JPS582803B2

JPS582803B2 - テンカザイガンユウネツカソセイジユシノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS582803B2
Application number: JP49010085A
Authority: JP
Inventors: 日高修文
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1983-01-18
Also published as: JPS50104256A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は添加剤を含有する熱可塑性樹脂の製造法に関す
る。

現在、工業的に生産されている熱可塑性樹脂の種類は非
常に多く、各々の樹脂はそれぞれ特有の性質を有してお
り、その特性に応じて成型物として広く利用されている
。

しかし、用途が広くなるに従って、その性質について多
様の変革又は改善が要求されるようになり、その一方法
として熱可塑性樹脂に添加剤（例えば顔料、染料、難燃
剤、改質剤等）を配合して、その性質を改善した成型物
を製造することが行なわれている。

熱可塑性樹脂に添加剤を配合するには添加剤を所定の濃
度で均一に分散させる必要がある。

従来、熱可塑性樹脂に添加剤を配合する方法として、該
熱可塑性樹脂の合成反応初期又は反応原料に添加剤を添
加する方法が広く採用されている。

しかしながら、この方法では添加剤によって反応中に種
々のトラブルが生じる欠点があり、特に添加剤によって
反応装置全体が汚染され、添加剤の種類を変更するのが
容易でな《少量多品種生産を行う場合コスト高となる等
の欠点がある。

また、添加物を熱可塑性樹脂の合成反応中に添加する方
法以外に、ロールミル、バンバリーミキサー等を用いて
熱可塑性樹脂に添加剤を練り込む方法も採用されている
。

この方法は熱可塑性樹脂の合成反応中に添加する方法と
比較すると、添加剤の種類を変更することが比較的容易
であり、コスト的にも有利になる点が多いが添加剤は単
に剪断力によって分散されるのみであって、大部分の２
次粒子を一次粒子にする作用しかない。

従って、１次粒子を要求される粒径まで小さくしておき
、更に分散媒等を用いて粒子の凝集を防いでおく必要が
ある。

また、使用する分散媒は添加剤の種類、樹脂の成型温度
によって選択する必要がある等の技術的に困難な点も多
く、少量多品種生産の目的に用いるには問題が多い。

また、予め分散媒を用いて凝集を防いだ添加剤を熱可塑
性樹脂に付着させ成型する方法も知られている。

しかしながら、この方法も添加剤の熱可塑性樹脂に対す
る濃度が実用上必要な０．５重量％以上になると、次第
に凝集粒子が増加し工業的に広範囲に応用することはで
きない。

従って、この方法は熱可塑性樹脂と相溶性を有する添加
剤以外では実用化は困難である。

以上の方法以外にも、予め分散媒を用いて凝集を防いだ
添加剤と熱可塑性樹脂とを同時にボールミルで処理する
ことが知られているが、熱可塑性樹脂は一般には衝撃に
よっては粉砕できず、単に添加剤のみが粉砕される。

しかも一度粉砕された添加剤は熱可塑性樹脂の表面に膜
状となって付着する。

この膜は溶融成型のときそのまま残り、いわば凝集粒子
が薄い膜状に形が変ったものに過ぎない。

この傾向は配合する添加剤の量が増加するにつれて顕著
となる。

従って、この方法が採用できるのは凝集性のない添加剤
を用いる場合で且つ熱可塑性樹脂が衝撃に対して脆い場
合に限られる。

しかも配合できる添加剤の濃度は高々１０重量％までで
ある。

また、凝集性のない添加剤を用いるのであればボールミ
ル処理する必要もなくこの方法は極く小規模の特殊目
的以外には用いられない。

本発明者はかかる欠点がなく、高濃度にしかも均一に分
散した状態で添加剤を含有する熱可塑性樹脂を、添加剤
の性質に関係な《製造する方法について鋭意研究の結果
、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は内挿球の平均直径５ｍｍ以下の熱可塑性
樹脂と内挿球の平均５龍以下の添加剤とを該添加剤に対
し０，１〜３重量倍の表面処理剤の存在下振幅３ｍｍ以
上、振動数９Ｃ．Ｐ．Ｓ以上の振動型粉砕機で混練する
ことを特徴とする添加剤含有熱可塑性樹脂の製造法であ
る。

本発明で言う熱可塑性樹脂とはポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン
、アセテート樹脂等であり、それらの混合物であっても
よい。

