JPS6289711A - アクリロニトリル系重合体微粒子集合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化チタン、シリカゲル、カオリン、クレーな
どの無機系充填剤に代えて使用しうるアクリロニトリル
を主成分とする重合体からなる均一な微粒子及びその製
造方法に関するものである。 酸化チタン、シリカゲル、カオリン等の無機系充填剤は
耐薬品性、耐候性に優れており、その微粒子化技術も進
んでおり種々の用途分野で利用されている。しかし、こ
ｎらの無機充填剤はその製造工程上、強酸性物質となっ
ており、砥用光填剤として用いた場合、紙の長期保存に
よって紙の黄変現象や紙質の劣化金招くことが大きな社
会問題となってさている。また情報化社会における紙の
使用ｔの増大に伴い、加えられた無機系充填剤の重さに
よる紙の重さは、その印刷工程、輸送分野でも大きな問
題となってきており、無機系充填剤に代えた有機充填剤
使用による上記種々の問題点を改良する試みがなされて
いる。 ま次静電記録紙の誘電体記録層中にも、当該層の表面凹
凸性付与のため、無機質充填剤が加えられているが、こ
ｎら無機質充填剤は親水性物質であるため、誘電体層の
絶縁性を阻害し、その静電記録特性の低下を招くことが
知られており、このような不都合の生じにぐい充填剤の
開発が望まれている。 〔従来の技術〕 特公昭４９−３１７５３号公報には、ポリアクリロニト
リルを溶解しない溶剤、例えばメタノール、エタノール
、フタノール、シクロヘキサ／、トルエン、キシレン、
水等の溶剤中でアクリロニトリルｋＮ合し、得られた重
合体全ボールミル、ローラーミル等の物理的分散法にて
分散処理して均一な微粒子状重合体を得る方法が開示さ
ルている。この方法によって得られるアクリロニトリル
系重合体粒子の平均径は第１図（イ）に示す如く通常的
１０〜４０μの不規則な形状を有する粒子であり、この
重合体粒子は溶媒中でボールミルやローラーミルの如き
物理的分散処理により平均粒子径が約６〜２０μの粒子
まで徴用化することはできるが、有機重合体微粒子とし
て要求さｎる平均粒子径５Ｊ１以下の重合体粒子とする
ことは難しく、粒子径分布も１〜２０μの範囲と極めて
広く五機光填剤の特性からこの径の有機重合体の分級に
よる粒径分布の均一化は極めて難しい現状にある。 特公昭５７−３１７３２号公報にはカチオン濃度００３
〜３グラムイオン／　／−−Ｈ２Ｏｆｘル水中でアクリ
ロニトリル金主成分とする不飽和化合物を、自生圧を発
生する１２（Ｉｃ以上の温度で攪拌下に重合し、生成す
るアクリロニトリル系富含体中に少なくとも２　Ｘ　１
０＝モル／グラム重合体以上のスルホン酸基’ｋＡ人せ
しめるとともに、１〜２０００μの粒子径の実質的に溶
融状態にある重合体部の水性分散体を形成せしめた後、
冷却するアクリロニトリル系微粒子Ｎ合体の製造方法が
示されている。 この方法によると粒径の均一なアクリロニトリル系重合
体微粒子が得られるが、水性媒体中でアクリロニトリル
糸１合体の溶融滴を形成せしめることが必安なため、ア
クリロニトリル系重合体中のアクリロニトリルの共Ｎ　
９割合は９３重を憾以下とすることが必要である。それ
故、得られ之アクリロニトリル糸重合体粒子の耐熱性が
十分でないこと、充填剤として必要な白炭が十分でない
ことが問題点として指摘さｎている。 更に、この方法によって得らｎるアクリロニトリル系重
合体粒子中にはスルホノ酸基又はその塩が２　Ｘ　１０
−Ｓモル／ｆポリマー以上なる割合で含まれており、比
較的親水性の高いものとなるため、静電記録体形成用有
機充填剤として用い友場合には好ましいものでなく、更
に親水性の低いアクリロニトリル系重合体微粉の出現が
望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来無機充填剤に代えて使用しうる有機系充填剤として
開発されてきた技術では、平均粒子径が５μ以下で、粗
