JPH0556762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化チタン、シリカゲル、カオリン、
クレーなどの無機系充填剤に代えて使用しうるア
クリロニトリルを主成分とする重合体からなる均
一な微粒子及びその製造方法に関するものであ
る。 酸化チタン、シリカゲル、カオリン等の無機系
充填剤は耐薬品性、耐候性に優れており、その微
粒子化技術も進んでおり種々の用途分野で利用さ
れている。しかし、これらの無機充填剤はその製
造工程上、強酸性物質となつており、紙用充填剤
として用いた場合、紙の長期保存によつて紙の黄
変現象や紙質の劣化を招くことが大きな社会問題
となつてきている。また情報化社会における紙の
使用量の増大に伴い、加えられた無機系充填剤の
重さによる紙の重さは、その印刷工程、輸送分野
でも大きな問題となつてきており、無機系充填剤
に代えた有機充填剤使用による上記種々の問題点
を改良する試みがなされている。 また静電記録紙の誘電体記録層中にも、当該層
の表面凹凸性付与のため、無機質充填剤が加えら
れているが、これら無機質充填剤は親水性物質で
あるため、誘電体層の絶縁性を阻害し、その静電
記録特性の低下を招くことが知られており、この
ような不都合の生じにくい充填剤の開発が望まれ
ている。 〔従来の技術〕 特公昭49−31753号公報には、ポリアクリロニ
トリルを溶解しない溶剤、例えばメタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、水等の溶剤中でアクリロニトリル
を重合し、得られた重合体をボールミル、ローラ
ーミル等の物理的分散法にて分散処理して均一な
微粒子重合体を得る方法が開示されている。この
方法によつて得られるアクリロニトリル系重合体
粒子の平均径は第１図イに示す如く通常約10〜
40μの不規則な形状を有する粒子であり、この重
合体粒子は溶媒中でボールミルやローラーミルの
如き物理的分散処理により平均粒子径が約６〜
20μの粒子まで微細化することはできるが、有機
重合体微粒子として要求される平均粒子径5μ以
下の重合体粒子とすることは難しく、粒子径分布
も１〜20μの範囲と極めて広く有機充填剤の特性
からこの径の有機重合体の分級による粒径分布の
均一化は極めて難しい現状にある。 特公昭57−31732号公報にはカチオン濃度0.03
〜３グラムイオン／・H₂Oなる水中でアクリ
ロニトリルを主成分とする不飽和化合物を、自生
圧を発生する120℃以上の温度で撹拌下に重合し、
生成するアクリロニトリル系重合体中に少なくと
も２×10^-5モル／グラム重合体以上のスルホ酸基
を導入せしめるとともに、１〜2000μの粒子径の
実質的に溶融状態にある重合体滴の水性分散体を
形成せしめた後、冷却するアクリロニトリル系微
粒子重合体の製造方法が示されている。 この方法によると粒径の均一なアクリロニトリ
ル系重合体微粒子が得られるが、水性媒体中でア
クリロニトリル系重合体の溶融滴を形成せしめる
ことが必要なため、アクリロニトリル系重合体中
のアクリロニトリルの共重合割合は93重量％以下
とすることが必要である。それ故、得られたアク
リロニトリル系重合体粒子の耐熱性が十分でない
こと、充填剤として必要な白度が十分でないこと
が問題点として指摘されている。 更に、この方法によつて得られるアクリロニト
リル系重合体粒子中にはスルホン酸基又はその塩
が２×10^-5モル／ｇポリマー以上なる割合で含ま
れており、比較的親水性の高いものとなるため、
静電記録体形成溶有機充填剤として用いた場合に
は好ましいものではなく、更に親水性の低いアク
リロニトリル系重合体微粉の出現が望まれてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来無機充填剤に代えて使用しうる有機系充填
