知の任意の手段によって乾燥して液相を除去し、コポリ
マーを微粉の形態で単離し、この微粉の形態で分散また
は磨砕用の混和剤として使用してもよい。
より広い観点からは本発明の混和剤は、少なくとも水和
硫酸カルシウムをき有する水性顔料懸濁液の調製方法に
使用され得る。該方法は、以下の段階、即ち、 （ａ）まず本発明の混和剤の全部または一部次いで（１
種または複数種の）顔料を水相に導入し撹拌下に懸濁化
（ｄｅｌｉｔａｇｅ）によって水和硫酸カルシウムの単
独または混合水性懸濁液を調製して好ましくは均質な流
体懸濁液を得、 （ｂ）段階（ａ）で調製された懸濁液を微細媒体収容ミ
ルから成る磨砕ゾーンに連続的に導入し、（ｃ）磨砕中
の懸濁液の温度を１００℃以下好ましくは室温〜８０℃
の範囲に維持し、 （ｄ）磨砕すべき懸濁液を微細媒体の存在下に所望粒度
を得るための所要時間混練し、 （ｅｅ磨砕中に任意に、補充分の混和剤を１回以上で導
入し、 （ｆ）磨砕媒体によってＩＲ細に磨砕されたＣＩＬＳＯ
４，２１１□０の単独または混合懸濁液と過度に粗いの
で排除される粒子とをミルの出口で分離し、 （ｇ）任意に、微細に磨砕された懸濁液に少なくとも１
種のレオロジー調節剤を導入する 段階を含む。
使用される（１種以上の）顔料がユーザーの要求に応じ
た粒度曲線を有するとき、段階（ａ）だけを行なう、逆
の場合には、磨砕によってａｍ化され互いに相溶性にな
った顔料の水性懸濁液を調製するために以後の段階即ち
段階（ｂ）〜（ｇ）を行なう。
本発明の混和剤は、無機材料の乾燥重量に対して活性物
質０．Ｏ〃〜４重址％好ましくは０．５〜２．５重量％
を含有する割合で水性顔料懸濁液に導入される。
懸濁化及び／または磨砕後に回収される懸濁液は一般に
、乾燥物質濃度６５重量％以上、好ましくは７０〜８０
重量％であり、得られる顔料粒子の粒径は磨砕の際にユ
ーザーが決める。
本発明の混和剤の存在によって前記のごとく微細化され
た顔料懸濁液は、紙、塗料及びプラスチック材料の製造
で顔料充填剤として有利に使用され得る。
従来技術との比較で示す実８ｆＨＭに関する以下の記載
より本発明の範囲及び利点がより十分に理解されよう。
実」Ｅ但」− 従来技術を示すこの実施例では、水和硫酸カルシウム懸
濁液を懸濁化によって調製する。
このために、従来技術で記載されている１９種の分散剤
または混和剤を用いて複数の水和硫酸カルシウム懸濁液
を調製した。
これらのテスト（テスト１〜１９）では、全部の懸濁液
が、平均粒度的１５μの同じ硫酸カルシウムを含み、乾
燥物置６８重量％に固定した一定濃度を有し、顔料物質
に対して活性物質１重量％に規定した一定の割合の混和
剤を含む。
同一装置を使用し前述の方法の段階（ａ）に従って室温
で懸濁液を調製した。
テスト１〜１９の特性値及び結果を表Ｉ（及び表Ｉ続き
）にまとめる。
これらの結果によれば、単一顔料の場合には１０ｒｐＩ
ｌ及び１１００ｒｐで粘度がかなり上昇し、いくつかの
場合には凝固することが判明した。
実ＩＪ１ 本発明を示すこの実施例では、（実施例１と同じ産地の
）同じ水和硫酸カルシウムを、七ツマ−Ｃを含まない（
即ちＨ＝０）組成のコポリマーから成る本発明の混和剤
の存在下に懸濁化する。
テスト２０〜２９においては、種々の基を定性的及び定
量的に変化させることによってコポリマーの組成を変更
しまた使用コポリマーの比粘度を変化させた。勿論、こ
れらのコポリマーは、９１１７〜８が得られるまでナト
リウムカチオンによって少なくとも部分的に塩化されて
いる。
調製された懸濁液（テスト２０〜２９）のすべての特性
値及び得られた結果を以下の表Ｈにまとめる。
この表Ｈ及び表Ｉとの比較から、実施例１と同じ条件下
に測定した本発明の懸濁液の粘度は従来技術よりも著し
く低下していると考えられる。このなめ、混和剤の濃度
を１０対１程度のかなりの割合で減少させることが可能
であった。
及藷亘１ 本発明を示すこの実施例では、（実施例１と同じ産地の
）同じ水和硫酸カルシウムをモノマー八を含まない（即
ちに−０）組成をもつコポリマーから成る本発明の混和
剤の存在下に懸濁化する。
テスト３０〜３５においては、種々の基を定性的及び定