大粒子を含まない有機樹脂微粒子を作ることが極めて欺
しいか、或いは親水性基や極性基を多量に含む特定の樹
脂からの微粒子集合体が作れるのみであった。 本発明者等は、稿々のアクリロニトリル系１合体につい
て超微粉化の検討を実施した処、特定の構成からなるア
クリロニトリル系重合体を粉砕分級して得られる特定の
微粉が静電記録体等の充填剤として優れた効果を発揮す
ることを見い出し、本発明を完成した。 本発明の要旨とするところは、アクリロニトリルの共重
合量が９５重量％以上であり、スルホン酸基を実質的に
含量ない還元粘度１．０〜ａＯなる重合体よりなり体積
平均粒子径が１〜５μにあり、８μを越える径の粒子の
数含有率が１１０５Ｌ４以下であること全特徴とするア
クリロニトリル系重合体微粒子集合体及びその製造法に
ある。 本発明のアクリロニトリル系重合体を構成する単量体は
アクリロニトリルを９５重量係以上含有するものであり
、得らｎる重合体の分子量を示す還元粘度（ポリマー濃
度α５％ジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃で測
定した粘度）は１．０〜＆０なる範囲にあるものである
。 本発明の微粉体を構成するアクリロニトリルの共重合量
が９５重量％未満の重合体は本発明で用−るアクリロニ
トリル系重合体に比べ熱可塑性を示すと共に硬度、耐薬
品性が不足し、充填剤として必須の要件である白変及び
耐候性、耐光性が低いものとなる。還元粘度が１．０未
満のアクリロニトリル系重合体は脆い傾向が′ｊ）９、
一方還元粘度がａＯを越えて大きな重合体からは粒子径
が５μ以下の均一な微粒子体とすることが難しい。 本発明のアクリロニトリル系重合体微粒子集合体を構成
するアクリロニトリル系重合体中には、スルホン酸基が
実質的に含まれていないこと、とくに、５×１０−ｓ当
量／ｌポリマー禾満であること、更に好ましくは２　Ｘ
　１０−”当量／ｌポリマーであることが必要である。 アクリロニトリル系重合体中のスルホン酸基含量が５×
１０−Ｓモル／ｌポリマーより大きな重合体より作られ
たアクリロニトリル系重合体粉末は親水性に富んだもの
となり易く、塗料用添加剤として用めた場合には、塗膜
に親水性を与える傾向が強く、塗膜の劣化を起す要因と
なり易い。また紙用添加剤として用い友場合も、紙質自
体が酸性となり長期保存中に紙質の劣化を１７ｔすこと
となる。また、静電記録紙用充填剤として用いた際には
、画像濃度、解像度の優れた静電記録紙とすることがで
きない。このような観点より本発明で用いるアクリロニ
トリル系重合体中にはスルホン酸基が実質的に含まれな
いこと、より詳しくはスルホン酸基＠量が５×１０−ｓ
当１に／ｆポポリー、とくに２　Ｘ　１０−５当ｔ／ｌ
ポリマー禾満なる含有量とするのがよい。 アクリロニトリルと５ｍｆｔ％以下なる割合で共重合し
うる他の共重合可能なビニルモノマーとしてはメチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、マレイノ酸、マレイン酸アミド、Ｎフェニル置
換マレイミドなど全率げることができる。 本発明によって得られるアクリロニトリル系重合体倣粒
子は体積平均粒子径が１〜５μの範囲にあり８μを越え
る径の粒子の数含有率が（１０５％以下、好ましくは、
体積平均粒径が１．５〜４μの範囲にあり８μを越える
径の粒子の数含有率がｎｏ　２％以下であることが必要
である。平均粒子径が１μよりも小さな微粒子体の集合
体は塗料や紙コーテイング剤用の艶消し用充填剤として
用いる場合には、期待した程の艶消し効果を奏すること
ができず、紙コーテイング剤としては筆記性、押印性に
優れた書写面を形成することができにくくなる。 一方平均粒子径が５μを越えるアクリロニトリル系重合
体粒子の重合体は粒子径自体が荒すぎ、このような粒子
径の充填剤を用いて得られた塗膜は肌荒れが目立ち美観