剤として開発されてきた技術では、平均粒子径が
5μ以下で、粗大粒子を含まない有機樹脂微粒子
を作ることが極めて難しいか、或いは親水性基や
極性基を多量に含む特定の樹脂からの微粒子集合
体が作れるのみであつた。 本発明者等は、種々のアクリロニトリル系重合
体について超微粉化の検討を実施した処、特定の
構成からなるアクリロニトリル系重合体を粉砕分
級して得られる特定の微粉が静電記録体等の充填
剤として優れた効果を発揮することを見い出し、
本発明を完成した。 本発明の要旨とするところは、アクリロニトリ
ルの共重合量が95重量％以上であり、スルホン酸
基を実質的に含まない還元粘度1.0〜8.0なる水性
懸濁重合法にて製造した重合体よりなる体積平均
粒子径が１〜5μにあり、8μを越える径の粒子の
数含有率が0.05％以下であることを特徴とするア
クリロニトリル系重合体微粒子集合体及びその製
造法にある。 本発明のアクリロニトリル系重合体を構成する
単量体はアクリロニトリルを95重量％以上含有す
るものであり、得られる重合体の分子量を示す還
元粘度（ポリマー濃度0.5％ジメチルホルムアミ
ド溶液を用いて25℃で測定した粘度）は1.0〜8.0
なる範囲にあるものである。 本発明の微粉体を構成するアクリロニトリルの
共重合量が95重量％未満の重合体は本発明で用い
るアクリロニトリル系重合体に比べ熱可塑性を示
すと共に硬度、耐薬品性が不足し、充填剤として
必須の要件である白度及び耐候性、耐光性が低い
ものとなる。還元粘度が1.0未満のアクリロニト
リル系重合体は脆い傾向があり、一方還元粘度が
8.0を越えて大きな重合体からは粒子径が5μ以下
の均一な微粒子体とすることが難しい。 本発明のアクリロニトリル系重合体微粒子集合
体を構成するアクリロニトリル系重合体中には、
スルホン酸基が実質的に含まれていないこと、と
くに、５×10^-5当量／ｇポリマー未満であるこ
と、更に好ましくは２×10^-5当量／ｇポリマーで
あることが必要である。アクリロニトリル系重合
体中のスルホン酸基含量が５×10^-5モル／ｇポリ
マーより大きな重合体より作られたアクリロニト
リル系重合体粉末は親水性に富んだものとなり易
く、塗料用添加剤として用いた場合には、塗膜に
親水性を与える傾向が強く、塗膜の劣化を起す要
因となり易い。また紙用添加剤として用いた場合
も、紙質自体が酸性となる長期保存中に紙質の劣
化をきたすこととなる。また、静電記録紙用充填
剤として用いた際には、画像濃度、解像度の優れ
た静電記録紙とすることができない。このような
観点より本発明で用いるアクリロニトリル系重合
体中にはスルホン酸基が実質的に含まれないこ
と、より詳しくはスルホン酸基含量が５×10^-5当
量／ｇポリマー、とくに２×10^-5当量／ｇポリマ
ー未満となる含有量とするのがよい。 アクリロニトリルと５重量％以下なる割合で共
重合しうる他の共重合可能なビニルモノマーとし
てはメチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン
酸、マレイン酸アミド、Ｎフエニル置換マレイミ
ドなどを挙げることができる。 本発明によつて得られるアクリロニトリル系重
合体微粒子は体積平均粒子系が１〜5μの範囲に
あり8μを越える径の粒子の数含有率が0.05％以
下、好ましくは、体積平均粒径が1.5〜4μの範囲
にあり8μを越える径の粒子の数含有率が0.02％以
下であることが必要である。平均粒子径が1μよ
りも小さな微粒子体の集合体は塗料や紙コーテイ
ング剤用の艶消し用充填剤として用いる場合に
は、期待した程の艶消し効果を奏することができ
ず、紙コーテイング剤としては筆記性、押印性に
