JPH0158230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機顔料を効率よく水性媒体中に分散
して水分散液を製造する方法に関し、詳しくは、
不飽和ジカルボン酸系単量体並びに不飽和モノカ
ルボン酸系単量体を特定割合で用いて得られた共
重合体と、不飽和モノカルボン酸系単量体を用い
て得られた（共）重合体とを、特定の割合で併用
することを特徴とする無機顔料水分散液の製造方
法に関するものである。 無機顔料例えば炭酸カルシウムは安価であり他
の無機顔料と比べて優れた白色度、インキ受理
性、光沢、印刷適性を有するため、製紙業界で賞
用されている顔料の１つである。また中性抄紙の
普及によりその使用量は急激に増えてきている。 従来、炭酸カルシウムは平均粒径1μ前後のい
わゆる重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、
近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μの
沈降性膠質炭酸カルシウムの使用比率が増大しつ
つある。また、炭酸カルシウムに限らず他の無機
顔料にも比較的粒子径の小さいものが好まれる傾
向にある。無機顔料は平均粒子径が小さくなれば
なるほど水性媒体中への分散が困難になり、また
凝集しやすく水分散液の経日安定性にも問題が生
じやすくなる。 従来使用されている無機顔料分散剤には、ポリ
リン酸塩、珪酸塩、ポリアクリル酸塩等のいわゆ
る汎用型の分散剤がある。しかし、ポリリン酸塩
例えばヘキサメタリン酸ソーダは加水分解を受け
易く水分散液の径日安定性に問題がある。珪酸塩
は効果が悪く多量の添加を必要とし塗膜の耐水性
が悪くなるという重大な欠点がある。ポリアクリ
ル酸塩は比較的良好な分散剤であるが、平均粒子
径0.1〜0.3μｍの極微細炭酸カルシウムの分散に
は不向きである。 このような公知分散剤の欠点を克服するため、
例えばメチルアクリレートとの共重合体を使用す
る方法（特開昭51−12391）が提案されているが、
この方法では固形分60重量％以上という極めて高
い濃度の炭酸カルシウム水分散液を得るにはなお
問題の残るものである。また、マレイン酸―アク
リル酸共重合体の塩を使用する方法には特公昭54
−36166、特公昭56−47131、特開昭53−144499、
特開昭57−168906などの公知技術がある。 特公昭54−36166記載の分散剤は、得られる炭
酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
エアー粘度が低く）比較的良好な評価をされてい
るが、固形分56重量％以上という高濃度での分散
には問題が残るものである。特公昭56−47131記
載の分散剤は、固形分50重量％の低濃度水分散液
しか得られず、しかも1000cps以下の粘度の炭酸
カルシウム水分散液を得るには1.3重量％（対炭
酸カルシウム）以上という高添加量を必要とする
結果、コスト上昇や塗膜の耐水性に問題がある。 特開昭53−144499記載の分散剤は、固形分濃度
70重量％という極めて高い濃度の炭酸カルシウム
水分散液が得られているが、やはり1.4％（対炭
酸カルシウム）という高添加量を必要としてい
る。 特開昭57−168906に記載の分散剤は、得られる
炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪い（ハイ
シエアー粘度高い）という重大な欠点がある。 他の無機顔料例えば水酸化アルミニウムは白色
度、平滑性、インキ受理性、印刷適性、ワイヤー
の耐摩耗性が良好なため製紙業界で多用されてい
る顔料の１つである。水酸化アルミニウム用分散
剤としては、例えば特開昭53−144498が公知であ
り、75重量％という極めて高い濃度の水酸化アル
ミニウム水分散液が得られることが開示されてい
るが、水分散液の粘度が900cps以上と高く取扱い
に問題がある。 本発明者らは、上記問題点を解消し高濃度の無
機顔料水分散液を安定に得るため鋭意研究した結
果、それぞれを単独で使用した場合、無機顔料の
水性媒体中への分散効果が著しく劣つている不飽
和ジカルボン酸系単量体並びに不飽和モノカルボ
ン酸系単量体を特定割合で用いて得られた共重合
体と不飽和モノカルボン酸系単量体を用いて得ら
れた（共）重合体とを、特定の割合で併用するこ
とにより、上記分散効果を従来の分散剤では得ら
れなかつた水準にまで著しく向上でき、高濃度か
つ低粘度で流動特性の良好な無機顔料水分散液が
容易に得られることを見出して、本発明を完成さ
せたものである。 即ち、本発明は、無機顔料を水性媒体中に分散
して水分散液を製造するに際し、分散剤として、
マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩類から選ば
れた不飽和ジカルボン酸系単量体40〜60モル％並
びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類
から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体60〜
40モル％の割合で用いて得られた数平均分子量が
700〜20000の共重合体（）と、アクリル酸、メ
タクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和
モノカルボン酸系単量体を用いて得られた数平均
分子量が2000〜50000の（共）重合体（）とを、
共重合体（）100重量部に対して（共）重合体
（）10〜400重量部の割合で併用することを特徴
とする無機顔料水分散液の製造方法を提供するも
のである。 本発明に用いられる共重合体（）を得るに
