JP4455752B2 - 着色樹脂球状微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム、等の着色剤、艶消剤、充填剤、静電複写機のトナーおよびキャリアー、デジタルペーパーならびに、化粧品等に使用される着色樹脂球状微粒子に関する。更に詳しくは、アミノ樹脂硬化物中に無機顔料が分散してなる、工業的に有用な新規の着色樹脂球状微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック、塗料、インキ、化粧品、等に種々の着色樹脂球状微粒子が使用されて、それぞれに特徴ある使われ方をされている。着色樹脂球状微粒子は、染料または顔料と樹脂とを一体化してなるものである。このように、染料および顔料をそのままで使用せずに、樹脂と一体化しておいて使用するのは、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム等のポリマーとの親和性が向上するという理由による。また、微粒子が球状であると、球状でない場合に比べて、成形加工時の流動性が向上したり、塗料、繊維等に使用した場合、表面が滑らかになり、充填量も増やすことができるという利点がある。フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、アクリル樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂と有機染料または有機顔料とを複合して得られる着色樹脂球状微粒子は鮮明度、着色力に優れている反面、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐候性、耐滲色性等において劣る傾向がある。
【０００３】
これに対し、着色に無機顔料を用いた着色樹脂球状微粒子は、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、耐滲色性の点で染料を用いたものよりも優れており、耐光性、耐熱性の点で有機顔料を用いたものよりも優れている。
【０００４】
熱可塑性樹脂が顔料で着色されてなる着色樹脂微粒子としては、たとえば、熱可塑性樹脂と顔料を混合粉砕して得られた着色樹脂微粒子（特開昭５８−１７１６９号公報）、懸濁重合等の反応中に顔料を添加して得られる着色樹脂球状微粒子（特公昭５７−２２３２４号公報）、熱可塑性樹脂微粒子の表面に化学的または物理的処理等を行ってから顔料をコーティングして得られる着色樹脂球状微粒子（特開昭６３−１０６７１号公報）等が知られている。
【０００５】
また、熱硬化性樹脂が顔料で着色されてなる着色樹脂球状微粒子としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を重付加、付加縮合で合成する時に顔料を添加して得られる着色熱硬化樹脂球状微粒子が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記熱可塑性樹脂を用いた従来の着色樹脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等が劣っていたり、樹脂粒子中の顔料の分散性および密着性が悪かったり、着色粒子表面の平滑性が悪かったりする等の問題がある。
【０００７】
また、上記熱硬化性樹脂を用いた従来の着色樹脂球状微粒子は、粒子内での無機顔料の分散性が悪く、着色力および鮮明性が悪く、粒度分布が広くなり粒子形状も真球状微粒子ではなく、また粒子が脆い等の欠点があり、用途によっては分級等が必要になることからコスト的に高くなる等の問題がある。
【０００８】
この発明は、上述した従来技術により得られた着色樹脂球状微粒子の問題点を解決したもので粒子中の無機顔料の分散性に優れ、着色力、鮮明性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた球状微粒子で、真球状にすることもでき、さらに耐久性および着色力においても充分満足しうる工業的に有利な着色樹脂球状微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は、（１）〜（４）の工程を経由することによる着色樹脂球状微粒子の製造方法で、（１）無機顔料を水性媒体中で粒子径が光散乱法で３００ｎｍ以下になるまで湿式解砕して、無機顔料の水分散体を調整する工程。（２）水性分散体とアミノ樹脂初期反応物とを混合し、着色された樹脂液調整工程。（３）着色樹脂液を水媒体中に乳化または懸濁分散し、着色樹脂分散液を調整する工程。（４）着色樹脂の分散液を加熱下に縮合硬化した後に、ろ過分離して着色樹脂微粒子を得る工程からなる着色樹脂微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
この発明は、水性媒体が界面活性剤を含み、無機顔料の存在下で湿式解砕し、無機顔料水性分散体の粒子径は光散乱法で３００ｎｍ以下であり、アミノ樹脂初期反応物と混合し、着色された樹脂液後、ろ過分離をすることで、着色力、鮮明性、耐熱性、耐用剤性、耐薬品性、に優れた着色樹脂球状微粒子ができるという利点がある。
【００１１】
光散乱法を用いた粒度分布測定機には色々あるが、例えばＮｉｃｏｍｐ３７０[ＰＡＣＩＦＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製]を用いた測定方法を記すると、無機顔料分散体を水で希釈しながら、Ｎｉｃｏｍｐ３７０ ＡＶＧ ＣＯＵＮＴＲＡＴＥ 値を２００〜６００に調整して測定する方法を上げることが出来る。
【００１２】
この発明におけるアミノ樹脂初期反応物とは、分子中にアミノ基が１個以上あるアミノ化合物で、たとえば、パラトルエンスルホンアミド、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン等よりなる群から選ばれた１種または２種以上のアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合反応して得られる樹脂であればよく、アルコールによりエーテル化されていてもよい。特に、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンから選ばれた少なくとも１種のグアナミンが４０〜１００％を占めるアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合反応させてなる初期反応物（予備縮合物）を用いることが好ましく、エーテル化されていてもよい。
【００１３】
この発明で用いるアミノ樹脂としては、メタノール混和度４００％以下のアミノ樹脂初期反応物が好ましい。初期反応物のメタノール混和度とはアミノ樹脂の重縮合率の度合を表し、初期反応物の２ｇをメタノール５ｇに溶解し、２５℃に保ちながら水を滴下し白濁を生じさせるに要した水の重量と初期反応物の重量の比に１００を乗じた値である。
【００１４】
この発明に用いられる無機顔料は、種類および形状は特に限定されず、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、粘土、カーボンブラック等の中から選ばれた１種または２種以上が使用され、ノニオン系界面活性剤が、無機顔料に対して、５〜１００重量％の存在下で、水性媒体中でコロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー等を用い光散乱法による粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍになるまで解砕した無機顔料の水分散体を用いて得られた着色樹脂球状微粒子を用いることで、着色力、鮮明性に優れた、着色体が得られる。