量的に変化させることによってコポリマーの組成を変化
させまた使用コポリマーの比粘度を変化させた。勿論、
コポリマーはｐｔ１７〜８が得られるまでナトリウムカ
チオンによって少なくとも部分的に塩化されている。
調製された懸濁液（テスト３０〜３５）のすべての特性
値及び得られた結果を以下の表■にまとめる９この表■
及び表Ｉの比較から、実施例１と同じ条件下に測定した
本発明の懸濁液の粘度は従来技術よりも著しく低下して
いると考えられる。このため、混和剤の濃度を２対１程
度のかなりの割合で減少させることが可能であった。
及１匠支 本発明を示すこの実施例では、（実施例１と同じ産地の
）同じ水和硫酸カルシウムを３種のモノマー＾、Ｂ及び
Ｃを含む（即ちＫと門との双方が０でない）組成をもつ
コポリマーから成る本発明の混和剤の存在下に懸濁化す
る。
テスト３６〜６０においては、種々の基を定性的及び定
量的に変化させることによってコポリマーの組成を変化
させまた使用コポリマーの比粘度を変化させた。勿論、
コポリマーはｐＨ７〜８が得られるまでナトリウムカチ
オンによって少なくとも部分的に塩化されている。
調製された懸濁液（テスト３６〜６０）のすべての特性
値及び得られた結果を以下の表■にまとめる。
この表■及び表Ｉの比較より、実施例１と同じ条件下に
測定した本発明の懸濁液の粘度は従来技術よりも著しく
低下していると考えられる。このため、混和剤の濃度を
１０対１程度のがなりの割合で減少させることが可能で
あった。
幻凪 本発明を示すこの実施例では、（先行実施例で使用した
ものと）同じ水和硫酸カルシウムを本発明の混和剤、即
ちナトリウムカチオンで塩化した比粘度０．２７〜２．
５の実施例４の組成のコポリマーの存在下に懸濁化する
。
この場合、複数のテストを実施した（テスト４０７０１
〜４０／１０）。懸濁液の濃度を常に前記硫酸塩含量６
８重重量に固定し、前記混和剤を乾燥顔料の重量に対し
て乾燥物質０．１重量％の割合で存在させて水和硫酸カ
ルシウムの水性懸濁液を懸濁化した。
調製された懸濁Ｋｉ＜テスト４０１０１〜４０／１０）
のすべての特性値及び得られた結果を以下の表Ｖにまと
ぬる。
表Ｖ 顔料懸濁液のレオロジーに対する混和剤の比粘度の影表
Ｖ及び表１の比較から、実施例１と同じ条件下に測定さ
れた本発明の懸濁液の粘度は、特許請求の範囲に記載の
比粘度の範囲でも公知技術の場合よりも顕著に低下して
いると考えられる。
従って、すべての場合に混和剤の濃度を１０対１の割合
で減少させることが可能である。
火差１１ 本発明を示すこの実施例では、同じ比粘度及び同じ組成
を有するがナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモ
ニウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マ
グネシウムイオンで塩化されるかまたは酸形であるがま
たはアミンで塩化されたコポリマーから成る混和剤の存
在下に（先行実施例で使用した）同じ水和硫酸カルシウ
ムを懸濁化する。
この場合、乾燥物質濃度を６８重量％に固定し混和剤の
割合を乾燥物質０．１重量％に規定して前記混和剤の存
在下に水性懸濁液を懸濁化する複数のテスト（テストロ
１〜６９）を実施した。
調製された懸濁液（テストロ１〜６９）のすべての特性
値及び得られた結果を以下の表■にまとめる。
表■及び表Ｉの比較から、混和剤の濃度をｌＯＯ１２割
合で減少させたにもかかわらず、本発明の懸濁液の粘度
が公知技術の場合よりも顕著に低下していると考えられ
る。
犬１」ＬＬ この実施例では、従来技術の混和剤（表■−２、テスト
７０〜７９）と本発明の混和剤（表■−２、テスト８０
〜８８）とを使用し、少なくとも一方の顔料が水和硫酸
カルシウムから成る２種の顔料を含む紙コーテイング用
の複数顔料の水性懸濁液の相溶性の比較試験を行なう。
このために、まず、近い値の比粘度を有する従来技術の
混和剤（タイプＡ、Ｂｌ、Ｃ及びＤ）及び本発明の混和
剤（タイプＢ２）の存在下に、それぞれ炭酸カルシウム
、水和硫酸カルシウム、カオリン及び酸化チタンから成
る単一顔料の水性懸濁液を懸濁化によって調製した。
