JPH01249814A - 水性ポリアクリレート分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えばラテックス塗料、不織材料用結合剤、
水ベースのインキ、紙用コーティング。

および水ベース接着剤の製造において有効である水性ポ
リアクリレート分散液、すなわち、アクリレートポリマ
ーのラテックスに関するものであり、そして、それらの
製造方法に関するものである。

慣用的アクリレートラテックスは水性媒体中で実施され
る乳化重合によって製造される。古典的分析によると、
乳化重合はモノマーの大きい（約１５０Ｏｎ＠直径）滴
、溶解状開始剤を含む水性相、およびモノマー膨潤ポリ
マーのコロイダル粒子（通常は直径５０　１５０ｒ＋ｓ
＋）、から成る三相反応系を含むと考えられる。「重合
機構と方法」１ １８、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋５
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　７４２−４３ページ
（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社。

３版、　１９８２年）を見られたい。

アクリレートまたはメタクリレートの含量が高い反応混
合物からのポリアクリレート分散液すなわちラテックス
の製造中に保護コロイドが存在することは、通常は塗料
結合剤としての用途あるいは他の用途に不適当である凝
集分散体か極度に粘性のある分散液のいずれかをもたら
すことは知られている。合計モノマーの重量で約５０％
以上のビニルアセテートの存在は、良好な安定性とレオ
ロジー特性をもつラテックスがヒドロキシエチルセルロ
ース（”ＨＩｌＩＣ”）あるいはポリビニルアルコール
のような保護コロイドの存在において得られることを可
能にし、かつ良好な粘度制御を可能にするけれども、ビ
ニルアセテート・コモノマーが使用されないか５０％以
下の量で用いられるときには、ラテックスは保護コロイ
ドの存在下において安定なラテックスを得ることができ
ない。

アクリレ−！・およびメタクリレ−１・金星の多い反応
混合物の重合中に保護コロイドをうまく組入れることを
可能にする多数の方法が開発されてきた。例えば、英国
特許１，２７８，８１３はアリルアルコール、アリルハ
ライド、および低分子量脂肪族アルコールのようなエマ
ルジョン安定剤の使用を開示しており、そして、いくつ
かのその他の特許は他の添加剤、例えば、メルカプト酢
酸およびシクロへキシルアミンのような（米国特許４　
、２６５　、７９６）分子量調節剤、あるいは、フロ酸
またはスチレンスルホン酸（米国特許４，６５９．７７
１）のような共役不飽和をもつ少量の水溶性千ツマ−１
の使用を開示している。そのような方法は添加剤の使用
を必要とするという点においてすべて欠点をもっている
。

他の既知の方法は重合反応中の保護コロイドの瀬次的添
加を提供している（例えば米国特許３　、８７６　、５
９６）が、生成ラテックスは粘度が高く、粒子があらく
、加工特性がよくない。

添加剤の存在を必要とせず、小さい粒径すなわち約２０
０ｎｍ以下の重量平均粒子、高い機械的安定性、低粘度
、および、良好な加工特性、をもっラテックスを生成さ
せる、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーの重
合によるボリマーラテ。

クス製造方法を求める要望が存在している。

米国特許Ｎｏ、４，３９７，９６８においては、乳化剤
の存在なしで重合を実施することによって水性分散液を
つくってよいことが教示されており、その場合、ｌ触媒
は有機触媒、特にハイドロパーオキサイドおよびアゾ化
合物である。この方法はモノマーの重量で少くとも４χ
のポリビニルアルコールを必要とする。そのような高水
準の保護コロイドは一般的には望ましくない。その上、
この方法はブレ・エマルジョンをつ（る工程を必要とし
、この工程はしばしば望ましくない。

本発明によると、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、あるいはそれほの混合物を保護コロイドおよび
遊Ｍ基重合開始剤の存在下において重合することによる
水性ポリアクリレート分散液の製造方法は、約０．０５
から約３．５の保護コロイドを含み、開始剤が合計モノ
マー含量の重量で約０．０１から約ｌχのアゾ開始剤で
あることを特徴とする。

本発明の実地において使用に適するアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルはアルキル基が２２個また
はそれ以下の炭素原子を含むアルキルアクリレ−］・お
よび］メタクリレー１を含む。好ましくは、合計モノマ
ーの重量で少くとも５ｏχが１０個より炭素原子が少な
いアルキルアクリレートおよびメタクリレートである。