優れた書写面を形成することができにくくなる。 一方平均粒子径が5μを越えるアクリロニトリ
ル系重合体粒子の重合体は粒子径自体が荒すぎ、
このような粒子径の充填剤を用いて得られた塗膜
は肌荒れが目立ち美観に優れた塗膜を形成するこ
とができない。またこのようなアクリロニトリル
系重合体を紙コーテイング用充填剤として用いて
作られたコーテイング紙もやはり筆記性、押印性
を良好なものとすることができない。 このような傾向は8μを越える大きな径を有す
る粒子が0.05％を越えて含まれていると顕著とな
る。このことは、例えば、アクリロニトリル系重
合体粒子を球状物と仮定した場合、径が2.5μの粒
子の最大断面積は4.9μ²であるのに対し、径8μの
粒子の最大断面積は50.2μ²、径10μの粒子の最大
断面積は78.5μ²と、粒子径の拡大率が2.4倍、４倍
と拡大するのに対して断面積は夫々10.3倍、16倍
と急拡大してゆくことが認められるのであり、
8μを越える粒子が0.05％を越えて含まれる平均粒
子径１〜5μのアクリロニトリル系重合体微粒子
集合体はその充填剤としての特性が損われる。 上述した如く、径の大きな粒子がわずかに含ま
れているアクリロニトリル系重合体微粒子の特性
を改良するには8μを越える径を有する粒子の含
有率を0.05％以下、好ましくは0.02％以下とすれ
ば、その特性は著るしく改良されたものとするこ
とができるのであるが、とくに記録密度が８本／
mmを越える解像度を備えることが要求される静電
記録体製造用充填剤として、当該重合体粒子を用
いる際には、更に10μを越える径の粒子体含有率
が微粒子粒径分布測定装置（コールターエレクト
ロニクス社製コールターカウンターにて測定）に
て測定した粒子数50万個当り30ケ以下とするのが
よく、かくの如き特性を有するアクリロニトリル
系重合体粒子を用いて作られた静電記録体は16
本／mmの高密度を記録密度を有する静電記録体と
することができる。 また上述した特性を備えた本発明のアクリロニ
トリル系重合体微粒子集合体を塗料用充填剤とし
て用いることにより形成される塗膜はブツやフイ
ツシユアイなどの塗装欠陥のない耐候性良好な塗
膜とすることができる。 本発明を実施するに際して用いるアクリロニト
リル系重合体の重合方法としては酸化還元重合触
媒を用いた水性懸濁重合法或いは特願昭59−
133552号、同59−133553号に示した如き水溶性有
機溶媒と水とを特性割合で混合した水性溶媒中で
パーオキサイド触媒にて重合法し、アクリロニト
リル95〜100重量％他の共重合可能なビニルモノ
マー５重量％以下で、スルホン酸基を実質的に含
んでいない還元粘度1.0〜8.0の重合体とするのが
よい。 上記重合方法によつて得た重合体は第１図イに
示す如く粒子径0.1〜2μの微細な一次重合体粒子
が重合過程で相互に結合した多孔質状の体積平均
粒子径が約20〜40μの凝集重合体粒子となつてい
る。この凝集重合体粒子はボールミル、ハンマー
ミル等、従来の粒体微粉化手段によつては粒子径
が5μ以下の微粒子集合体に粉砕することはでき
ない。 本発明のアクリロニトリル径重合体微粒子は、
粉砕ゾーンが第３図１３に示す如く衝撃粉砕部を
有せず粉砕ゾーンにジエツト気流導入口ハよりジ
エツト気流を回転ジエツト気流が生ずるように吹
込み、原料粉末供給口より粉砕ゾーンに供給し、
粉末に回転力を与えかつ粉末同士の衝突によつて
粉砕する方法によつて、粉砕時における重合体の
発熱現象を効率よく防止すると共に粉体の回転力
と粉体同士の衝突力によつて凝集状重合体粒子が
極めて効率よく解砕され、本発明の体積平均粒径
が１〜5μ、8μを越える径を有する粒子数含有率
が0.05％以下、好ましくは体積平均粒子径1.5〜
4μであり、8μを越える径を有する粒子数含有率