このように調製された水性顔料懸濁液の特性及び得られ
た結果を以下の表■−１にまとめる。持に１０ｒｐｍ及
び１００ｒｐ…で懸濁液粘度を示す。
次に、使用混和剤の効果を比較試験するために、従来技
術の混和剤（テスト７０〜７９）及び本発明の混和剤（
テスト８０〜８８）を使用し、前記炭酸カルシウム、カ
オリン及び酸化チタンの懸濁液と水和硫酸カルシウムの
懸濁液とを混合して複数顔料の水性懸濁液を調製した。
このように調製された複数顔料懸濁液の特性と得られた
実験結果とを以下の表■−２にまとめる。
表■−２より以下の観察が得られる。
−水和６ｆｔ酸カルシウムは水性媒体中で溶解度が晟も
大きいので複数顔料懸濁液を調製する際にショック効果
を生じる顔料である。従って、紙のコーティング用には
、ショック効果に最も感受性の強い水和硫酸カルシウム
の含量が少ない複数顔料懸濁液が使用されることに留意
しなければならない。
−本発明と比較するために行なった従来技術のテスト７
０〜７９の場合、混合によって得られる複数顔料懸濁液
の実質的に全部が構成懸濁液を混合する際に凝固するこ
とが判明した。この現象は、従来技術の混和剤が水和硫
酸カルシウムによって生じるショック効果を減殺できな
いことを証明する。
本発明を説明するために行なったテスト８０〜８８の場
合、′混合によって得られる複数顔料の懸濁液の全部が
粘度の適度な低下を示し紙のコーティング処理に使用し
易い、このように確認されたかなりの粘度低下現象は、
水和硫酸カルシウムによって生じるショック効果を減殺
する能力を本発明混和剤が有することを証明する。従っ
て、本発明の混和剤によって、製紙業に適した乾燥物質
濃度を有し水和硫酸カルシウムを含有する複数顔料の懸
濁液を調製することが可能である。
前記の結果はいずれも、従来技術と本発明との間で同一
の乾燥抽出物、混和剤の割合及び顔料の混合比を比較す
ることによって得られた。
支１九影 この実施例の目的は、本発明の混和剤が同時に混和剤、
分散剤及び磨砕剤の機能を果たすことを比較によって示
すことである。
このために、従来技術の混和剤（テスト８９〜９２）及
び本発明の混和剤（テスト９３〜９８）を使用し同じ産
地の水和硫酸カルシウム粗粒の懸濁液を調製した。
′１゛のパ１ テスト８９：ポリアクリル酸ナトリウムテス１−９０：
ポリメタクリル酸ナトリウムテス１−９１：ナトリウム
イオンで中和したアクリル酸とメタアリルスルホン酸と
のコポリマーデス１−９２：ナトリウムイオンで中和し
たアクリル酸とメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの
コポリマー 水流」旧生退」口頭 モス１−９３：ナトリウムイオンで中和したアクリル酸
とリン酸メタクリル酸エチレングリコールとのコポリマ
ー テスト９４：ナトリウムイオンで中和したメタクリル酸
メチルとリン酸メタクリル酸エチレングリコールとアク
リル酸とのコポリマー ナスｔ−９５＋ナトリウムイオンで中和したリン酸メタ
クリル酸エチレングリコールとリン酸アクリル酸エチレ
ングリコールとアクリル酸とのコポリマテスト９６ニナ
トリウムイオンで中和したリン酸メタクリル酸エチレン
グリコールとリン酸アクリル酸エチレングリコールとメ
タクリル酸メチルとのコポリマー ナス１−９フ：ナトリウムイオンで中和したリン酸メタ
クリル酸エチレングリコールとアクリル酸とアクリルア
ミドとのコポリマー テスト９８：１ノチウムイオンで中和したメタクリル酸
メチルとリン酸メタクリル酸エチレングリコールとアク
リル酸とのコポリマー 磨砕以前の水和硫酸カルシウムの平均粒径は１５μであ
った。
得られた結果を比較できるようにこれらのテストでは同
じ実験基準を使用し同じ装置で磨砕を行なった。
各テスト毎に、平均粒径１５μの水和硫酸カルシウムの
水性懸濁液を調製した。
水性懸濁液の濃度は乾燥物質６８重量％であった。
磨砕剤は、磨砕すべき水和硫酸カルシウムの質量（＋＊
ａｓｓｅ）に対して乾燥物質で１重量％の割合で懸濁液
中に存在した。
このように調製された各懸濁液を、固定シリンダと回転
インペラとを備えたＤｙｎｏ−Ｍｉ　ｌ　ｌ型のミルに