【００１５】
この発明においては、無機顔料の使用量は、着色樹脂球状微粒子に含まれる無機顔料がアミノ樹脂硬化物と無機顔料の合計量に対して１〜３０％、好ましくは５〜２０％の比率となるように、適宜設定すればよい。このような比率にするためには、アミノ樹脂の種類、無機顔料の種類などによって異なるが、たとえば、アミノ樹脂と無機顔料の合計使用量に対して無機顔料０．９〜２７％の比率で使用される。
【００１６】
この発明に使用されるノニオン系界面活性剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニールアルコール、分子量１００〜２０００好ましくは３００〜１０００のポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種含み、水性媒体中で無機顔料をコロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー解砕して得られる、無機顔料分散体を用いることで、無機顔料が粒子内に均一に分散する。
【００１７】
この発明に用いられる乳化剤としては、保護コロイドを作るような乳化剤であればよく、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スチレン−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等が使用され、その中でも特にポリビニルアルコールが好適である。この発明における乳化剤を用いての乳化は、アミノ樹脂中に無機顔料の所定量を添加し混合した系に乳化剤を直接添加するか、あるいは別に乳化剤の水溶液を用意しておき、これにアミノ樹脂と無機顔料の混合物を添加し、液に強力な剪断力を与える攪拌機、たとえば、コロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー等を用いて攪拌することによって行うことができる。
【００１８】
以上の乳化の過程で使用されるアミノ樹脂は、メタノール混和度（重縮合率の度合の指標）４００％以下の初期反応物が好ましく、より好ましくは２００％以下の初期反応物である。メタノール混和度を小さくすることによって粒子径は大きくなり、メタノール混和度を大きくすることによって粒子径は小さくなる。メタノール混和度が４００％より大きくなると親水性が大きくなりすぎ単分散した粒子が得られにくくなる。なお、アミノ樹脂の初期反応物の縮合度合は、上記のようにメタノール混和度でも管理できるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）、アセトン混和度等でも管理できる。これらの中でも、操作性、再現性等からアセトン混和度で管理するとよい。アセトン混和度とはアミノ樹脂の重縮合率の度合を表し、初期反応物２ｇをアセトン５ｇに溶解し２５℃に保ちながら水を滴下し、白濁を生じさせるのに要した水の重量と初期反応物の重量比に１００を乗じた値である。初期反応物のアセトン混和度は５０〜５００％が好ましく、より好ましくは１００〜３００％である。アセトン混和度が５００％を越えると粒子が得られにくくなり、５０％より小さくなると球状微粒子になりにくくなる。
【００１９】
乳化剤の添加量はアミノ樹脂に対して１〜３０％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０％の範囲である。乳化剤の使用量を多くすることによって粒子径を小さくすることができ、使用量を少なくすることによって粒子径を大きくすることができる。乳化剤の添加量が１％を下回ると乳化できないことがあり、３０％を越えると硬化により得られた微粒子を単粒子として分離することが難しくなるおそれがある。また、攪拌効率を上げることにより粒子径は小さくなり、攪拌効率を下げることにより粒子径は大きくなる。これは、乳化状態にするための攪拌効率の上げ下げが初期反応物を剪断する力の大小に関わっているからである。
【００２０】
このようにアミノ樹脂の重縮合率、乳化剤量および攪拌効率等を適当に選択することにより、真球状で粒度分布が狭く、かつ目標とする粒子径の着色樹脂球状微粒子を任意に合成できる。この発明の着色樹脂球状微粒子が真球状であるとは、該着色樹脂球状微粒子２００個の電子顕微鏡撮影像から求めた粒径比（長径／短径）が１．０〜１．１の範囲のものである。
【００２１】
この発明に用いられる硬化触媒はアミノ樹脂の重縮合触媒であり、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸類；安息香酸、フタル酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等のカルボン酸類；塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類等から１種または２種以上を適当に選んで使用することができる。前記硬化触媒は、無機顔料で着色された未硬化のアミノ樹脂乳化物の固形分（ただし、顔料は除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０％（処理されたＣＢを用いる場合は、０．０１〜５％）、さらに好ましくは０．２〜５％（処理されたＣＢを用いる場合は、０．２〜２％）の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が多すぎると乳化状態が破壊され、凝集物が生じることがあり、また、添加量が少なすぎると硬化が不十分であったり、あるいは、硬化に長時間を要するなどして好ましくない。硬化は、たとえば、１０〜２００℃の範囲の温度で少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で４０〜２００℃の範囲の温度で行い、硬化物が、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等に不溶状態になった時を硬化終了とする。
【００２２】
硬化反応を終了した後、着色樹脂球状微粒子を分離するには公知の方法によればよく、たとえば自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションによる分離、濾過による分離等の各種分離法が自由に採用できる。また、分離して得られた着色樹脂球状微粒子を水および各種有機溶媒、たとえば、トルエン、キシレン等の無極性溶媒、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、および、これらからなる混合溶媒に分散させることによって、ペーストまたは分散体として得ることができる。分離操作の後、着色樹脂球状微粒子を自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥等の従来公知の方法により乾燥することができる。乾燥操作の後で、１００〜２００℃の温度で加熱処理を施すことによって目的とする着色樹脂球状微粒子の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等がさらに向上するので、必要ならばこのような加熱処理を施すのが好ましい。しかし、乾燥工程を比較的高温で行うと加熱処理が同時に行われるので、このような場合は加熱処理をしなくてもよい。乾燥後の着色樹脂球状微粒子をボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機により凝集状態を解くような力を与えることにより解砕し、着色樹脂球状微粒子の微粉体として得ることができる。また、乾燥操作の後の着色樹脂球状微粒子を溶媒に分散させ、ペーストまたは分散体とすることはもちろん可能である。