が0.02％以下のアクリロニトリル系重合体粒子集
合体を作ることができる。 第３図イは本発明で用いる解砕式粉砕機の一例
を示す粉砕部平面図であり、ロはＹ−Ｙ断面図で
ある。第３図中１１は、粉体の円周運動を加速す
るとともに、気流に乱れを生じさせて、粉体同士
の衝突頻度を増加させるための圧縮空気の導入
口、１３は粉砕ゾーン、１４は粉砕を粉砕ゾーン
の押込むための圧縮空気の導入口、１５は粉体供
給口、１６は粉体を圧縮空気で加速するためのベ
ンチユリー管であり、１７は粉砕された微粉の排
出口である。 さらに本発明においては第４図に示す如き、衝
撃型粉砕機とサイクロン方式の分級器とを併用
し、この両者を特定条件下で使用して上記アクリ
ロニトリル系重合体粒子を開砕粉砕することによ
つても目的とする性能を備えたアクリロニトリル
系重合体微粒子集合物を得ることができる。 第４図イは本発明で用いる衝撃式粉砕機の一例
を示す粉砕部平面図であり、ロはＸ−Ｘ断面図で
ある。第４図中２１はジエツト気流導入口、２２
はノズル噴射口、２３は原料粉体供給口、２４は
粒体流速加速部、２５は粒体粉砕衝撃壁、２６は
粉砕分級室であり、上記の衝撃壁２５は粉砕室内
を流れるジエツト気流の流れ方向と逆方向へ回転
する機能を備えた回転リングであることがよい。
このタイプの装置を用いる場合には、200ｍ／sec
以上の高速気流にてアクリロニトリル系重合体粒
子を加速し、衝撃粉砕壁に衝突させ、凝集状態の
アクリロニトリル系重合体粒子を開砕するのが好
ましい。ここで用いる高速気流の流速が200ｍ／
sec未満である場合には凝集状態のアクリロニト
リル系重合体粒子の開砕がしにくくなる傾向にあ
り、5μ以上の粒径をもつ粒子含有率が30％以上
のものしか得られず、8μ以上の粒子径をもつ粒
子含有率も10％以上と極めて粒子径分布の大きな
ものとなる。これに対し、流速200ｍ／sec以上の
高速気流を用いることにより、5μ以上の粒子径
を有する粒子含有率が10〜15％、8μ以上の粒子
径を有する粒子含有率が１〜５％で体積平均粒子
径が３〜5μの微粒子集合体として得られるよう
になる。 このようにして得られた微粒子集合体は分級機
で処理され、目的とする体積平均粒子径を有し、
かつ8μを越える粒子径の粒子の数含有率が0.05％
以下となるものが得られる。 分級機としてはサイクロン式等のものが挙げら
れるが、例えば粉砕機と分級機が合体したタイ
プ、即ち、ジエツト気流にてアクリロニトリル系
重合体粉末粒子同士を衝突させて粉砕するととも
に、旋回にともなう遠心力による粉砕室内の粉末
を分級する方法でもよい。 又、サイクロン方式の分級機においては、分級
室内の流体速度即ち微粒子集合体の速度として、
半径0.1ｍ当り80ｍ／sec以上とするのが好まし
い。 〔本発明の効果〕 本発明によつて得られたアクリロニトリル系重
合体粒子は、体積平均粒子径が１〜5μの範囲に
あり、8μを越える径の粒子数含有率が0.05％以
下、好ましくは体積平均粒径が1.5〜4μであり、
8μを越える径の粒子数含有率が0.02％以下であ
り、とくに10μを越える径を有する粒子含有量が
測定個数50万個当り50ケ以下、好ましくは30ケ以
下であるため、充填剤として、とくに、その要求
特性の厳しい静電記録体用充填剤として用いた場
合にも有効に利用することができる。また、用い
るアクリルニトリル系重合体はアクリロニトリル
重合単位が95重量％で、スルホン酸基含有量が
5.0×10^-5当量／ｇポリマー以下、とくに２×
10^-5当量／ｇポリマーのものを用いることによ
り、その耐薬品性、耐水性、耐候性に富んでお
り、白度も高く、その比重も軽いこと、バインダ
ーとの接着性も良好であるため塗料用充填剤や、
艶消し剤としても従来用いられてきた無機系充填