に優れた塗膜全形成することができない。またこのよう
なアクリロニトリル系重合体を紙コーティング用充填剤
として用いて作られたコーテイング紙もやはり筆記性、
押印性を良好なものとすることができない。 このような傾向は８ｐｋ越える大きな径を有する粒子が
１０５％を超えて含まれていると顕著となる。このこと
は、例えば、アクリロニトリル系重合体粒子を球状物と
仮定し次場合、径が２．５μの粒子の最大断面積は４．
９μ２であるのに対し、径８μの粒子の最大断面積は５
［１２μ２、径１０μの粒子の最大断面積は７ａ５μ２
と、粒子径の拡大率がＺ４倍、４倍と拡大するのに対し
て断面積は夫々１α５倍、１６倍と急拡大してゆくこと
が認めら詐るのであり、８μを越える粒子が（１０ｓｓ
ｔ越えて宮まｎる平均粒子径１〜５μのアクリロニトリ
ル系重合体微粒子集合体はその充填剤としての特性が損
われる。 上述し友如く、径の大きな粒子がわずかに含１Ａている
アクリロニトリル系重合体微粒子の特注を改良するには
８μを越える径を有する粒子の含有率ｔα０５％以下、
好ましくは１１０２チ以下とすれば、その特性は著るし
く改良され友ものとすることができるのであるが、とく
に記録密度が８本／Ｗｔ−越える解像度を備えることが
要求される静電記録体製造用充填剤として、当該重合体
粒子を用いる際には、更に１０μを越える径の粒子数含
有率が微粒子粒径分布測定装置（コールタ−エレクトロ
ニクス社製コールタ−カウンターにて測定）にて測定し
た粒子数５０万個当９５０ケ以下とするのがよく、かく
の如き特性を有するアクリロニトリル糸重合体粒子を用
いて作られた静電記録体は１６本／ｗｍの高密度の記録
ぞ度ｔａＵする静電記録体とすることができる。 また上述した特性を備えた本発明のアクリロニトリル系
重合体微粒子集合体を塗料用充填剤として用いることに
より形成される塗膜はプッやフィッシュアイなどの塗装
欠陥のない耐候性良好な塗膜とすることができる。 本発明全実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体の重合方法としては酸化還元重合触媒を用いた水性
懸濁重合法或いは特願昭５９−１３５５５２号、同５９
−１３３５５３号に示した如き水溶性有機溶媒と水と全
特定割合で混合した水性溶媒中でパーオキサイド触媒に
て１合法し、アクリロニトリル９５〜１００ｇ量係他の
共重合可能なビニルモノマー５ｇｆｉ１以下で、スルホ
ン酸基を実質的に含んでいない還元粘度１．０〜ａ　ｏ
　ｏｚ合体とするのがよい。 上記１合方法によって得た重合体は第１図（イ）に示す
如く粒子径０１〜２μの微細な一次重合体粒子が重合過
程で相互に結合した多孔質状の体積平均粒子径が約２０
〜４０μの凝集重合体粒子となっている。この凝集１合
体粒子はボールミル、ハンマーミル等、従来の粒体微粉
化手段によっては粒子径が５μ以下の微粒子集合体に粉
砕することはできない。 本発明のアクリロニトリル系重合体微粒子は、粉砕ゾー
ンが第３図（至）に示す如く衝撃粉砕部を有せず粉砕ゾ
ーンにジェット気流導入口（ハ）よりジェット気流を回
転ジェット気流が生ずるように吹込み、原料粉末供給口
より粉砕ゾーンに供給し、粉末に回転力を与えかつ粉末
同士の衝突によって粉砕する方法によつで、粉砕時にお
ける重合体の発熱現象を効率よく防止すると共に粉体の
回転力と粉体同士の衝突力によって凝集状重合体粒子が
極めて効率よく解砕され、本発明の体積平均粒径が１〜
５μ、８μを越える径ｔ−Ｗする粒子数含有率がαａＳ
Ｓ以下、好ましくは体積平均粒子径１．５〜４μであり
、８μを越える径を有する粒子教官Ｖ率がαｏ．０２％
以下のアクリロニトリル系重合体粒子集合体を作ること
ができる。 第３図（イ）は本発明で用いる解砕式粉砕機の一例を示
す粉砕部平面図であり、（ロ）はＹ−Ｘ断面図である。 第５図中α埠は、粉体の円周運動を加速するとともに、
気流の乱れを生じさせて、粉体同士の衝突頻度を増加さ