【００２３】
この発明の着色樹脂球状微粒子は、たとえば乳化状態で重縮合を行うことにより製造されると、０．１〜５０μｍの範囲の平均粒子径を有するが、この範囲外の平均粒子径を有するものであってもよい。
【００２４】
なお、この発明では、乳化状態で重縮合を行うとは、分散媒中に液滴が分散した状態で重縮合を行うことを指しており、乳化重合に限定されるわけではなく、懸濁重合なども含む。
【００２５】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
【００２６】
表１に、実施例１〜３および比較例１〜２の合成条件をまとめて示した。
【００２７】
実施例１
１Ｌのビーカーにカーボン[三菱化成株式会社製 MA600] １００ｇ、エマルゲン９２０[花王株式会社製] １５ｇ、純水３８５ｇを入れ、ホモミキサー[特殊機化工（株）製 Ｍ型]を用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・分散を行い、カーボン分散液を作成した。 上記分散液の粒子径をＮｉｃｏｍｐ ３７０にて測定したところ、平均粒子径が１９０ｎｍの良好なカーボン分散液であった。
【００２８】
次に、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン分散液７５ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約４μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１００℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００２９】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０５であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖ（ＬＫＢ社製：ＫＬＢ２０８８）でスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３０】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は４．２５μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この着色樹脂球状微粒子の着色性、耐熱性、分散性および耐水性を下記のようにして調べた。この着色樹脂球状微粒子は着色性、耐熱性、分散性に優れた黒色樹脂球状微粒子であった。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例２
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７ｇ（１．０モル）、メラミン２５ｇ（０．２モル）、濃度３７％のホルマリン２４３ｇ（ホルムアルデヒド３．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．９５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で３時間３０分反応させ、メタノール混和度６０％でアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ実施例１で得られたカーボン分散液１００ｇを添加し、３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１５．９ｇを水１８３ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社 ＨＷ−Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。
【００３２】
攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．６２ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、９０℃の温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された黒色樹脂微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約５μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から黒色樹脂微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで、１３０℃で５時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する黒色樹脂微粒子の粉体を得た。
【００３３】
このようにして得た硬化樹脂微粒子は走査型電子顕微鏡で微粒子２００個について観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４である真球状微粒子であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３４】
この黒色樹脂微粒子の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は５．０５μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この樹脂微粒子は着色性、分散性、等を上記のようにして調べたところ、いずれの物性にも優れている黒色樹脂球状微粒子であった。
【００３５】
実施例３
１Ｌのビーカーにカーボン[三菱化成株式会社製 MA600] １００ｇ、エマルゲン９２０[花王株式会社製] １５ｇ、ポリエチレングリコール [関東化学株式会社製 ＭＷ:６００] ８５ｇ、純水３００ｇを入れ、ホモミキサー[特殊機化工（株）製 Ｍ型]を用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・分散を行い、カーボン分散液を作成した。 上記分散液の粒子径をＮｉｃｏｍｐ ３７０にて測定したところ、平均粒子径が１７５ｎｍの良好なカーボン分散液であった。
【００３６】
次に、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン分散液７５ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１００ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約４μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１００℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００３７】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３８】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は３．８３μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この着色樹脂球状微粒子の着色性、耐熱性、分散性および耐水性を下記のようにして調べた。この着色樹脂球状微粒子は着色性、耐熱性、分散性に優れた黒色樹脂球状微粒子であった。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１の中でカーボン水分散体の代わりに酸化チタン （富士チタン株式会社製ＴＡ−１００）を用い調整した酸化チタン水分散液[平均粒子径 ８７ｎｍ]を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で酸化チタン分散液を使用し酸化チタン着色樹脂球状微粒子を得た。