導入した。磨砕媒体として粒径０．６１〜１．０ｍｍの
コランダム球を使用しな。
磨砕媒体の占める総容積は５０００ｍＮであり磨砕媒体
の質量は１０に、であった。
磨砕チャンバは容ｆｉ１５０００ｚ１であった。
ミルの周速度は１０ｍ／秒であった。
水和硫酸カルシウム懸濁液を５０１／時の割合で再循環
させた。
Ｄｙｎｏ−Ｈｉｌｌミルの出口に３００μメツシユの分
離器を配備し、磨砕後の懸濁液を磨砕媒体から分離した
。
各磨砕テスト中に温度を２５℃に維持した。
磨砕の終了後に微粒懸濁液の粘度をＢｒｏｏｋｆ　１ｅ
ｌｄ粘度計で温度２０℃及び回転速度１０ｒｐｅ＋及び
１１００ｒｐで測定した。
また磨砕終了後に、ＣＩＬＡＳ　ＡＬＣＡ置社のレーザ
粒度計７１５で粒度を測定した。
磨砕懸濁液のすべての特性値及び磨砕後に得られた結果
を以下の表■にまとめる。
この表から以下の観察が得られる。
従来技術の混和剤の存在下に磨砕された水和硫酸カルシ
ウム懸濁液に関するテスト８９〜９２では、磨砕顔料の
平均粒径がまだ粗く、得られた懸濁液の粘度が高い０両
方の特性値は製紙業に適当な値ではない。
一本発明の混和剤の存在下に磨砕された水和硫酸カルシ
ウム懸濁液に関するテスト９３〜９８では、磨砕顔料の
平均粒径が極めて細かく、またこのような平均粒径の減
少にもかかわらず得られた懸濁液の粘度が従来技術より
もはるかに低い。
このように両方の特性値が有利に変化した懸濁液は製紙
業に特に適している。
人ＪｊＬＬＬ この実施例の目的は、水和硫酸カルシウムと炭酸カルシ
ウムとの顔料混合物を含む複数顔料の水性懸濁液を磨砕
し得る本発明の混和剤の能力を試験することである。
このために、従来技術の混和剤（テスト９９〜１０１）
及び本発明の混和剤（テスト１０２〜１０４）を使用し
て水和硫酸カルシウム粗粒（平均粒径１５μ）と炭酸カ
ルシウム粗粒（平均粒度３０μ）との混合懸濁液を調製
した。。
各水性懸濁液は乾燥物質濃度７０重量％であり、顔料混
合物は表ＩＸに示す割合の組成を有しており、乾燥顔料
に対して乾燥物質で１重量％の割合で混和剤を存在させ
た。
磨砕試験は実施例８に記載したのと同じ実験条件で行な
った。
磨砕懸濁液の特性値及び磨砕後に得られた結果を表ＩＸ
にまとめる。
この表から以下の観察が得られる。
−従来技術の複数顔料の水性懸濁液に関するテスト９９
〜１０１の場合、粘度が急激に上昇するのでペースト状
になるまで磨砕することは不可能であった。
一本発明の複数顔料の水性懸濁液に関するテスト１０２
〜１０４の場合、磨砕された２種の顔料の平均粒径が１
μに極め又近い値なので、粒度に関しては、従来技術の
顔料懸濁液に比較して顕著な改良が得られるだけでなく
、実施例８の磨砕された単一顔料懸濁液に比較しても改
良されている。更に、これらの懸濁液の磨砕後の粘度は
、同時磨砕（ｃｏｂｒ。
ｙａｇｅ）された顔料の粉末度が増加しているにもかか
わらず妥当な値、即ち小さい値に維持される。
及１１辺 この実施例では、本発明の混和剤を存在させることによ
って、複数顔料の水性懸濁液中に同時に導入された異な
る組成の複数の顔料間で相溶性が得られることを示す試
験を行なった。
このために、まず、従来技術の混和剤（懸濁液タイプＥ
及びＧ）及び本発明の混和剤（懸濁液タイプＦ及びＨ）
の存在下に（実施例８の基準で）水性媒体中で磨砕する
ことによって炭酸カルシウム及び水和硫酸カルシウムの
単一顔料懸濁液を調製した。懸濁液の特性及び得られた
結果全部を以下の表Ｘ−１にまとめる。
次に、使用混和剤の効果を比較するために、炭酸カルシ
ウム懸濁液と水和硫酸カルシウム懸濁液とを混合し一方
で従来技術の混和剤を含む複数顔料の水性懸濁液、他方
で本発明の混和剤を含む複数顔料の水性懸濁液を調製し
た。
テス）〜１０５〜１０８の複数顔料懸濁液は従来技術の
混和剤を含み、テスト１０９〜１１２の複数顔料懸濁液
は本発明の混和剤を含む。
調製された複数顔料懸濁液の特性値及び得られた実験結
果を以下の表Ｘ−２にまとめる。
表Ｘ−２から以下の観察が得られる。
−テスト１０５〜１０８によれば、従来技術の混和剤は
単一顔料懸濁液を混合する際に顔料間のショック効果を
減殺できない。従来技術の混和剤を含む複数顔料懸濁液