代表的な炭素原子が１０個より少ないアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルは、メチルメタクリレー
ト１　イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレ−Ｌ、ｎブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレ−］・、イソブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、３．３−ジメチル
ブチルアクリレート、および３．３−ジメチルブチルメ
タクリレートを包含する。アクリル酸およびメタクリル
酸の適当なＣ１゜−２２アルキルエステルはデシルアク
リレート、トリデカニルメタクリレート　ミリスチルア
クリレート、ミリスチルメタアクリレート、ペンクデカ
ニルメタクリレート、アラキジルメタクリレートベへニ
ルメタクリレート、ｌＯ−メチルヘンデカニルメタクリ
レート、および２−エチルラウリルメタクリレート、を
含む。

これらのモノマーはホモ重合させることができあるいは
相互に共重合させることができる。

相互の共重合のほかに、前記のアクリレートおよびメタ
クリレートは付加型重合が可能であるオレフィン性不飽
和モノマーの他のタイプのものと共重合させることがで
き、それらのモノマーは、アルファーメチルスチレンの
ような置換および非置換スチレン１　ビニルハライドお
よびビニリデンハライド、飽和モノカルボン酸のアリ、
ルエステル。

ビニルエステル、ビニルケトン、モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸のジアルキルエステル、アミン含有エチレ
ン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸およびポリカルボン酸および酸無水物、ニトリル、上
記のすべての酸の置換および非置換アミド（Ｎ−置換を
含む）、が含められる。

適当であるビニルハライドおよびビニリデンハライドは
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、２−クロロ
プレン、および３，３．３−トリクロロ２−クロロプレ
ンが包括される。

適当であるビニルエステルはビニルフォーメート、ビニ
ルアセテート　ビニルプロピオネート。

ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレ
レートおよびビニルカプロエートのような脂肪族ビニル
エステルを含み、そして、適当であるアリルステルはア
リルアセテート、アリルプロピオネートおよびアリルラ
クテートのような飽和モノカルボン酸のアリルエステル
を含む。ビニルエステルおよびアリルエステルのモノマ
ーは以下で述べる一般的範囲において使用してよいが、
それらは−船釣には使用モノマー合計重量の約１０２ま
での範囲の量で用いられる。飽和モノカルボン酸のアリ
ルエステルは一般的には、大量の１個または１個より多
くの異なるビニルモノマー、特にビニルアセテートのよ
うな脂肪族ビニルエステルと一緒に、比較的少量で用い
られる。

代表的なビニルエーテルはメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニ、ルエーテル
を含み、そして、代表的なビニルケトンはメチルビニル
ケトン、エチルビニルケトンおよびイソブチルケトンを
含む。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の適当なジア
ルキルエステルはジエチルマレエート、ジブチルマレエ
ート　ジオクチルマレエート　ジイソオクチルマレエー
ト。

ジノニルマレエート　ジイソデシルマレエート。

ジトリデシルマレエート、ジプロピルフマレート。

ジブチルフマレート　ジオクチルフマレート１　ジイソ
オクチルフマレート、ジデシルフマレート。

ジブチルイタコネートおよびジオクチルイタコネートを
含む。

アクリル酸、メクタクリル酸、エタクリル酸およびクロ
トン酸のようなモノエチレン性不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸
のようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸；および、
アコニット酸のようなモノエチレン性不飽和トリカルボ
ン酸；および、ハロゲン置換誘導体例えばアルファーク
ロロアクリル酸；および、これらの酸の無水物例えば無
水マレイン酸および無水シトラコン酸；は本発明の実地
におけるコモノマーとしての使用に適当である。

アクリロニトリル、アルファークロロアクリロニトリル
、およびメタクリロニトリルはコモノマーとして使用で
きるその種の酸の相当二トルリの中にある。その種の酸
の適当なアミドは、アクリルアミド、メククリルアミド
、およびその他のアルファー置換アクリルアミドのよう
な非置換アミド、と前記のモノマーおよびポリ−カルボ
ン酸のアミドとホルムアルデヒドのようなアルデヒドと
の慣用的反応によって得られるＮ−置換アミド、とを含
む。代表的Ｎ置換アミドはＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アルキン化トメ
チロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメチルメ
タクリレートを含む。