【００４０】
この着色樹脂球状微粒子は平均粒子径５．１１μｍ（コールターカウンター値）で実施例１と同様に真球状で着色性、耐熱性、分散性および耐水性に優れた白色樹脂球状微粒子であった。
【００４１】
また、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内に酸化チタンが均一に分散していた。
【００４２】
比較例１
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン（三菱化成株式会社製 ＭＡ６００）３０ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約１０μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１３０℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００４３】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．３であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にのカーボン分散状態が不均一で、カーボンを含まない粒子が多く観察出来た。この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイダー型）で測定したところ、平均粒子径は１５．１７μｍで粒度分布はブロードであった。
【００４４】
比較例２
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン（富士チタン株式会社 製 ＴＡ１００）３０ｇを添加し３０分間攪拌を行い、酸化チタンにより白色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記白色に着色された初期反応物を添加し白色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約１０μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１３０℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な白色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００４５】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内に酸化チタンの分散状態が不均一で、酸化チタンを含まない粒子が多く観察出来た。
【００４６】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は１１．３５μｍで粒度分布はブロードであった。
【００４７】
参考例１
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにアクリル酸２ｇ、メチルメタクリレート２４０ｇ、ジビニルベンゼン２９ｇ、スチレン樹脂５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、カーボンブラック（三菱化成株式会社製 ＭＡ６００）２５ｇを仕込み、充分に攪拌して均一混合し黒色溶液を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１７ｇを水６００ｇに溶解して得た水溶液をホモミキサー（特殊機化工株式会社製Ｍ型）を用いてＮ2 雰囲気下６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色溶液を添加した後８０℃に昇温した。昇温３０分後、四つ口フラスコに移しＮ2 雰囲気下８０℃に加熱攪拌しながら５時間重合反応を進めて黒色に着色された硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約６μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から硬化樹脂を濾別し水洗した後、１００℃で乾燥し乳鉢で解砕することにより黒色を有する硬化樹脂球状微粒子の粉体を得た。このようにして得た硬化樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡で観察すると粒径比（長径／短径）が１．１２である球状微粒子であり、粒子化されていないカーボンブラックが観察された。
【００４８】
着色性は、ＰＰ着色比較と塗料着色比較を行った。
＜ハンター白度＞
得られた着色微粉末を色差計[日本電色株式会社製 Σ８０]測定した。
＜ＰＰ着色力比較＞
ポリプロピレン樹脂[チッソ株式会社製 Ｋ−１０１４] １００部に得られた顔料１部を混合した後、射出成形に２５０℃の温度で着色プレートを作成し、色差計で評価を行った。
【００４９】
＜塗料着色力比較＞
アクリル樹脂[株式会社日本触媒 アロセット５２２７] １００部に得られた顔料４０部とトルエン１００部、酢酸エチル６０部を加え、ホモディスパー[特殊機化工機製 Ｍ型] ３０００ｒｐｍで２分間混合した後、展用紙にバーコーターＮｏ．２０を用いて塗布を行い、８０℃熱風乾燥機にて乾燥した後、色差計で評価した。
【００５０】
評価結果を下記表１と表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
この発明の着色樹脂球状微粒子製造方法は、従来のものに比べて下記のような優位性がある。 ▲１▼ この発明の着色樹脂球状微粒は、アミノ樹脂の本来有している優れた諸物性、たとえば耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性を損なうことなく、新球状で粒度分布がせまく、無機顔料が均一に分散した着色の優れた着色樹脂球状微粒子を製造することができる。 ▲２▼ この発明の着色樹脂球状微粒子は着色樹脂微粒子の粒径を０．１〜５０μm範囲内で任意に工業的に有利な方法でコントロールして製造できる。
【産業上の利用分野】
この発明は、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム、等の着色剤、艶消剤、充填剤、静電複写機のトナーおよびキャリアー、デジタルペーパーならびに、化粧品等に使用される着色樹脂球状微粒子に関する。更に詳しくは、アミノ樹脂硬化物中に無機顔料が分散してなる、工業的に有用な新規の着色樹脂球状微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック、塗料、インキ、化粧品、等に種々の着色樹脂球状微粒子が使用されて、それぞれに特徴ある使われ方をされている。着色樹脂球状微粒子は、染料または顔料と樹脂とを一体化してなるものである。このように、染料および顔料をそのままで使用せずに、樹脂と一体化しておいて使用するのは、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム等のポリマーとの親和性が向上するという理由による。また、微粒子が球状であると、球状でない場合に比べて、成形加工時の流動性が向上したり、塗料、繊維等に使用した場合、表面が滑らかになり、充填量も増やすことができるという利点がある。フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、アクリル樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂と有機染料または有機顔料とを複合して得られる着色樹脂球状微粒子は鮮明度、着色力に優れている反面、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐候性、耐滲色性等において劣る傾向がある。