の粘度はベースＩ・相の出現に伴って極度に上昇する。
テスｌ−１０９〜１１２によれば、本発明の混和剤が単
一顔料懸濁液の混合の際に顔料間ショック効果を減殺す
る。従って、複数顔料懸濁液の粘度は極めて小さく、実
施例７の表■−２で観察された値（非磨砕単一顔料懸濁
液の混合によって得られた複数顔料懸濁液）よりも小さ
くなる。
え１眞」 この実施例では、本発明の混和剤を存在させることによ
って、紙コーテイング用の複数顔料懸濁液中で酸化チタ
ン原料に代えて水和硫酸カルシウムを使用し得ることを
証明する。
このために、２種の複数顔料水性懸濁液を調製した。一
方は従来技術の混和剤を用いて水相中に分散させたカオ
リンと炭酸カルシウムと酸化チタンとを含む従来技術の
懸濁液であり、他方は、本発明の混和剤を用いて水相中
に分散させたカオリンと炭酸カルシウムと水相硫酸カル
シウムとを含む本発明の懸濁液である。
紙コーテイング用配合物を得るために必要な種々の配合
成分をこれらの複数顔料の水性懸濁液に添加した６得ら
れる２種類の配合物の組成の違いが、一方には酸化チタ
ンＴｉ０ｚが存在し、他方には水和硫酸カルシウム及び
本発明の混和剤が存在することとなるように前記配合成
分を等量ずつ添加する。
ＡＬＬＩＭ八ＮＤ社八ツ０社トテーブルｆｉ（ｍａｃｈ
ｉｎｅ　ａｔａｂｌｅ　ｐｌａｔｅ）を使用しこれらの
２種の配合物をボール紙にコーティングした。
トレーリングブレードを使用しボール紙支持体（１７０
ｙ、＋ｎ−２）に１１〜１２ｇ、ｍ−”の各配合物を紙
幅３．２−に３８０ｍ／分の塗布速度で塗布した。ＡＬ
ＬＩＭ八ＮＯ＠へ出口で１８１〜１８２ｙ、ｍ−２のコ
ーティングされたボール紙が得られた。
コーティング用配合物及びコーティングされたボール紙
に関するすべての特性値を以下の表ＸＩにまとめる。
この最後の表より、本発明のコーティング用配合物の１
！１械内勤作（ｃｏｍｐｏｒＬｅ＋ｎｅｎＬ　ｓｕｒ　
ｍａｃｈｉｎｅ）か改良され、コーティングされたボー
ル紙の白色度、不透明度及びインキ乾燥時間も改良され
たことが理解されよう。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）顔料の１種として少なくとも水和硫酸カルシウム
    を含有する無機顔料混合物から調製される水性顔料懸濁
    液の分散及び磨砕処理中に前記硫酸塩の存在に起因する
    粘度上昇効果を減殺するために使用され、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式を ▲数式、化学式、表等があります▼ と略記すると、 エチレン系モノマー（Ｂ）はリン酸またはホスホン酸官
    能基を有し、モノマー（Ａ）はカルボキシル官能基を有
    するエチレン系モノマーであり、モノマー（Ｃ）はエス
    テル型または置換型のエチレン系モノマーであり、Ｌは
    Ｋ＋Ｌ＋Ｍ＝１００重量部となるような５〜９５重量部
    の値であり、Ｋ及びＭは夫々値０でもよく、 前記一般式中の、 −Ｒ＿１は水素、カルボキシル官能基、またはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿２のアルコールでエステル化されたカルボキシ
    ル官能基、 −Ｒ＿２は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル、
    −Ｒ＿３及びＲ’＿３は水素、カルボキシル官能基、ハ
    ロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル、または置換も
    しくは未置換のアリール、 −Ｒ＿４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル、置換
    もしくは未置換のアリール、カルボキシル官能基、また
    はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルコールでエステル化された
    カルボキシル官能基、 −リンを重合鎖に結合する原子団を示すＲ＿５は、リン