かかる熱町塑性樹脂は内挿球の平均直径が５ｍｍ以下好
ましくは１ｍｍ以下のものであり、その形状は例えば繊
維状、粉状、粒状、球状、円柱状、サイコロ状、鱗片状
等の任意の形状であってもよい。

例えば繊維状のものは、長さ２０ｍｍ以下、好ましくは
Ｓｍｍ下、更に好ましくは１ｍｍ以下とする。

本発明で言う内挿球の直径とは、任意の形状の樹脂又は
添加剤を同一体積の球に換算し、そのときの球の直径を
もって表わしたものである。

熱可塑性樹脂の内挿球の直径が小さい程、樹脂の表面積
が大きくなり、混線時間を短くできる。

特に原料熱可塑性樹脂を溶融押出して径が１ｍｍ以下、
好ましくは０．１ｍｍ以下の繊維状となした後、長さ２
０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下更に好ましくは１ｍ
ｍｍ以下に切断して表面積を大きくした円柱状粉体を用
いると、混練に要する時間は飛躍的に短縮される。

即ち、同一時間処理した場合の分散を向上することがで
きる。

ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリプロピ
レン等は繊維フイルムとして広く利用されているが、こ
れらの熱可塑性樹脂を溶融押出して紡糸、製膜する工程
では多量の繊維又はフイルム屑が発生する。

これらの屑をいがに処理するかは製造コスト低減の目的
上非常に重要な問題であるが、本発明の方法ではこれら
の屑は非常に有利な原料樹脂とすることができる。

例えば繊維屑の直径は通常０．０１ｍｍ以下であり、こ
の繊維屑を長さ１ｍｍ以下に切析して本発明に供すれば
著しく容易に添加剤を分散させることができる。

本発明において用いられる添加剤とは、常温において固
体であり、熱可塑性樹脂の添加剤として使用されるもの
である。

かかる添加剤の粒子の大きさは、内挿球の平均直径で５
ｍｍ以下であり、好ましくは１次粒子の大きさが１ｍｍ
以下のものが用いられる。

かかる添加剤としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、カ
ドミエロー、黄鉛、チタンエロー、ジンククロメート、
黄土、ペンジジエロー、ハンザエロー、クロムパーミリ
オン、赤口顔料、アンバー、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、
リソールレツド、アリザリンレーキ、カドミウムレッド
、ビクメントスカーレット３Ｂ，ブリリアントカーミ
ン６Ｂ，パーマネントレツドＦ−５Ｒ、レーキレツドＣ
、鉛丹、ハーマネントレツド４Ｒ１ローダミンレーキＢ
、ローダミンレーキ、パラレッド、ピーコツクブルーレ
ーキ、紺青、フタロシアニンブルー、群青、コバルトブ
ルー、酸化クロムグリーン、ミネラルバイオレット、コ
バルトバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、アニリ
ンブラック、パーマネントエローＨＲ、キナクリトン、
ヘリレン、ヘリノン、アニスラキノン、フラパンスロン
エロー、クロモフタルエ口−６Ｇ，クロモフタルエロ−
３Ｇ，クロモフタルエローＧＲ、その他アゾ系、ポリア
ゾ系、ジスアゾ系、オオインジゴ系、アントラキノン系
の染料等の如き無機、有機の顔料及び染料；多価アルコ
ールの脂肪酸エスラルポリエチレングリコールの脂肪
酸エステル、高級アルコールのエステル、水酸基の硫酸
エステル塩スルホン酸塩、リン酸化物、アミド類、第４
級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、エチレン
オキサイド付加物等の如き帯電防止剤；パークロロペン
タシクロデカン、四臭化無水フタル酸、ヘキサブロムベ
ンゼン等の如き難燃剤；艶消剤；滑剤核剤；疎水剤：親
水剤、制電防止剤、防汚剤、多種の合成樹脂等の無機、
有機の改質剤；増量剤等を挙げることができる。

また前記熱可塑性樹脂以外の樹脂、例えば天然繊維、再
生繊維も同様に用いることができる。

かかる添加剤の配合量は、添加剤の種類、熱可塑性樹脂
の種類、用途等により広範囲にとることができるが、通
常熱可塑性樹脂に対して１重量％以上、好ましくは１〜
８０重量％更に好ましくは１０〜６０重量％である。