【０００３】
これに対し、着色に無機顔料を用いた着色樹脂球状微粒子は、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、耐滲色性の点で染料を用いたものよりも優れており、耐光性、耐熱性の点で有機顔料を用いたものよりも優れている。
【０００４】
熱可塑性樹脂が顔料で着色されてなる着色樹脂微粒子としては、たとえば、熱可塑性樹脂と顔料を混合粉砕して得られた着色樹脂微粒子（特開昭５８−１７１６９号公報）、懸濁重合等の反応中に顔料を添加して得られる着色樹脂球状微粒子（特公昭５７−２２３２４号公報）、熱可塑性樹脂微粒子の表面に化学的または物理的処理等を行ってから顔料をコーティングして得られる着色樹脂球状微粒子（特開昭６３−１０６７１号公報）等が知られている。
【０００５】
また、熱硬化性樹脂が顔料で着色されてなる着色樹脂球状微粒子としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を重付加、付加縮合で合成する時に顔料を添加して得られる着色熱硬化樹脂球状微粒子が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記熱可塑性樹脂を用いた従来の着色樹脂微粒子は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等が劣っていたり、樹脂粒子中の顔料の分散性および密着性が悪かったり、着色粒子表面の平滑性が悪かったりする等の問題がある。
【０００７】
また、上記熱硬化性樹脂を用いた従来の着色樹脂球状微粒子は、粒子内での無機顔料の分散性が悪く、着色力および鮮明性が悪く、粒度分布が広くなり粒子形状も真球状微粒子ではなく、また粒子が脆い等の欠点があり、用途によっては分級等が必要になることからコスト的に高くなる等の問題がある。
【０００８】
この発明は、上述した従来技術により得られた着色樹脂球状微粒子の問題点を解決したもので粒子中の無機顔料の分散性に優れ、着色力、鮮明性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた球状微粒子で、真球状にすることもでき、さらに耐久性および着色力においても充分満足しうる工業的に有利な着色樹脂球状微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は、（１）〜（４）の工程を経由することによる着色樹脂球状微粒子の製造方法で、（１）無機顔料を水性媒体中で粒子径が光散乱法で３００ｎｍ以下になるまで湿式解砕して、無機顔料の水分散体を調整する工程。（２）水性分散体とアミノ樹脂初期反応物とを混合し、着色された樹脂液調整工程。（３）着色樹脂液を水媒体中に乳化または懸濁分散し、着色樹脂分散液を調整する工程。（４）着色樹脂の分散液を加熱下に縮合硬化した後に、ろ過分離して着色樹脂微粒子を得る工程からなる着色樹脂微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
この発明は、水性媒体が界面活性剤を含み、無機顔料の存在下で湿式解砕し、無機顔料水性分散体の粒子径は光散乱法で３００ｎｍ以下であり、アミノ樹脂初期反応物と混合し、着色された樹脂液後、ろ過分離をすることで、着色力、鮮明性、耐熱性、耐用剤性、耐薬品性、に優れた着色樹脂球状微粒子ができるという利点がある。
【００１１】
光散乱法を用いた粒度分布測定機には色々あるが、例えばＮｉｃｏｍｐ３７０[ＰＡＣＩＦＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製]を用いた測定方法を記すると、無機顔料分散体を水で希釈しながら、Ｎｉｃｏｍｐ３７０ ＡＶＧ ＣＯＵＮＴＲＡＴＥ 値を２００〜６００に調整して測定する方法を上げることが出来る。
【００１２】
この発明におけるアミノ樹脂初期反応物とは、分子中にアミノ基が１個以上あるアミノ化合物で、たとえば、パラトルエンスルホンアミド、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン等よりなる群から選ばれた１種または２種以上のアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合反応して得られる樹脂であればよく、アルコールによりエーテル化されていてもよい。特に、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンから選ばれた少なくとも１種のグアナミンが４０〜１００％を占めるアミノ化合物とホルムアルデヒドを重縮合反応させてなる初期反応物（予備縮合物）を用いることが好ましく、エーテル化されていてもよい。
【００１３】
この発明で用いるアミノ樹脂としては、メタノール混和度４００％以下のアミノ樹脂初期反応物が好ましい。初期反応物のメタノール混和度とはアミノ樹脂の重縮合率の度合を表し、初期反応物の２ｇをメタノール５ｇに溶解し、２５℃に保ちながら水を滴下し白濁を生じさせるに要した水の重量と初期反応物の重量の比に１００を乗じた値である。
【００１４】
この発明に用いられる無機顔料は、種類および形状は特に限定されず、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、粘土、カーボンブラック等の中から選ばれた１種または２種以上が使用され、ノニオン系界面活性剤が、無機顔料に対して、５〜１００重量％の存在下で、水性媒体中でコロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー等を用い光散乱法による粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍになるまで解砕した無機顔料の水分散体を用いて得られた着色樹脂球状微粒子を用いることで、着色力、鮮明性に優れた、着色体が得られる。
【００１５】
この発明においては、無機顔料の使用量は、着色樹脂球状微粒子に含まれる無機顔料がアミノ樹脂硬化物と無機顔料の合計量に対して１〜３０％、好ましくは５〜２０％の比率となるように、適宜設定すればよい。このような比率にするためには、アミノ樹脂の種類、無機顔料の種類などによって異なるが、たとえば、アミノ樹脂と無機顔料の合計使用量に対して無機顔料０．９〜２７％の比率で使用される。
【００１６】
この発明に使用されるノニオン系界面活性剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニールアルコール、分子量１００〜２０００好ましくは３００〜１０００のポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種含み、水性媒体中で無機顔料をコロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー解砕して得られる、無機顔料分散体を用いることで、無機顔料が粒子内に均一に分散する。
【００１７】