    酸官能基の場合にはカルボキシルエステル、置換アミド
    または酸素、ホスホン酸官能基の場合にはＣ＿１〜Ｃ＿
    １＿２のアルキル、Ｃ＿５もしくはＣ＿６の置換もしく
    は未置換のアリール、アルキルアリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    １＿２のエステルまたは置換アミド、 −Ｒ＿６は水素、カチオン、アミン、Ｃ＿１〜Ｃ＿３の
    アルキル、Ｃ＿５もしくはＣ＿６の置換もしくは未置換
    のアリール、アルキルアリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の
    エステルまたは置換アミド、 −Ｒ＿７は水素、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
    のエステル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿５も
    しくはＣ＿６のアリールまたはアルキルアリール、 −Ｒ＿８は水素、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のア
    ルキルまたはハロゲン、 −Ｒ＿９はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿
    ５のエステル、置換もしくは未置換のアミド、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿５もしくはＣ＿６のアリー
    ル、アルキルアリール、ハロゲン、カルボキシル基、ま
    たはスルホン化もしくは硫酸化したアルキル基もしくは
    アリール基を示す〕で示されるコポリマーから成ること
    を特徴とする分散及び磨砕用混和剤。
  2. （２）Ｒ＿１がアルコールによってエステル化されたカ
    ルボキシル官能基である場合、前記アルコールが好まし
    くはＣ＿１〜Ｃ＿３であることを特徴とする請求項１に
    記載の混和剤。
  3. （３）Ｒ＿２がアルキルの場合、前記アルキルが好まし
    くはＣ＿１〜Ｃ＿３であることを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の混和剤。
  4. （４）Ｒ＿３及びＲ’＿３がアルキルの場合、前記アル
    キルが好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３であることを特徴とす
    る請求項１から３のいずれか一項に記載の混和剤。
  5. （５）Ｒ＿４がアルキルの場合、前記アルキルが好まし
    くはＣ＿１〜Ｃ＿３であり、Ｒ＿４がアルコールによっ
    てエステル化されたカルボキシル官能基の場合、前記ア
    ルコールが好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３であることを特徴
    とする請求項１から４のいずれか一項に記載の混和剤。
  6. （６）Ｒ＿５が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎは１〜５０好ましくは１〜１０の値〕で示され
    るエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのカルボ
    キシルエステルであることを特徴とする請求項１から５
    のいずれか一項に記載の混和剤。
  7. （７）Ｒ＿１＿０が水素またはメチル基であることを特
    徴とする請求項６に記載の混和剤。
  8. （８）Ｒ＿５が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１＿１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２〕で示されるア
    ルキル、アリールまたはアルキルアリールのカルボキシ
    ルエステルであることを特徴とする請求項１から５のい