この配合量が１重量％未満であるとコストメリットが小
さくなる。

本発明において前記熱可塑性樹脂と添加剤とを混練する
に当って存在せしめる表面処理剤とは、対象とする熱可
塑樹脂と相溶性があり、該熱可塑性樹脂の成型条件にお
いて著しくは分解しないものであり、更に使用する添加
剤に対しても親和性のあるものが好ましい。

かかる表面処理剤を併用すると添加物の分散性を著しく
向上させることができる。

また、同一の分散性の添加剤含有熱可塑性樹脂をつくる
場合は必要とする混練時間を著しく短縮することができ
る。

かかる表面処理剤の好ましい例としては、対象となる熱
可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、これ
より軟化点が２０℃以上低いポリエステル、例えばアジ
ピン酸、コハク酸修酸、グルタル酸、アゼライン酸、セ
バシン酸イソフタル酸等を共重合させたポリエチレンテ
レフタレート又は脂肪族ジカルボン酸と任意のグリコー
ルから得られるポリエステル、又はポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のポリエーラル類等
をあげることができる。

対象となる熱可塑性樹脂がナイロン６又はナイロン６．
６の場合、このナイロンに対して相溶性の良好な他のナ
イロン、低分子量ナイロン又はポリエチレングリコール
等のポリエーテル等を、対象となる熱可塑性樹脂がポリ
カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のとき
はそれらの低分子量ポリマー又はワックス、ポリエーテ
ル類等をあげることができる。

また、これらの他に界面活性剤として使用される硫酸化
物、リン酸化物、アミド類、第４級アンモニウム塩、ア
ミノ酸類、エチレンオキサイド付加物を使用することが
でき、更に市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等
も同様の目的に使用することができる。

これらの表面処理剤は単独に用いてもよく、２種以上混
合して使用してもよい。

表面処理剤は液状、粉状、粒状等で使用される。

かかる表面処理剤は前記熱可塑性樹脂と添加剤を混練す
る際に存在させればよく、予め熱可塑性樹脂、添加剤又
はこれらの混合物に添加混合しておいてもよく、また混
線時に混線が完了するまでの任意の段階で添加してもよ
い。

かかる表面処理剤の配合量は、添加剤の種類その添加量
、熱可塑性樹脂の種類及び用途等により広範囲にとるこ
とができるが、あまりに少ないと添加剤の分散性を向上
させる効果が少なくなり、またあまりに多いと得られる
混線物の物性殊に軟化点が低下するようになる。

この配合量は使用する添加剤に対し０．１〜３重量倍で
あり、特に好ましい範囲は０．１〜１重量倍である。

本発明では前記熱可塑性樹脂と添加剤とを表面処理の存
在下振幅３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上で且つ振動
数９Ｃ．Ｐ，Ｓ以上、好ましくは１３Ｃ．Ｐ．Ｓ以上の
振動型粉砕機にて混練する。

この場合振動型粉砕機には粉砕媒体として径が５ｍｍ以
上、好ましくは１０ｍｍ以上の硬質クロム鋼、ニッケル
鋼、アルミナ等の通常ボールミル用粉砕媒体として使用
されるボールを使用する。

振動型粉砕機の振幅と振動数は熱可塑性樹脂に与える衝
撃力と衝撃頻度を規定し、振幅と振動数のどちらが小さ
くなっても混練時間は長くなる。

通常振幅ｍｍ以上で且つ振動数９Ｃ．Ｐ，Ｓ以上の条件
が採用されるが、この場合の衝撃力はボールミルの場合
の約３倍近くにもなる。

添加剤を熱可塑性樹脂に充分に短時間で混練し、しかも
添加剤の分散をより均一にするためには、振幅３ｍｍと
した場合には振動数は２５Ｃ．Ｐ．Ｓ以上とすることが
好ましく、一方振動数を１３Ｃ．Ｐ．Ｓとした時には振
幅を１５ｍｍ以上とすることが好ましい。

振動型粉砕機の保守上は振幅を大きくすることは有利で
なく、振幅を６〜２０ｍｍにとり且つ振動数を３５〜１
３ｃ．ｐ，ｓにするのが好ましい。

また粉砕媒体のボールについても径が小さ《なると十分
短時間に混練することが困難になる。

しかし振幅、振動数及びボール径はそれぞれ独立に決定
できるものではな《例えば、振幅を非常に大きくとるこ
とができればボール径は相対的に小さい径のものでも十
分となる。