本発明の実地において使用できるアミン含有エチレン性
不飽和モノマーは、ベーターアミノエチルアクリレート
、ベーターアミノエチルメタクリレート、ベータージメ
チルアミノエチルアクリレート、ベータージメチルアミ
ノエチルメタクリレーハベーターヒドロキシエチルアク
リレート、ベーターヒドロキシプロピルアクリレート、
ガンマ−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび、ベー
ターヒドロキシエチルメタクリレートを含む。

スチレン、スチレン誘導体、および、アクリロニトリル
コモノマーは合計モノマー含有の重量で約５０％以上の
量で、例えば約７５％までの量で存在してよい。しかし
、代表的にはコモノマーは合計上ツマー含有の重量で約
０．５χから５０％以下の量で、好ましくは約０．５χ
から約２５１、最も好ましくは約１χから約１０χの量
で存在する。

本発明において有用である界面活性保護コロイドは、合
計溶液重量を基準に重量で０．１χの濃度において水の
表面張力を６５ダイン／　ｃｍ以下へ下げる保護コロイ
ドである。代表的な界面活性保護コロイドは、エチルヒ
ドロキシエチルセルロースのようなアルキルヒドロキシ
アルキルセルロース、部分加水分解および完全加水分解
ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、ポリ
アクリル酸ホモポリマーおよびコポリマーとそれらの部
分塩。

ポリアクリルアミドコポリマー、ポリアクリレートコポ
リマーおよび塩、ポリ（メチルビニルエーテル無水マレ
イン酸）のようなポリ　（アルキルビニ／Ｌ／　ｘ　−
−ｒ−ルー無水マレイン酸、ポリビニルピロリドンのホ
モポリマーおよびコポリマー、ゼラチ７、　カゼイン、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシプロピル
セルロース、および、米国特許ＮＯ，４，２２８，２７
７において記載されているような疎水的に変性された水
溶性ポリマー（例えば、疎水的に変性されたヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＭＩＩＥＣ）を含む。好ましい保
護コロイドは疎水的に変性されたヒドロキシエチルセル
ロースおよびポリビニルピロリドンである。

界面活性保護コロイドの使用量は所望の粘度、粒径およ
びラテックスの性質に応じて変り、一般的には合計上ツ
マー含量の約０．０５から約３．５χが用いられ、好ま
しくは約０．２χから約ｌχである。

ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、（ナトリウム塩およびその他の塩）、カルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロース、および非界面活性
水溶性澱粉誘導体、のような非界面活性保護コロイドも
本発明の重合中に存在することができる。一般的には、
もし使用する場合には、非界面活性剤は合計モノマー含
量の重量で０．０５から約５χの量で用いることができ
る。

本発明において有用である遊離基重合開始剤はすべてア
ゾ開始剤であって、それぞれアゾビスイソブチロニトリ
ルおよびアブビスシアノバレリン酸ニカリウム塩あるい
はアゾビスイソブチルーアミジンニ塩酸塩のような、有
機液可溶性（ｏｒｇａｎ。

−３０１ｕｂｌｅ）および水溶性アゾ開始剤が含まれる
。

それらのアゾ開始剤は代表的には前述の量で、好ましく
は、合計モノマー含量の重量で約０．０５から約０．５
χ、最も好ましくは０．１からｏ、２５χの量で用いら
れる。上記モノマーの存在下において水中で約０．１％
以下（水性相基準で）の可溶性であるベンゾイルパーオ
キサイドおよびラウロイルパーオキサイドのような有機
液可溶性で水不溶性のパーオキサイド開始剤をアゾ開始
剤と一緒に使用してもよい。

乳化重合法と伝統的に関係し一般的には乳化重合工程を
規定するよう用いられる水溶性パーオキサイド開始剤、
例えば、過酸化水素、過硫酸塩。

などは、合計モノマーの重量を基準に０．０５％以下の
濃度の場合を除いて、本発明において有用ではなく、よ
り多くの量でのそれらの利用は凝集ラテックスあるいは
非実際的な高粘度のラテックスのいずれかをもたらす。

当業において知られているアニオン性、カチオン性、非
イオン性および両性の乳化剤並びにそれらの混合物は本
発明の実地において有用であり、ある種の保護コロイド
例えばポリビニルアルコールの使用量が少ないときには
必要であるかもしれないが、しかし、本発明の使用にと
って常に必要というわけではない。適当である乳化剤は
、モノマー合計重量を基準に重量で通常は０．１から５
．０χの量で、ポリグリコールエーテル、スルホン化パ
ラフィン炭化水素ラウリルサルフェートのような高級ア
ルキルサルフェート、ステアリン酸ナトリウムおよびオ
レイン酸ナトリウムのような脂肪酸のアルカリ金属塩、
脂肪族アルコールの硫酸エステル、エトキシル化Ｃ４−
１□フルキル−フェノールとそれらのスルホン酸化生成
物、および、スルホスクシン酸エステルが含まれる。