剤に代えて用いた場合、幾多の利点を奏すること
ができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例１〜６、比較例１〜３ ＜アクリロニトリル系重合体粉末の製造＞ 水性懸濁重合法にて還元粘度2.3なるポリアク
リロニトリル重合体を得た。スルホン酸基含有量
は1.8×10^-5当量／ｇポリマーであり、その平均
粒子径は25μであつた。得られた重合体粒子の電
子顕微鏡拡大写真を第１図イに示した。このアク
リロニトリル系重合体粒子を、第４図に示した粉
体を粉体粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕する型の粉
砕機とサイクロン式分級機を用い、第１表に示す
風速にて平均粒子径2.0μ〜3.5μのアクリロニトリ
ル系重合体粉末を製造しアクリロニトリル重合体
粉末〔１〕〜

〔９〕を得た。得られた粒子体集合
物の電子懸微鏡拡大写真を第１図ロに示した。 粉体特性を測定した結果を第１表に示した。

【表】 ＜静電記録体への応用＞ アクリロニトリル系重合体粉末〔１〕〜

〔９〕
各50部をメチルエチルケトン200部中に投入し、
撹拌器にて分散せしめたところ夫々のアクリロニ
トリル系重合体粉末はメチルエチルケトン中に良
好に分散し、目視検査では粉末同士の凝集による
塊の生成は生じなかつた。メチルメタクリレート
40部とブチルメタクリレート60部なる共合合比の
アクリル樹脂の30％トルエン溶液を用意し、上
記、種々のアクリロニトリル重合体粉末のメチル
エチルケトン分散液を加えることにより、誘電記
録体形成用液を作つた。 高分子カチオン処理を施した基紙上に上記種々
の誘電体記録体形成用溶液を塗布した後乾燥し、
静電記録体を作成した。 これら静電記録体の表面抵抗率を20℃、60％
RH、100VDCで測定した結果を第２表に示した。 また、これら静電記録体に８本／mm及び16本／
mmの線密度を有する固定マルチヘツドより負の信
号電荷を印加し、正電荷をもつた現像粉による現
像を行ない静電画像形成性テストを行つた結果を
第２表に示した。 比較例 ４ 水性懸濁重合法により、アクリロニトリル93重
量％、酢酸ビニル７重量％からなる単量体を重合
し、還元粘度2.5、スルホン酸基含有量2.2×10^-5
当量／ｇポリマーなる平均粒子径30μのアクリロ
ニトリル系重合体粒子を得た。このアクリロニト
リル系重合体粒子を、第３図に示した粉体を粉体
粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕する型の粉砕機に流
速230ｍ／secの高速気流により供給して粒子を粉
砕し、平均粒子径6.5μの粉末〔10〕を得たが、平
均粒子径の小さな粉末への微粉未化は不可能であ
つた。又、粉末〔10〕の表面は第２図に示した如
く融着していた。 また、参考の為の粉末〔10〕を使用し、実施例
１の＜静電記録体への応用＞と同様の方法で静電
記録体を作成し、その特性を測定した結果を表２
に示した。

【表】 表中の記録特性は◎画像切れが全くなかつたもの、
○画像切れが障害になる程なかつたもの、△
画像切れが目立つたもの、×画像切れが多発したもの
なる基準で示した。
実施例 ７〜12 実施例１の＜アクリロニトリル系重合体粉末の
製造＞で使用したのと同一の重合体粒子を図３に
示した粉砕ゾーンを有するジエツト気流による粒
子体同士の衝突を起して粉砕する方式の粉砕機に
供給して、アクリロニトリル重合体粉末〔11〕〜
〔16〕を得た。粉体物性を測定した結果を第３表
に示した。 さらに、粉末〔11〕〜〔16〕を使用し、実施例
１の＜静電記録体への応用＞と同様の方法で静電
記録体を作成し、その特性を測定した結果を第４
表に示した。

【表】