    ずれか一項に記載の混和剤。
  9. （９）Ｒ＿５が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２好ましく
    はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル、Ｃ＿５もしくはＣ＿６の
    置換もしくは未置換のアリール、またはアルキルアリー
    ルであり、Ｒ＿１＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２好ましくは
    Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル、Ｃ＿５もしくはＣ＿６の置
    換もしくは未置換のアリール、またはアリールアルキル
    〕で示される置換アミドであることを特徴とする請求項
    １〜５のいずれか一項に記載の混和剤。
  10. （１０）ホスホン酸官能基によってリンを重合鎖に結合
    する原子団Ｒ＿５がアルキルである場合は、前記アルキ
    ルが好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３であり、Ｒ＿５がエステ
    ルである場合は、前記エステルが好ましくはＣ＿１〜Ｃ
    ＿３であることを特徴とする請求項１から９のいずれか
    一項に記載の混和剤。
  11. （１１）Ｒ＿６がエステルである場合、前記エステルが
    好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３であることを特徴とする請求
    項１から１０のいずれか一項に記載の混和剤。
  12. （１２）Ｒ＿７がエステルである場合、前記エステルが
    好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３であり、Ｒ＿７がアルキルで
    ある場合、前記アルキルが好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３で
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に
    記載の混和剤。
  13. （１３）Ｒ＿９がエステルである場合、前記エステルが
    好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿５であり、Ｒ＿９がアルキルで
    ある場合、前記アルキルが好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿３で
    あることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の混和剤。
  14. （１４）水性媒体、アルコール媒体、含水アルコール媒
    体、芳香族媒体、脂肪族媒体またはハロゲン化溶媒中で
    適当な開始剤と調節剤との存在下に常圧または加圧下で
    、リン酸またはホスホン酸官能基を有するモノマー（Ｂ
    ）を含む２種以上のエチレン系モノマーを公知方法で共
    重合させて得られることを特徴とする請求項１〜１３の
    いずれか一項に記載の混和剤。
  15. （１５）重合媒体が、水、メタノール、エタノール、プ
    ロパノール、イソプロパノール及びブタノール類、ジメ
    チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
    ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
    、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
    ン、エチルベンゼン、キシレン、メルカプトエタノール
    、ｔｅｒｔヨードデシルメルカプタン、チオグリコール
    酸及びそのエステル類、ｎ−ドデシルメルカプタン、酢
    酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプ
    トン酸、２−メルカプトプロピオン酸のごとき酸類、チ
    オジエタノール、並びに、四塩化炭素、クロロホルム、
    メチレンクロリド、塩化メチルのごときハロゲン化溶媒
    類、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール
    のエーテル類から成るグループから選択されることを特
    徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の混和
    剤。
  16. （１６）コポリマーが比粘度０．２〜１０．０、好まし
    くは０．２５〜５．０、更に好ましくは０．４〜１．２
    を有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか
    一項に記載の混和剤。
  17. （１７）コポリマーが酸形で使用されることを特徴とす
    る請求項１から１６のいずれか一項に記載の混和剤。
  18. （１８）コポリマーが一価官能基を有する中和剤によっ
    て少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする
    請求項１から１７のいずれか一項に記載の混和剤。
  19. （１９）中和剤がアルカリ金属及び類似のグループ、好
    ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
    ムまたは任意にアミンのグループから選択されることを
    特徴とする請求項１８に記載の混和剤。
  20. （２０）一価中和剤が多価中和剤と併用されることを特
    徴とする請求項１８または１９に記載の混和剤。
  21. （２１）多価中和剤がアルカリ土類金属または類似のグ
    ループ、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムから
    選択されることを特徴とする請求項２０に記載の混和剤
    。
  22. （２２）（ａ）まず本発明の混和剤の全部または一部、
    次いで（１種または複数種の）顔料を水相に導入し撹拌
    下に懸濁化することによって水和硫酸カルシウムの単独
    または混合水性懸濁液を調製して好ましくは均質な流体
    懸濁液を得、 （ｂ）段階（ａ）で調製された懸濁液を微細媒体収容ミ
    ルから成る磨砕ゾーンに連続的に導入し、 （ｃ）磨砕中の懸濁液の温度を１００℃以下好ましくは
    室温〜８０℃の範囲に維持し、 （ｄ）磨砕すべき懸濁液を微細媒体の存在下に所望粒度
    を得るために必要な時間混練し、 （ｅ）磨砕中に任意に、補充分の混和剤を１回以上で導
    入し、 （ｆ）磨砕媒体によって微細に磨砕されたＣａＳＯ＿４
    ．２Ｈ＿２Ｏの単独または混合懸濁液と過度に粗いため
    排除される粒子とをミルの出口で連続的に分離し、（ｇ
    ）任意に、微細に磨砕された懸濁液に少なくとも１種の
    レオロジー調節剤を導入する 段階によって製造されることを特徴とする少なくとも水
    和硫酸カルシウムと請求項１から２１のいずれか一項の
    混和剤とを含有する水性顔料懸濁液。
  23. （２３）混和剤が、無機材料の乾燥重量に対して活性物
    質０．０５〜４重量％好ましくは０．５〜２．５重量％
    を含有する割合で導入されることを特徴とする請求項２
    ２に記載の水性顔料懸濁液。
  24. （２４）乾燥物質濃度が６５重量％以上、好ましくは７
    ０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２２また
    は２３に記載の水性顔料懸濁液。
  25. （２５）紙、塗料及びプラスチック材料の製造で顔料充
    填剤として使用されることを特徴とする請求項１から２
    ４のいずれか一項の水性顔料懸濁液の使用。
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