せる几めの圧縮空気の導入口、α３は粉砕ゾーン、α◆
は粉体を粉砕ゾーンに押込むための圧縮空気の導入口、
ｏ３Ｆｉ粉体供給口、αＱは粉体を圧縮空気で加速する
ためのベンチュリー管であり、（ロ）は粉砕された微粉
の排出口である。 さらに本発明においては第４図に示す如き、衝撃型粉砕
機とサイクロン方式の分級器とを併用し、この両者を特
定条件下で使用して上記アクリロニトリル系重合体粒子
全開枠粉砕することによっても目的とする性能を備えた
アクリロニ）　＋フル系１合停機粒子集合物を得ること
ができる。 第４図（’Ｉ）は本発明で用いる衝撃型粉砕機の一例を
示す粉砕部平面図であり、（ロ）はＸ−Ｘ断面図である
。第４図中ｅυはジェット気流導入口、に）はノズル噴
射口、（至）は原料粉体供給口、（ハ）は粒体流速加速
部、（イ）は粒体粉砕衝撃壁、翰は粉砕分級室であり、
上記の衝撃壁（イ）は粉砕室内を流れるジェット気流の
流れ方向と逆方向へ回転する機能を備えた回転リングで
あることがよい。 このタイプの装置を用いる場合には、２００ｍ／　８６
０以上の高速気流にてアクリロニトリル系重合体粒子を
加速し、衝撃粉砕壁に衝突させ。 凝集状態のアクリロニトリル系重合体粒子全開枠するの
が好ましい。ここで用いる高速気流の流速が２００　ｍ
／　ｓｅａ未満である場合には凝集状態のアクリロニト
リル系重合体粒子の開砕かしにくくなる傾向にあり、５
μ以上の粒径をもつ粒子含有率が３０憾以上のものしか
得られず、８μ以上の粒子径をもつ粒子含有率も１０幅
以上と極めて粒子径分布の大きなものとなる。これに対
し、流速２００ｍ／ｓｅｃ以上の高速気流を用いること
により、５μ以上の粒子径會有する粒子含有率が１０〜
１５％、８μ以上の粒子径ｔＶする粒子含有率が１〜５
４で体積平均粒子径が３〜５μの微粒子集合体として得
られるようになる。 このようにして得られた微粒子集合体り分級機で処理さ
れ、目的とする体積平均粒子径ｔ−有し、かつ８μを越
える粒子径の粒子の数含有率がαａＳＳ以下となるもの
が得られる。 分級機としてはサイクロン式等のものが挙げられるが、
例えば粉砕機と分級機が合体しｔタイプ、即ち、ジェッ
ト気流にてアクリロニトリル系重合体粉本粒子同士を衝
突させて粉砕するとともに、旋回にともなう遠心力によ
り粉砕室内の粉本を分級する方法でもよい。 又、サイクロン方式の分級機においては、分級室内の流
体速度即ち微粒子集合体の速度としてｔ半径０１ｍ当り
８０ｍ／ｓｅｃ以上とするのが好ましい。 〔本発明の効果〕 本発明によって得られたアクリロニトリル系重合体粒子
は、体積平均粒子径が１〜５μの範囲にあり、８μを越
える径の粒子数含有率がα０５係以下、好ましくは体積
平均粒径が１．５〜４μであり、８μを越える径の粒子
数含有率が１０２％以下であり、とくに１０μを越える
径を有する粒子含有量が測定個数５０万個当り５０ケ以
下、好ましくは３０ケ以下であるため、充填剤として、
とくに、その要求特性の厳しい静電記録体用充填剤とし
て用いた場合にも有効に利用することができる。また、
用いるアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリル重
合単位が９５ｆｉｌ１％で、スルホン酸基含有量がｃＡ
、ＯＸ　１０−’当量／ｌポリマー以下、とくに２Ｘ１
０−’当量／ｌポリマーのものを用いることにより、そ
の耐薬品性、耐水性、耐候性に富んでおり、白変も高く
、その比重も軽いこと、バインダーとの接着性も良好で
あるため塗料用充填剤や、艶消し剤としても従来用いら
れて′＠友無機系光充填に代えて用いた場合、幾多の利
点を奏することができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 〔実施例１〜６．比較例１〜３〕 くアクリロニトリル系重合体粉末の製造〉水性懸濁重合
法にて還元粘度２３なるポリアクリロニトリル重合体を
得几。スルホン酸基含有量はｔ　８　Ｘ　１０−５当童