【表】 第２表中の記録特性は◎画像切れが全くなかつたも
の、○画像切れが障害になる程なかつたも
の、△画像切れが目立つたもの、×画像切れが多発し
たものなる基準で示した。
実施例 13〜16 撹拌機、温度計を備えた２の重合容器を窒素
置換した後第５表に示す仕込み組成物を入れ重合
を開始した。重合系に白濁が認められた時点よ
り、第５表に示した追加溶媒を加え、追加溶媒の
添加終了後さらに重合を進め70分後に重合を終了
した。得られたアクリロニトリル系重合体を分離
し、洗浄し乾燥したところ、平均粒子径20〜30μ
の白色の重合体粒子が得られた。 上述の如くして得たアクリロニトリル系重合体
粉末(A)〜(D)を実施例１の＜アクリロニトリル系重
合体粉末の製造＞と同様にして粉砕し、平均粒子
径2.0〜3.0なるアクリロニトリル系重合体の微粉
末を得、その粒子特性を測定した結果を第６表に
示した。

【表】

【表】 実施例 17〜20 実施例３と同一の重合法で得られた体積平均粒
径20〜30μの白色の重合体粒子を、実施例７と同
様にして粉砕し、体積平均粒径２〜3μのアクリ
ロニトリル系重合体の微粉末を得、その粒子特性
を測定した結果を第７表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルの共重合量が95重量％以上
   であり、スルホン酸基を実質的に含まない還元粘
   度1.0〜8.0なる水性懸濁重合法にて製造した重合
   体よりなり体積平均粒子径が１〜5μにあり、8μ
   を越える径の粒子の数含有率が0.05％以下である
   ことを特徴とするアクリロニトリル系重合体微粒
   子集合体。 ２ アクリロニトリルの共重合量が95重量％以上
   であり、スルホン酸基を実質的に含まない還元粘
   度1.0〜8.0なる重合体よりなり体積平均粒子径が
   1.5〜4μにあり、8μを越える径の粒子の数含有率
   が0.02％以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアクリロニトリル系重合体微粒
   子集合体。 ３ 水性懸濁重合法にて製造したアクリロニトリ
   ルの共重合度が95重量％以上であり、スルホン酸
   基を実質的に含まない還元粘度1.0〜8.0で、粒子
   径0.1〜2μの重合体粒子が凝集した体積平均粒子
   径10μ以上のアクリロニトリル系重合体粒子を、
   粉砕分級により体積平均粒子径が１〜5μにあり、
   8μを越える系の粒子の数含有率が0.05％以下なる
   微粒子集合体とすることを特徴とするアクリロニ
   トリル系重合体微粒子集合体の製造法。 ４ 200ｍ／sec以上のジエツト気流にてアクリロ
   ニトリル系重合体粉末を加速して粉砕室へ供給
   し、粉砕室内の粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のア
   クリロニトリル系重合体微粒子集合体の製造法。 ５ ジエツト気流にてアクリロニトリル系重合体
   粉末粒子同士を衝突させて粉砕することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載のアクリロニトリ
   ル系重合体微粒子集合体の製造方法。 ６ ジエツト気流にてアクリロニトリル系重合体
   粉末を加速し、粉砕室内で旋回させ、該アクリロ
   ニトリル系重合体粉末粒子同士を衝突させて粉砕
   するとともに、旋回にともなう遠心力により粉砕
   室内のアクリロニトリル系重合体粉末を分級する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の
   アクリロニトリル系重合体微粒子集合体の製造方
   法。