この発明に用いられる乳化剤としては、保護コロイドを作るような乳化剤であればよく、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スチレン−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等が使用され、その中でも特にポリビニルアルコールが好適である。この発明における乳化剤を用いての乳化は、アミノ樹脂中に無機顔料の所定量を添加し混合した系に乳化剤を直接添加するか、あるいは別に乳化剤の水溶液を用意しておき、これにアミノ樹脂と無機顔料の混合物を添加し、液に強力な剪断力を与える攪拌機、たとえば、コロイドミル、ディスパーミル、ホモミキサー、ホモゲナイザー等を用いて攪拌することによって行うことができる。
【００１８】
以上の乳化の過程で使用されるアミノ樹脂は、メタノール混和度（重縮合率の度合の指標）４００％以下の初期反応物が好ましく、より好ましくは２００％以下の初期反応物である。メタノール混和度を小さくすることによって粒子径は大きくなり、メタノール混和度を大きくすることによって粒子径は小さくなる。メタノール混和度が４００％より大きくなると親水性が大きくなりすぎ単分散した粒子が得られにくくなる。なお、アミノ樹脂の初期反応物の縮合度合は、上記のようにメタノール混和度でも管理できるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）、アセトン混和度等でも管理できる。これらの中でも、操作性、再現性等からアセトン混和度で管理するとよい。アセトン混和度とはアミノ樹脂の重縮合率の度合を表し、初期反応物２ｇをアセトン５ｇに溶解し２５℃に保ちながら水を滴下し、白濁を生じさせるのに要した水の重量と初期反応物の重量比に１００を乗じた値である。初期反応物のアセトン混和度は５０〜５００％が好ましく、より好ましくは１００〜３００％である。アセトン混和度が５００％を越えると粒子が得られにくくなり、５０％より小さくなると球状微粒子になりにくくなる。
【００１９】
乳化剤の添加量はアミノ樹脂に対して１〜３０％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０％の範囲である。乳化剤の使用量を多くすることによって粒子径を小さくすることができ、使用量を少なくすることによって粒子径を大きくすることができる。乳化剤の添加量が１％を下回ると乳化できないことがあり、３０％を越えると硬化により得られた微粒子を単粒子として分離することが難しくなるおそれがある。また、攪拌効率を上げることにより粒子径は小さくなり、攪拌効率を下げることにより粒子径は大きくなる。これは、乳化状態にするための攪拌効率の上げ下げが初期反応物を剪断する力の大小に関わっているからである。
【００２０】
このようにアミノ樹脂の重縮合率、乳化剤量および攪拌効率等を適当に選択することにより、真球状で粒度分布が狭く、かつ目標とする粒子径の着色樹脂球状微粒子を任意に合成できる。この発明の着色樹脂球状微粒子が真球状であるとは、該着色樹脂球状微粒子２００個の電子顕微鏡撮影像から求めた粒径比（長径／短径）が１．０〜１．１の範囲のものである。
【００２１】
この発明に用いられる硬化触媒はアミノ樹脂の重縮合触媒であり、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸類；安息香酸、フタル酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等のカルボン酸類；塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類等から１種または２種以上を適当に選んで使用することができる。前記硬化触媒は、無機顔料で着色された未硬化のアミノ樹脂乳化物の固形分（ただし、顔料は除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０％（処理されたＣＢを用いる場合は、０．０１〜５％）、さらに好ましくは０．２〜５％（処理されたＣＢを用いる場合は、０．２〜２％）の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が多すぎると乳化状態が破壊され、凝集物が生じることがあり、また、添加量が少なすぎると硬化が不十分であったり、あるいは、硬化に長時間を要するなどして好ましくない。硬化は、たとえば、１０〜２００℃の範囲の温度で少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で４０〜２００℃の範囲の温度で行い、硬化物が、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等に不溶状態になった時を硬化終了とする。
【００２２】
硬化反応を終了した後、着色樹脂球状微粒子を分離するには公知の方法によればよく、たとえば自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションによる分離、濾過による分離等の各種分離法が自由に採用できる。また、分離して得られた着色樹脂球状微粒子を水および各種有機溶媒、たとえば、トルエン、キシレン等の無極性溶媒、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、および、これらからなる混合溶媒に分散させることによって、ペーストまたは分散体として得ることができる。分離操作の後、着色樹脂球状微粒子を自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥等の従来公知の方法により乾燥することができる。乾燥操作の後で、１００〜２００℃の温度で加熱処理を施すことによって目的とする着色樹脂球状微粒子の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等がさらに向上するので、必要ならばこのような加熱処理を施すのが好ましい。しかし、乾燥工程を比較的高温で行うと加熱処理が同時に行われるので、このような場合は加熱処理をしなくてもよい。乾燥後の着色樹脂球状微粒子をボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機により凝集状態を解くような力を与えることにより解砕し、着色樹脂球状微粒子の微粉体として得ることができる。また、乾燥操作の後の着色樹脂球状微粒子を溶媒に分散させ、ペーストまたは分散体とすることはもちろん可能である。
【００２３】
この発明の着色樹脂球状微粒子は、たとえば乳化状態で重縮合を行うことにより製造されると、０．１〜５０μｍの範囲の平均粒子径を有するが、この範囲外の平均粒子径を有するものであってもよい。
【００２４】
なお、この発明では、乳化状態で重縮合を行うとは、分散媒中に液滴が分散した状態で重縮合を行うことを指しており、乳化重合に限定されるわけではなく、懸濁重合なども含む。
【００２５】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
【００２６】
表１に、実施例１〜３および比較例１〜２の合成条件をまとめて示した。
【００２７】
実施例１
１Ｌのビーカーにカーボン[三菱化成株式会社製 MA600] １００ｇ、エマルゲン９２０[花王株式会社製] １５ｇ、純水３８５ｇを入れ、ホモミキサー[特殊機化工（株）製 Ｍ型]を用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・分散を行い、カーボン分散液を作成した。 上記分散液の粒子径をＮｉｃｏｍｐ ３７０にて測定したところ、平均粒子径が１９０ｎｍの良好なカーボン分散液であった。
【００２８】