／ｌポリマーであり、その平均粒子径は２５μであった
。得られた１合体粒子の電子顕微鏡拡大写真を第１図（
イ）に示した。このアクリロニトリル系重合体粒子金、
第４図に示した粉体金粒体粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕
する型の粉砕機とサイクロ７式分級機を用い、第１表に
示す風速にて平均粒子径２０μ〜五５μのアクリロニト
リル系重合体粉末を製造しアクリロニトリル重合体粉末
〔１〕〜

〔９〕を得之。得らｎた粒子体集合物の電子懸
微境拡大写真？第１図（ロ）に示した。 粉体特性全測定し之結果を第１表に示した。 く静τ匡記録体への応用〉 アクリロニトリル系重合体粉末〔１〕〜〔９］各５０部
をメチルエチルケトン２００部中に投入し、々拌器にて
分散せしめたところ人々のアクリロニトリル系重合体粉
末はメチルエチルケトン中に良好に分散し、目視検査で
は段床同士の７礎集ｋｃよる塊の生成は生じなかった。 メチルメタクリレート４０部とブチルメタクリレート６
０部なる共会合比のアクリル樹脂の３０％トルエン＠液
を用意し、上記、種々のアクリロニトリル重合体粉末の
メチルエチルケトン分散液音別えることによジ、誘電記
録体形成用液を作った。 高分子カチオン処理を施した基紙上に上記種々の誘電体
記録体形成用溶液ｔｌ−塗布した後乾燥し、静電記録体
を作成した。 こｎら静電記録体の表面抵抗率全２００，６０％ＲＨ，
１００ＶＤＣＴ測定した結果を＠２表に示した。 また、こｔ′Ｌ、ら静電記録体に８本／Ｉｆｆ＋及び１
６本／５ｌＩＩ＋ノ線密度ｋ　＋Ｔする固定マルチヘッ
ドより負の信号電荷全印加し、正電荷をもった現像粉に
よる現ｍｔ行ない静電画像形成性テスト全行った結果を
第２表に示した。 〔比較例４〕 水性懸濁重合法により、アクリロニトリル９３重量係、
酢酸ビニル７ｉｔ係からなる単重体を重合し、還元粘度
２．５、スルホン酸基含有量２、２　Ｘ　１０−５当量
／ｆポリマーなる平均粒子径３０μのアクリロニトリル
系重合体粒子を得た。 このアクリロニトリル系重合体粒子を、第３図に示した
粉体を粒体粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕する型の粉砕機
に流速２３０　ｍ／　ｓｅｃの高速気流により供給して
粒子を粉砕し、平均粒子径６５μの粉末［１０）　　ｋ
得たが、平均粒子径の小さな粉末への微粉末化は不可能
であった。又、８宋〔１０〕の表面は第２図に示した如
く融着していた。 また、参考の為に粉末〔１０〕を使用し、実施例１のく
静電記録体への応用〉と同様の方法で静電記録体全作成
し、その特性全測定した結果を表２に示した。 〔実施例７〜１２〕 実施例１のくアクリロニトリル系重合体粉本の製造〉で
使用したのと同一の重合体粒子を図３に示した粉砕ゾー
ンを有するジェット気流により粒子体同士の衝突を起し
て粉砕する方式の粉砕機に供給して、アクリロニトリル
重合体粉末〔１１〕〜〔１６〕を得た。粉体物性を測定
した結果を第３表に示した。 さらに、粉末〔１１〕〜（１６］ｔ−使用し、実施例１
のく静電記録体への応用〉と同様の方法で静電記録体を
作成し、その特性を測定した結果を第４表に示し次。 〔実施例１３〜１６〕 攪拌機、温度計を備えた２ｔの重合容器を窒素置換し几
後第５表に示す仕込み組成物を入れ重合を開始し友。重
合系に白濁が認められた時点より、第５表に示し次追加
溶媒を加え、追加溶媒の添加終了後さらに重合を進め７
０分後に重合を終了し友。得られたアクリロニトリル系
重合体を分離し、洗浄し乾燥したところ、平均粒子径２
０〜３０μの白色の重合体粒子が得らｎた。 上述の如くして得友アクリロニトリル系重合体粉末（Ａ
）〜（Ｄ）を実施例１のくアクリロニトリル系重合体粉
末の製造〉と同様にして粉砕し、平均粒子径２．０〜五
〇なるアクリロニトリル系重合体の微粉床を得、その粒