は、マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩類から
選ばれた不飽和ジカルボン酸系単量体とアクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた
不飽和モノカルボン酸系単量体とを、前者40〜60
モル％、後者60〜40モル％の割合で用いて、従来
慣用の方法例えば特公昭54−54005記載の方法な
どで共重合すればよいが、予め共重合して得たポ
リカルボン酸にアルカリ性物質、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、アンモニア、有機アミン類等を添加、中
和して共重合体（）を得てもよい。該不飽和ジ
カルボン酸系単量体の使用割合が40モル％未満の
少ない量では、得られる共重合体（）を（共）
重合体（）と併用した際の無機顔料の分散効果
が不充分となり好ましくない。また、60モル％を
越えて多量とすると、上記分散効果が不充分とな
るだけでなく共重合体（）を高重合率で得るこ
とが難しくなり好ましくない。 さらに共重合体（）の数平均分子量は700〜
20000の範囲、より好ましくは1000〜10000の範囲
である。この範囲を外れたものでは、（共）重合
体（）と併用した際の無機顔料の分散効果が不
充分である。 単量体としての塩類は、その例として、マレイ
ン酸やフマル酸あるいはアクリル酸やメタクリル
酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等
の多価金属塩を挙げることができるが、中でも安
価で工業的に入手しやすいナトリウム塩が特に好
ましい。また、塩類の使用割合は特に制限はない
が、得られる共重合体（）を（共）重合体
（）と併用した際の無機顔料の分散効果を考慮
すれば、共重合体（）を得るのに用いた全単量
体中少なくとも30モル％となるように使用するの
が好ましい。 なお、共重合体（）を（共）重合体（）と
併用した際の本発明の効果が失われない範囲内
で、共重合体（）の原料として前記不飽和ジカ
ルボン酸系単量体及び／又は不飽和モノカルボン
酸系単量体の一部に替えて他の共重合可能な単量
体を用いることも、もちろん可能である。他の共
重合可能な単量体としては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等を挙
げることができる。 本発明に用いられる（共）重合体（）を得る
には、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩
類から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体を
用いて、従来慣用の方法で（共）重合すればよ
い。単量体としての塩類には、共重合体（）を
得るのに用いたのを同様のアクリル酸やメタクリ
ル酸塩を用いることができ、また、予め（共）重
合して得たポリカルボン酸にアルカリ性物質を添
加、中和して（共）重合体（）を得てもよい。 （共）重合体（）の数平均分子量は2000〜
50000の範囲、より好ましくは5000〜30000の範囲
である。この範囲を外れたものでは、共重合体
（）と併用した際の無機顔料の分散効果が不充
分である。 なお、本発明の効果が失われない範囲内で、
（共）重合体（）の原料として前記不飽和モノ
カルボン酸系単量体の一部に替えて他の共重合可
能な単量体を用いることも、もちろん可能であ
る。他の共重合可能な単量体としては、共重合体
（）の原料として必要により用いる前記した他
の共重合可能な単量体と同様のものを用いること
ができる。 本発明の無機顔料水分散液を得るには、分散剤
として共重合体（）と（共）重合体（）と
を、前者100重量部に対して後者10〜400重量部、
より好ましくは20〜200重量部の割合で併用して、
無機顔料を水性媒体中に分散させればよい。（共）
重合体（）の使用割合を10重量部未満の少量も
しくは400重量部を越える多量とすると、共重合
体（）と（共）重合体（）との併用効果が充
分に得られず、高濃度かつ低粘度の水分散液が得
られない。 また、本発明の水分散液を得るには共重合体
（）と（共）重合体（）の使用順序に特別の
制限はなく、共重合体（）で粗分散した後
（共）重合体（）で微分散することもでき、ま
たこれとは逆に（共）重合体（）で粗分散した
後共重合体（）で微分散することもできる。 また共重合体（）と（共）重合体（）を同
時に使用することもできる。 また、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソ
ーダ等の無機系分散剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール系湿潤剤を併
用することもできる。 本発明の方法によれば、高濃度かつ低粘度で流
動特性の良好な無機顔料水分散液が容易に得ら
れ、しかも得られた水分散液は経日安定性に優れ
ているためその取り扱いが容易で、製紙業界、塗
料業界等各種分野で有効に使用することができ
る。 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚、例中、特にことわらない限
り、部は重量部を％は重量％を表わすものとす
る。 実施例 １〜７ 容量１（材質SUS304）のビーカーに、第１
表に示された組成の単量体を用いて得られた共重
合体（）および（共）重合体（）を第１表に
示された使用割合で混合して得られた組成物の水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム完全中和物か