次に、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン分散液７５ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約４μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１００℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００２９】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０５であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖ（ＬＫＢ社製：ＫＬＢ２０８８）でスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３０】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は４．２５μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この着色樹脂球状微粒子の着色性、耐熱性、分散性および耐水性を下記のようにして調べた。この着色樹脂球状微粒子は着色性、耐熱性、分散性に優れた黒色樹脂球状微粒子であった。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例２
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７ｇ（１．０モル）、メラミン２５ｇ（０．２モル）、濃度３７％のホルマリン２４３ｇ（ホルムアルデヒド３．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．９５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で３時間３０分反応させ、メタノール混和度６０％でアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ実施例１で得られたカーボン分散液１００ｇを添加し、３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１５．９ｇを水１８３ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社 ＨＷ−Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。
【００３２】
攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．６２ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、９０℃の温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された黒色樹脂微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約５μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から黒色樹脂微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで、１３０℃で５時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する黒色樹脂微粒子の粉体を得た。
【００３３】
このようにして得た硬化樹脂微粒子は走査型電子顕微鏡で微粒子２００個について観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４である真球状微粒子であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３４】
この黒色樹脂微粒子の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒子径は５．０５μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この樹脂微粒子は着色性、分散性、等を上記のようにして調べたところ、いずれの物性にも優れている黒色樹脂球状微粒子であった。
【００３５】
実施例３
１Ｌのビーカーにカーボン[三菱化成株式会社製 MA600] １００ｇ、エマルゲン９２０[花王株式会社製] １５ｇ、ポリエチレングリコール [関東化学株式会社製 ＭＷ:６００] ８５ｇ、純水３００ｇを入れ、ホモミキサー[特殊機化工（株）製 Ｍ型]を用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・分散を行い、カーボン分散液を作成した。 上記分散液の粒子径をＮｉｃｏｍｐ ３７０にて測定したところ、平均粒子径が１７５ｎｍの良好なカーボン分散液であった。
【００３６】
次に、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン分散液７５ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１００ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約４μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１００℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００３７】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にカーボンが均一に分散していた。
【００３８】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は３．８３μｍで粒度分布も非常にシャープであった。また、この着色樹脂球状微粒子の着色性、耐熱性、分散性および耐水性を下記のようにして調べた。この着色樹脂球状微粒子は着色性、耐熱性、分散性に優れた黒色樹脂球状微粒子であった。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１の中でカーボン水分散体の代わりに酸化チタン （富士チタン株式会社製ＴＡ−１００）を用い調整した酸化チタン水分散液[平均粒子径 ８７ｎｍ]を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で酸化チタン分散液を使用し酸化チタン着色樹脂球状微粒子を得た。
【００４０】
この着色樹脂球状微粒子は平均粒子径５．１１μｍ（コールターカウンター値）で実施例１と同様に真球状で着色性、耐熱性、分散性および耐水性に優れた白色樹脂球状微粒子であった。
【００４１】
また、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内に酸化チタンが均一に分散していた。
【００４２】
比較例１
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン（三菱化成株式会社製 ＭＡ６００）３０ｇを添加し３０分間攪拌を行い、カーボンにより黒色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色に着色された初期反応物を添加し黒色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷却し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約１０μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１３０℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な黒色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００４３】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．３であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内にのカーボン分散状態が不均一で、カーボンを含まない粒子が多く観察出来た。この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイダー型）で測定したところ、平均粒子径は１５．１７μｍで粒度分布はブロードであった。