有機液可溶性開始剤を使用できるゆえに、そして、定義
によって乳化重合は水溶性開始剤の存在を必要とするが
ゆえに、そしてまた、重合がおこる重合機構が完全には
理解されていないので、本発明は「乳化重合」へ厳格に
制限されると考えることができないけれども、本発明の
重合方法は、バッチ式、半バッチ式、連続式の方法、あ
るいは熱的方法あるいはレドックス法を含めたいずれか
の既知の方法を使い、前記諸成分、特に開始剤について
の前述の制約が維持されるかぎり、それらのいずれかを
いずれかの組合せにおいて、バッチ式、半バッチ式ある
いは連続式で添加することによって実施することができ
る。

本発明は、実施例または比較実施例のいずれかきして示
される以下の実施例の結果において評価並びに例証され
ており、それらにおいて、すべての部およびバッセンテ
ージは（本明細書において使用されるすべての部および
パーセンテージと同様）、重量に′よっており、重量％
は特記しないかぎり、ラテックス合計重量を基準にして
いる。

実施例１ 本実施例は、界面活性保護コロイドと有機液可溶性で水
不溶性のアゾ開始剤との存在下における、本発明に関す
る重合を例証している。

撹拌器、ｌ流コンデンサー、温度計、２個の注イ丁ｐｖ
Ｉ彎功の オキサイー痛４ｉ；；＝ニーａｄ−赴＝ｄ−混合燐酸エ
ステル界面活性剤の１．１５部、および、約３．５ヒド
ロキシ工チルモル置換（ｓｏｌａｒ　５ｕｂｓｔｉｔｕ
ｔｉｏｎ）をもちかつ０．５重量％のＣ−１６アルキル
鎖で以て疎水的に置換された０、２部のＩＩＭＩ（ＥＣ
、を窒素奪回下で装填した。撹拌を反応中を通して継続
した。反応器の温度を熱水の循環によって８５℃へ上げ
、その時点で、モノマー混合物の重合で４２．７χのブ
チルアクリレート、５６．８χのメチルメタクリレート
、および０．５χのメタクリル酸から成るモノマー混合
物の４４．０部の中に溶解したアゾビスイソブチロニト
リルの０．０５部から成るモノマー供給材料を、ゆっく
８５゛Ｃにおいて反応温度を維持し、その後、反応混合
物を室温へ冷却し、チーズクロスを通して濾過し、そし
て特性を測定した。

実施例２ 本実施例は界面活性保護コロイドと有機液可溶性で水不
溶液のアゾ開始剤の存在下における、本発明に関する重
合を例証している。

実施例１の手順と調合を使ったが、ただし、１．１５部
の混合燐酸塩エステル界面活性剤を１．０部のナトリウ
ムジヘキシルスルホスクシネートによって置換え、アク
リルモノマー混合物をスチレン／ブチルアクリレート／
メタクリル酸の５０１５０／１（重量部）混合物を同じ
濃度において置換えた。

実施例３ これは水溶性パーオキサイド開始剤と非イオン性活性保
護コロイドとの存在下における乳化重合を例証している
。

撹拌器５還流コンデンサー、温度計、２個の注入口２窒
素導入口および水ジャケットを備えた反応容器に、４８
．６５部の蒸溜水、９モルのエチレンオキサイドを含む
ノニルフェノールエトキシレート混合燐酸エステル界面
活性剤の１．１５部、２５°Ｃの水溶液の中でブルック
フィールド粘度が９３センチポイズでありかつヒドロキ
シエチルモル置換が２゜５である０、２部のヒドロキシ
エチルセルロース、を窒素奪回下において装填した。反
応器の温度を熱水の循環によって８５℃へ上げ、その時
点において、６．０部の２ｚ過硫酸カリウムと、重量で
４２．７χのブチルアクリレート、５６．８１のメチル
メタクリレート、および０．５χのメタクリル酸がら成
る４４．０部のモノマー混合物と、を別々にただし並流
でゆっくりとただし連続式で３時間にわたって添加した
。