子特性ｔ−測測定た結果を＠６表に示した。 〔実施例１７〜２０〕 実施例３と同一の重合法で得られた体積平均粒径２０〜
３０μの白色のＴＬ甘せ粒子を、実施例７と同様にして
粉砕し、体積平均粒径２〜３μのアクリロニトリル糸重
合体の微粉末を得、その粒子特性を測定した結果ｔ−第
７表に示し友。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は本発明で用いる懸濁１合にて得之アクリ
ロニトリル糸１合体粒子の電子顕微鏡拡大写真であり、
同図（ロ）は本発明のアクリロニトリル系重合体微粒子
集合体の電子顕微鏡拡大写真、第２図は比較例の重合体
粒子の電子顕微鏡拡大写真を示す。第３図は本発明の実
施に際して用いる解砕式粉砕装置の概略図であり、（イ
）は粉砕シーツの平面図を、（ロ）は供給部のＹ−Ｙ断
面図である。第４図は衝撃式粉砕装置の概略図であり、
（イ）は粉砕ゾーンの平面図を、（ロ）はそのＸ−Ｘ断
面図である。 １１・・・・・粉体加速用圧縮空気導入口１３・・・・
・粉砕ゾーン １４・・・・・粉体押込み用圧縮空気導入口１５・・・
・・粉体供給口 １６・・・・・ベンチュリー管 １７・・・・・粉砕された微粉の排出口２１・・・・・
ジェット気流導入口 ２２・・・・・ノズル噴射口 ２３・・・・・原料粉体供給口 ２４・・・・・粒体流速供給口 ２５・・・・・粒体粉砕価′ｓ９゜ ２６・・・・・扮砕分級室

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリルの共重合量が９５重量％以上で
   あり、スルホン酸基を実質的に含まない還元粘度１．０
   〜８．０なる重合体よりなり体積平均粒子径が１〜５μ
   にあり、８μを越える径の粒子の数含有率が０．０５％
   以下であることを特徴とするアクリロニトリル系重合体
   微粒子集合体。
2. （２）アクリロニトリルの共重合量が９５重量％以上で
   あり、スルホン酸基を実質的に含まない還元粘度１．０
   〜８．０なる重合体よりなり体積平均粒子径が１．５〜
   ４μにあり、８μを越える径の粒子の数含有率が０．０
   ２％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のアクリロニトリル系重合体微粒子集合体。
3. （３）水性懸濁重合法にて製造したアクリロニトリルの
   共重合度が９５重量％以上で、スルホン酸基を実質的に
   含まない還元粘度１．０〜８．０で、粒子径０．１〜２
   μの重合体粒子が凝集した体積平均粒子径１０μ以上の
   アクリロニトリル系重合体粒子を、粉砕分級により体積
   平均粒子径が１〜５μにあり、８μを越える径の粒子の
   数含有率が０．０５％以下なる微粒子集合体とすること
   を特徴とするアクリロニトリル系重合体微粒子集合体の
   製造法。
4. （４）２００ｍ／ｓｅｃ以上のジェット気流にてアクリ
   ロニトリル系重合体粉末を加速して粉砕室へ供給し、粉
   砕室内の粉砕衝撃壁に衝突させて粉砕することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載のアクリロニトリル系重
   合体微粒子集合体の製造法。
5. （５）ジェット気流にてアクリロニトリル系重合体粉末
   粒子同士を衝突させて粉砕することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載のアクリロニトリル系重合体微粒子
   集合体の製造方法。
6. （６）ジェット気流にてアクリロニトリル系重合体粉末
   を加速し、粉砕室内で旋回させ、該アクリロニトリル系
   重合体粉末粒子同士を衝突させて粉砕するとともに、旋
   回にともなう遠心力により粉砕室内のアクリロニトリル
   系重合体粉末を分級することを特徴とする、特許請求の
   範囲第３項記載のアクリロニトリル系重合体微粒子集合
   体の製造方法。