このような振動型粉砕機を用いて熱可塑性樹脂の粉粒体
に強い衝撃力を与えると、樹脂の粉粒体は圧縮されて板
状に展開され、樹脂の比表面積は飛躍的に増加する。

ここに表面処理剤の存在下添加剤を混在させると添加剤
も衝撃力と同時に圧縮力を受けて、添加剤が凝集性を持
つものでも、また添加剤の一次粒子が粗大であっても次
第に粉砕されて微粒子となって熱可塑性樹脂中に練り込
まれていく。

従って本発明の方法においては熱可塑性樹脂そのものが
微粉体にならなくてもよい。

通常のボールミル処理の場合、熱可塑性樹脂を粉砕する
には熱可塑性樹脂の特性である低温脆性を利用し、強制
的に処理温度を下げて処理効率を増大させるのが一般的
であるが、本発明の場合には、振動型粉砕機の混線原理
上処理温度を下げるのは、一般には逆に効率を悪《する
。

むしろ粉砕機処理を継続し摩擦熱によって温度が上昇し
て、原料熱可塑性樹脂の２次転移点以上の温度になると
効率が増大する。

しかし常温付近であれば振動型粉砕機の振幅と振動数を
増大させ、衝撃力を上げることによって本発明の目的を
達成することは可能である。

当然、該振動型粉砕機に加熱用のジャケットを取りつけ
て外部から加熱して処理効率を向上させることも可能で
ある。

処理時間は振幅、振動数及び添加剤の排除すべき最大凝
集粒子又は粗大粒子によって決まり、例えば得られる添
加剤含有熱可塑性樹脂を塗料、フイルム、繊維等に使用
する場合には１０μ以上のものを排除する必要があり、
通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。

振動型粉砕機として振幅３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ
以上で且つ回転数５０Ｏｒ，ｐ，ｍ以上、好ましくは８
００ｒ，ｐ，ｍ以上をもち、粉砕媒体としてボール径５
７ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上のボールを使用し
た振動ミルも本発明の目的に使用することができる。

本発明の方法で得た添加剤含有熱可塑樹脂の粉体は溶融
押出機又は圧縮成型機により一定の形状に造粒された後
、いわゆるマスターチップとじて添加剤を含有しないか
若しくは少量含有する樹脂と混合して成型に供する。

また、添加剤含有熱可塑樹脂は粉体のまま、添加剤を含
有しないか若しくは少量含有する熱可塑性樹脂の粒子又
は粉体に一定割合で混合して成型加工することができる
。

特に、高濃度添加剤含有樹脂粉体をそのま匁他の樹脂粉
粒体と混合して成型する後者の場合には本発明の特色が
最大限に発揮される。

即ち、一度粉体を造粒してマスターチップとする場合添
加剤を含有しない粒子との混合比が１対１０以上になる
と製品中での添加剤含有量にバラツキが発生し製品の価
値を損う傾向があり、一方コスト上から考えると、いか
なる濃度で製造しても添加剤含有熱可塑性樹脂は相対的
に高価なものであり、成型加工時に添加剤を含有しない
樹脂粒子と混合する場合、高濃度添加剤含有熱可塑性樹
脂の混合比を減少させることによって利益を増大させる
ことができる。

従って、高濃度添加剤含有熱可塑性樹脂の粉体をそのま
ま他の粒子に混合付着させて使用することができれば、
本発明の方法によれば反応装置を汚染することなく極め
て容易に且つ均一に添加剤を分散させた高濃度添加剤含
有熱町塑性樹脂を得ろことができ、その粉体をそのま又
又は造粒した後添加剤を含有しないか若しくは少量含有
する熱可塑性樹脂に混合して成型することにより添加剤
を均一に分散させた成型物を容易にしかも安価に得るこ
とができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳し《説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味し、ポリエステルの
〔η〕はオルソク口口フェノール中３５℃で測定した値
から求めた極限粘度であり、ポリプロピレンの〔η〕は
テトラリン中１３５℃で測定した値から求めた極限粘度
である。

実施例１〔η〕０．６３０、単糸テニール３のポリエチレンテレ
フタレート繊維を切断拶により平均長さ約ｍｍに切析し
て得たポリエチレンテレフタレート粉末７０部にカーボ
ンブランク微粉末３０部を混合し、粉砕媒体として径２
０ｍｍの硬質クロム鋼を用いた振幅８ｍｍ、回転数１２
００ｒ．ｐ．ｍ（振動数２０ｃ．ｐ．ｓ）の振動ミルに
て３時間処理した。