この二つの連続供給材料の添加後反応温度を８５℃で１
時間保ち、その時点において反応混合物を室温へ冷却し
、チーズクロスを通して濾過し、そして特性を測定した
。

実施例４ これは保護コロイドなしの重合を示す比較実施例である
。

実施例１の手続と調合を実施したが、ただし、開始剤は
モノマー供給材料中にとかしたアゾビスイソブチロニト
リルの０．５部であり、混合燐酸エステル界面活性剤を
２．３部のエアロゾルＡ−１０２界面活性剤（エアロゾ
ルはスルホスクシン酸のニナトリウム塩のエトキシル化
アルコール半エステルについてのアメリカン・シアナミ
ドの商標である）と１０モルのエチレンオキサイドを含
む０，７部のオクチルフェノールエトキンレートとによ
って置換え、そして、疎水的に変性されたヒドロキシエ
チルセルロースを完全に省いた。

実施例５ これは保護コロイドを用いない重合を示す比較実施例で
ある。

実施例１の手順と調合を用いたが、ただし、疎水的に変
性されたヒドロキシエチルセルロースを完全に省いた。

生成ポリマー分散液を評価し、結果を次の表に示す。

一友一 粒径２　機械的剪 固形分　粘度セン　ミクロ　断４後の １施用　　　ＬＵｉ　　Ｘ！ＩＬＡ　　チボイズ　ニ　
　葺径−一１、（本発明）　　４．８　　４４　　２０
，０００　０．１０　　０．２５２、（本発明）　　４
．６　　４Ｂ　　　２０，０００　０．１４　　０．２
２３、（比較）　　　２．８　　３２’　　　２０，０
００　４．０　　　−４、（比較）　　　５．１　　４
６　　　　１２２　０．１０　　０．４５５、（比較＞
　　　５．３　　４８　　１１，２００　０．１０　　
０．４０１、　２５’Ｃにおけるブルックフィールド１
．１１？粘度。

２、　クールター・ナノサイダー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎ
ａｎ５ｓｉｙｅｒ）　（重量平均粒径）。

３、　製造中のラテックスの凝集がモノマーの完全添加
を妨げた。

４、最大設定のウオーリング・ブレングー中で１０分。

試料はすべて、実施例３で生成した比較実施例を除いて
、０．１５ミクロンまたはそれ以下の粒径をもっていた
が、それは多くの応用での用途にとって望ましいもので
ある。実際に、界面活性保護コロイドの存在下で乳化重
合技法によって生成されりポリアクリレートポリマーと
して得られたその種の小粒径をもつエマルジョンが０．
２ミクロンより大きい粒径を代表的にもっていることは
、多少驚くべきことである。１ミクロンより大きい粒径
は望ましくなく、それゆえ、実施例３において水溶性パ
ーオキサイド開始剤を使って生成された分散液はたいて
いの目的にとって、特にラテックス塗料の調合における
用途にとって適当でない。分散液はすべてラテックス塗
料で用いるための適当な粘土をもっていた。

分散液をすべて透過電子顕微鏡を使って検査して凝集が
おこったかどうか測定した。試料はすべて、比較実施例
３の試料を除いて、凝集物をもたないことが見出された
。

機械的安定性を剪断力適用前後の粒径を比べることによ
って評価した。上記の表の中のデータは、本発明によっ
て重合されるラテックスが、保護コロイド存在下で平均
粒径の増加が比較的小さいことによって例証されるとお
り、保護コロイドなしの重合から生ずるポリマーよりす
ぐれた機械的安定性をもつことを示している。

試料のレオロジー的性質もまた、手動混合するときのそ
れらの性質を観察することによって比較した６本発明の
分散液は保護コロイド使用に一般的に帰せられる改善さ
れたレオロジー的性質（すなわち、より少ない擬似塑性
）を示した。

本発明の水性分散液は改善されたレオロジー的性質を持
つ保護コロイド含有ポリアクリレートラテックスポリマ
ー分散液であり、保護コロイド存在したの慣用的乳化重
合技法によってつくられるポリアクリレートエマルジョ
ンより凝集傾向が少ない０本発明のポリマーラテックス
は約１ミクロン以下、実際には、多くの場合に０．２　
ミクロン、より小さい粒径をもち、ラテックス塗料１不
織材料用の結合剤、水ベースインキ、祇コーディング。