らなる分散剤を、固形分換算で5.2ｇ（対炭酸カ
ルシウム0.8％）とり、水を加えて全量を350ｇと
した。 得られた分散剤水溶液に、1000rpm攪拌下平均
粒径0.15μの立方形炭酸カルシウム（商品名・カ
ルシテツクプリリアント15、白石工業(株)製品）
650ｇを５分間で添加した。 その後8000rpm攪拌下で15分間分散し、濃度65
％の炭酸カルシウム水分散液を得た。得られた水
分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第１表
に示した。また、実施例１で得られた製造直後の
水分散液の流動特性をハーキユレス粘度計（熊谷
理材工業(株)製、HR―801C型）で測定した（ボブ
Ｃ、スイープタイプ20秒）。得られたレオグラム
を第１図に示した。

【表】 比較例 １〜７ 実施例１〜７で使用した分散剤の代りに、第２
表に示された分散剤を使用する他は、実施例１〜
７と同様にして濃度65％の炭酸カルシウム水分散
液を得た。得られた水分散液の粘度及び経日安定
性の試験結果を第２表に示した。また、比較例６
で得られた製造直後の水分散液の流動特性をハー
キユレス粘度計で測定した（ボブＣ、スイープタ
イム20秒）。 得られたレオグラムを第２図に示した。

【表】 実施例 ８ 容量１（材質SUS304）のビーカーに、単量
体組成がマレイン酸／アクリル酸＝50／50（モル
比）の単量体を用いて得られた共重合体（数平均
分子量6000）のナトリウム塩の濃度20％水溶液
12.6ｇを入れ、水324ｇを加え、1000rpm攪拌下
実施例１で使用した炭酸カルシウム650ｇを３分
間で添加し、さらに同一攪拌速度下５分間分散し
た。 次いで、この粗分散液に濃度20％のポリアクリ
ル酸ソーダ（数平均分子量15000）水溶液13.4ｇ
を加えて総分散剤添加量を0.8％（対炭酸カルシ
ウム）とし、さらに8000rpm攪拌下15分間分散
し、濃度65％の炭酸カルシウム微分散液を得た。 得られた水分散液の粘度は720cpsで１週間室温
放置後の粘度は790cpsであつた。 実施例 ９ 実施例８で使用したマレイン酸―アクリル酸共
重合体とポリアクリル酸ソーダの添加順序を逆に
する他は、実施例８と同様にして濃度65％の炭酸
カルシウム水分散液を得た。 得られた水分散液の粘度は630cpsで１週間室温
放置後の粘度は640cpsであつた。 実施例 10〜16 容量１（材質SUS304）のビーカーに、実施
例１〜７で使用した分散剤を固型分換算で4.0ｇ
（対炭酸カルシウム0.5％）とり、水を加えて全量
を200ｇとした。得られた分散剤水溶液に、
1000rpm攪拌下平均粒子径0.9μの重質炭酸カルシ
ウム（商品名ソフトン2200、備化粉化工業社製）
800ｇを10分間で添加した。 次いで、8000rpm攪拌下で15分間分散し濃度80
％の炭酸カルシウム水分散液を得た。得られた水
分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第３表
に示した。 比較例 ８〜14 実施例10〜16で使用した分散剤の代りに比較例
１〜７で使用した分散剤を使用する他は、実施例
10〜16と同様にして濃度80％の炭酸カルシウム水
分散液を得た。得られた水分散液の粘度及び経日
安定性の試験結果を第４表に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 17〜19 容量１（材質SUS304）のビーカーに実施例
１〜３で使用した分散剤を固形分換算で2.63ｇ
（対水酸化アルミニウム0.35％）とり、水を加え
て全量を250ｇとした。得られた分散剤水溶液に
1000rpm攪拌下平均粒子径0.8μｍの水酸化アルミ
ニウム（商品名ハイジライトＨ―42、昭和電工(株)
製品）750ｇを５分間で添加した。その後
5000rpm攪拌下で15分間分散し、濃度75％の水酸
化アルミニウム水分散液を得た。得られた水分散
液の粘度及び経日安定性の試験結果を第５表に示
した。 比較例 15〜17 実施例17〜19で使用した分散剤の代りに、比較
例１〜３で使用した分散剤を使用する他は、実施
例17〜19と同様にして濃度75％の水酸化アルミニ
ウム水分散液を得た。得られた水分散液の粘度及
び経日安定性の試験結果を第６表に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた製造直後の炭酸カ
ルシウム水分散液のレオグラム、第２図は比較例
６で得られた製造直後の炭酸カルシウム水分散液
のレオグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機顔料を水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、マレイン酸、フ
   マル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和ジカ
   ルボン酸系単量体40〜60モル％並びにアクリル
   酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた
   不飽和モノカルボン酸系単量体60〜40モル％の割
   合で用いて得られた数平均分子量が700〜20000の
   共重合体（）と、アクリル酸、メタクリル酸及
   びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン
   酸系単量体を用いて得られた数平均分子量が2000
   〜50000の（共）重合体（）とを、共重合体
   （）100重量部に対して（共）重合体（）10〜
   400重量部の割合で併用することを特徴とする無
   機顔料水分散液の製造方法。