更に平均分子量３０００のポリエチレングリコール３０
部を添加し、振動ミルにて１時間処理した。

得られた粉体を顕微鏡観察したところ、カーボンブラッ
クの粒子は最大３μ、平均０．５〜１μであり、原料ポ
リエチレンテレフタレート中に均一に分散した状態で混
練されていた。

この高濃度にカーボンブラックを含有するポリエチレン
テレフタレート粉末３９部とカーボンブラックを全く含
有しない〔μ〕０．６３５のポリエチレンテレフタレー
ト粒状物３００部とをＶ型ブレンダーにて混合し、乾燥
した後通常の方法で溶融紡糸、延伸（３．５倍）して７
５デニール／５０本のフィラメントを得た。

紡糸、延伸は何等のトラブルもな《円滑に行うことがで
き、得られたフィラメントは黒色に着色しており、〔η
〕は０．５５であった。

比較例１実施例１で使用したのと同一のポリエチレンテレフタレ
ート切断粉末７０部にカーボンブラック微粉末３０部を
混合し、粉砕媒体として径２０ｍｍの硬質クロム鋼を用
いた径４００ｍｍの円筒状ボールミルで回転数２Ｏｒ．
ｐ．ｍ（振動数０．３３ｃ．ｐ，ｓ）にて３時間処理し
た。

カーボンブラックはポリエチレンテレフタレート粉末の
表面に均一に膜状となって付着していたが、この膜はカ
ーボンブラックが強く凝集したものであった。

更にボールミル処理を継続して合計２０時間処理しても
凝集膜を減少させることはできなかった。

比較例２実施例１において、ポリエチレングリコールヲ添加する
ことなく、振動ミルにて６時間処理した。

得られた粉体を顕微鏡観察したところカーボンブラック
の粒子は最大１０μ、平均１〜２μであった。

これを実施例１と同様に紡糸、延伸時に断糸が頻発し、
正常な延伸を続けることができなかった。

実施例２実施例１において、ポリエチレングリコールの代りに融
点１２０℃を有するポリエチレンテレフタレートのテレ
フタル酸成分の４０％をコハク酸成分で置き換えた共重
合物３０部を使用する以外は実施例１と同様に混練した
。

得られた粉体中のカーボンブラック粒子は最大４μ、平
均０，８〜１．５μで、均一に分散していた。

この粉体を使用して実施例１と同様にポリエチレンテレ
フタレートと混合し、紡糸、延伸したところ、実施例１
と同様に何等のトラブルもなく円滑に紡糸、延伸でき、
得られたフィラメントは黒色に着色しており、〔η〕は
０．５９であった。

実施例３Ｃ７７）２．４２、平均粒径０．４２ｍｍ（３５ｍｅｓ
ｈ）のポリプロピレン粉末７０部とカドミエロ−３０部
とを実施例１と同じ条件下振動ミルにて３時間処理した
。

更に平均分子量６０００のポリエチレングリコール１５
部を添加し、同一条件で１時間処理した。

得られた粉体３０部にカドミエローを全く含有しない〔
η〕２．４２のポリプロピレン３００部を混合し乾燥し
た後、通常の方法で７５デニール／５０本のフィラメン
トを溶融紡糸した。

紡糸は何等のトラブルもなく円滑に行うことができ、得
られたフィラメントは〔η）２．２５で色斑のない美し
い黄色であった。

得られた糸を顕微鏡観察するとカドミエローの粒子は最
大２μ、平均０．３〜０．７μを有していた。

比較例３実施例２において、ポリエチレングリコールを添加する
ことなく振動ミルにて５時間処理して得られた粉体を実
施例２と同一の条件で紡糸したところ、延伸時に断糸が
頻発し、正常な延伸を続けろことができなかった。

また、得られたフィラメントを顕微鏡観察するとカドミ
エロ一の粒子は最大６〜８μ、平均０．５〜１μを有し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

１内挿球の平均直径５ｍｍ以下の熱可塑性樹脂と内挿
球の平均直径５ｍｍ以下の添加剤とを該添加剤に対し０
．１〜３重量倍の表面処理剤の存在下振幅γｍｍ以上、
振動数９Ｃ．Ｐ．Ｓ以上の振動型粉砕機で混練すること
を特徴とする添加剤含有熱可塑性樹脂の製造法。