および感圧接着剤のような水媒介接着剤、の製造におい
て有用である。

本発明は特定具体化に関して記述してきたが、それらは
限定を意図するものでなく多くの変形と修正が本発明の
領域からはずれることなく可能であると理解すべきであ
る。

（外４名） 手　　続　　補　　正　　書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、保護コロイドと重合開始剤との存在下においてアク
   リル酸エステル、メタクリル酸エステルあるいはそれら
   の混合物を重合することによって水性ポリアクリレート
   分散液をつくる方法であって、保護コロイドが約０．０
   ５から約３．５％の界面活性保護コロイドを含み、開始
   剤が合計モノマー含量の重量で約０．０１から約１％の
   アゾ開始剤を含み、この工程の結果としてつくられる水
   性ポリアクリレート分散液が約１０００ｎｍより小さい
   粒径をもつ、ことを特徴とする方法。 ２、開始剤が水溶性アゾ開始剤であることをさらに特徴
   とする、請求項１に記載の方法。３、開始剤が有機可溶
   性のアゾ開始剤であることをさらに特徴とする、請求項
   １に記載の方法。 ４、開始剤がアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
   アノバレリアン酸ニカリウム塩あるいはアゾビスイソブ
   チルアミジン二塩化水素であることをさらに特徴とする
   、請求項１に記載の方法。 ５、重合されるエステルが、アルキル基が２２個より少
   ない炭素原子を含む１個または１個より多くのアルキル
   アクリレートまたはメタクリルアクリレートであること
   をさらに特徴とする、請求項１、２または３項に記載の
   方法。 ６、重合されるエステルが、アルキル基が１０個より少
   ない炭素原子を含む１個または１個より多くのアルキル
   アクリレートまたはメタクリレートであることをさらに
   特徴とする、請求項５記載の方法。 ７、エステルまたはエステル類が、付加重合が可能であ
   りかつ置換たまは非置換スチレン、アクリル酸またはメ
   タクリル酸、ビニルハライドまたはビニリデンハライド
   、飽和モノカルボン酸のアリルエステル、ビニルエステ
   ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、モノエチレン性不
   飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、アミン含有エ
   チレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノカルボ
   ン酸またはポリカルボン酸あるいは酸無水物、ニトリル
   、あるいは、上記の酸のいずれかの置換または非置換ア
   ミド、から成るモノマーまたはモノマー類と共重合され
   ることをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記
   載の方法。８、界面活性保護コロイドが、アルキルヒド
   ロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸ホモポリマ
   ーまたはコポリマーあるいはそれらの部分塩、ポリアク
   リルアミドコポリマー、ポリアクリレートコポリマーま
   たは塩、ポリ（アクリルビニルエーテル−無水マレイン
   酸）、ポリビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリ
   マー、ゼラチン、カゼイン、部分または全加水分解ポリ
   ビニルアルコールまたはそれのコポリマー、ヒドロキシ
   プロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
   ース、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース
   、あるいは疎水的に変性されたヒドロキシエチルセルロ
   ース、であることをさらに特徴とする、前記請求項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、界面活性保護コロイドが、アルキルヒドロキシアル
   キルセルロース、ポリアクリル酸ホモポリマーまたはコ
   ポリマーあるいはそれらの部分塩、ポリアクリルアミド
   コポリマー、ポリアクリレートコポリマーまたは塩、ポ
   リ（アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸）、ポリ
   ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ゼラ
   チン、カゼイン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
   ルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒ
   ドロキシプロピルセルロース、あるいは疎水的に変性さ
   れたヒドロキシエチルセルロース、であることをさらに
   特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。 １０、界面活性保護コロイドが疎水的に変性されたヒド
   ロキシエチルセルロースあるいはポリビニルピロリドン
   であることをさらに特徴とする、請求項６記載の方法。 １１、界面活性保護コロイドが０．０１から約１％の量
   で含まれることをさらに特徴とする、前記請求項のいず
   れかに記載の方法。 １２、生成ポリアクリレートラテックスが２００ｎｍよ
   り小さい粒径をもつことをさらに特徴とする、前記請求
   項のいずれかに記載の方法。 １３、生成ポリアクリレートラテックスがアニオン性、
   カチオン性、非イオン性あるいは両性の乳化剤を含む、
   前記請求項のいずれかに記載の方法。 １４、前記請求項のいずれかの方法によってつくられる
   、水性ポリアクリレート分散液。