【００４４】
比較例２
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにベンゾグアナミン１５０ｇ（０．８モル）、濃度３７％のホルマリン１６２ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら９４〜９５℃の温度で５時間反応させ、メタノール混和度６０％およびアセトン混和度２５０％の初期反応物を得た。この初期反応物へ上記カーボン（富士チタン株式会社 製 ＴＡ１００）３０ｇを添加し３０分間攪拌を行い、酸化チタンにより白色に着色した初期反応物を得た。別にクラレポバール２０５（株会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１０．５ｇを水１４５ｇに溶解して得た水溶液を９０℃に昇温した後、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製 Ｍ型）を用い、６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記白色に着色された初期反応物を添加し白色の乳化液を得た。この乳化液を４０℃に冷し、ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸４．５ｇを加え、徐々に昇温し、５０℃、７０℃、８０℃の各温度で順次２時間ずつ加熱攪拌し、乳化状態で重縮合硬化された着色樹脂球状微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約１０μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から着色樹脂球状微粒子を濾別して水洗し、１００℃で１時間乾燥し、ついで１３０℃で３時間加熱処理をした後、乳鉢で軽く解砕することにより鮮明な白色を有する着色樹脂球状微粒子の粉体を得た。
【００４５】
このようにして得られた着色樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−５７０型）で微粒子２００個の電子顕微鏡像を観察すると粒径比（長径／短径）が１．０４であり、得られた粒子をエポキシ樹脂に分散し硬化した後Ｕｌｔｒｏｔｏｍｅ Ｖでスライスし、スライス面を透過型顕微鏡で観察したところ、粒子内に酸化チタンの分散状態が不均一で、酸化チタンを含まない粒子が多く観察出来た。
【００４６】
この着色樹脂球状微粒子の粒子径をコールターカウンター（コールター社製 マルチサイザー型）で測定したところ、平均粒子径は１１．３５μｍで粒度分布はブロードであった。
【００４７】
参考例１
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコにアクリル酸２ｇ、メチルメタクリレート２４０ｇ、ジビニルベンゼン２９ｇ、スチレン樹脂５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、カーボンブラック（三菱化成株式会社製 ＭＡ６００）２５ｇを仕込み、充分に攪拌して均一混合し黒色溶液を得た。別にクラレポバール２０５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール部分加水分解物）１７ｇを水６００ｇに溶解して得た水溶液をホモミキサー（特殊機化工株式会社製Ｍ型）を用いてＮ2 雰囲気下６０００rpm で攪拌した。攪拌下にあるクラレポバール水溶液に上記黒色溶液を添加した後８０℃に昇温した。昇温３０分後、四つ口フラスコに移しＮ2 雰囲気下８０℃に加熱攪拌しながら５時間重合反応を進めて黒色に着色された硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（６００倍）で観察すると、粒子径が約６μｍの球状の微粒子からなっていることがわかった。懸濁液から硬化樹脂を濾別し水洗した後、１００℃で乾燥し乳鉢で解砕することにより黒色を有する硬化樹脂球状微粒子の粉体を得た。このようにして得た硬化樹脂球状微粒子は走査型電子顕微鏡で観察すると粒径比（長径／短径）が１．１２である球状微粒子であり、粒子化されていないカーボンブラックが観察された。
【００４８】
着色性は、ＰＰ着色比較と塗料着色比較を行った。
＜ハンター白度＞
得られた着色微粉末を色差計[日本電色株式会社製 Σ８０]測定した。
＜ＰＰ着色力比較＞
ポリプロピレン樹脂[チッソ株式会社製 Ｋ−１０１４] １００部に得られた顔料１部を混合した後、射出成形に２５０℃の温度で着色プレートを作成し、色差計で評価を行った。
【００４９】
アクリル樹脂[株式会社日本触媒 アロセット５２２７] １００部に得られた顔料４０部とトルエン１００部、酢酸エチル６０部を加え、ホモディスパー[特殊機化工機製 Ｍ型] ３０００ｒｐｍで２分間混合した後、展用紙にバーコーターＮｏ．２０を用いて塗布を行い、８０℃熱風乾燥機にて乾燥した後、色差計で評価した。
【００５０】
【００５１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
この発明の着色樹脂球状微粒子製造方法は、従来のものに比べて下記のような優位性がある。 ▲１▼ この発明の着色樹脂球状微粒は、アミノ樹脂の本来有している優れた諸物性、たとえば耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性を損なうことなく、新球状で粒度分布がせまく、無機顔料が均一に分散した着色の優れた着色樹脂球状微粒子を製造することができる。 ▲２▼ この発明の着色樹脂球状微粒子は着色樹脂微粒子の粒径を０．１〜５０μm範囲内で任意に工業的に有利な方法でコントロールして製造できる。
Claims (3)
- （１）〜（４）の工程を経由することによる着色樹脂球状微粒子の製造方法。
（１）無機顔料を、ノニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で粒子径が光散乱法で３００ｎｍ以下になるまで湿式解砕して、無機顔料の水分散体を調整する工程。
（２）水性分散体とアミノ樹脂初期反応物とを混合し、着色された樹脂液調整工程。
（３）着色樹脂液を水媒体中に乳化または懸濁分散し、着色樹脂分散液を調整する工程。
（４）着色樹脂の分散液を加熱下に縮合硬化した後に、分離して着色樹脂微粒子を得る工程。 - アミノ樹脂初期反応物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のグアナミンが４０〜１００重量％を占めるアミノ化合物とホルムアルデヒドの反応生成物である請求項１に記載の着色樹脂球状微粒子の製造方法。
- 乳化剤をアミノ樹脂に対して１〜３０重量％の範囲で用いる請求項１または２に記載の着色樹脂球状微粒子の製造方法。
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