JPH11216721A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ粒子を熱可塑性樹脂に容易に添加する
ことができ、得られた組成物中の該粒子の分散性が良好
な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹
脂とシリカ粉体を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造す
る方法において、該シリカ粉体のシラノール基の５〜９
５％が特定のアルコキシケイ素化合物処理により封鎖さ
れたシリカ粉体であり、これを水及び／又は沸点が該熱
可塑性樹脂の融点未満である有機化合物に分散させた分
散液としてベント式２軸混練押出機に供給することを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
の製造方法に関し、さらに詳しくはベント式２軸混練押
出機による、シリカ微粒子の分散性が良好な熱可塑性樹
脂組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、特にポリエステルは優れ
た物理的、化学的性質を有することから、繊維、フィル
ム、樹脂等の分野で大量に使用されているが、一方で、
そのような形成品を得る成形工程あるいは製品自体を取
り扱う際に滑り性不良による作業性、生産性の悪化、製
品価値の低下といったトラブルが生じることが知られて
いる。

【０００３】このような問題に対して、熱可塑性樹脂中
に微粒子を存在せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付
与し、滑り性を向上させる方法が提案され、微粒子とし
て例えば、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タ
ルク、カオリナイトなどの無機粒子が採用されている。
中でもシリカは、価格、粒度、ハンドリング等の点で好
ましい無機粒子の一つである。

【０００４】シリカをはじめ無機粒子を添加する場合に
は、粗大粒子の混入が間題となる。このような粗大粒子
が存在すると、例えば磁気テープ用フィルムにおいて
は、電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引
起こす原因になったりするなど、重要なフィルム品質を
損なうことになる。

【０００５】このような粗大粒子を除去する方法とし
て、一般に熱可塑性樹脂合成反応時に添加する場合に
は、粒子をスラリー状態あるいは懸濁状態とし、粉砕、
分級操作を経て添加されている。しかし、この方法では
スラリー化、粉砕、分級操作に多大な費用、作業時間が
かかり、この操作を行ったとしても、熱可塑性樹脂合成
反応中に添加されたのち再凝集を起こし、粗大粒子の混
入を避けきれないなどの問題が生じる。

【０００６】さらに近年、一種のマスターポリマーから
多品種の、付加価値を付与したポリマーを製造するとき
に、重合反応時に粒子を添加していたのでは、銘柄切替
の際に多大なロスを生じる。

【０００７】そのため、単軸押出機や２軸混練機を用い
て粉体状粒子をポリエステルに混練する方法（特開平１
−１５７８０６号公報）や、粒子を媒体に分散させた液
状スラリーを添加する方法（特開平６−９１６３５号公
報）などが提案された。しかしながら、これらの方法
を、粒子表面上にシラノール基が多数存在する凝集性の
高いシリカに適用した場合、剪断応力が不足した場合に
は、凝集や粗大粒子の壊砕不足のため樹脂中の粒子の分
散性が悪くなってしまい、逆に剪断応力が高すぎた場合
には、粒子が壊砕ないし解砕されすぎてしまい粒子サイ
ズが低下し、本来の目的である滑り性等を損なってしま
う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
このような従来採用されている粒子の添加方法の欠点を
改良し、特に易滑性とフイルム表面の均一性に優れた熱
可塑性樹脂フイルムを得るために鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。本発明の目的は、シリカ粒
子を熱可塑性樹脂に容易に添加することができ、得られ
た組成物中の粒子の分散性が良好な熱可塑性樹脂組成物
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹脂と
シリカ粉体を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法において、該シリカ粉体のシラノール基の５〜９５％
が下記化学式(１)で示されるアルコキシケイ素化合物処
理により封鎖されたシリカ粉体であり、これを水及び／
又は沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満である有機化合物
に分散させた分散液としてベント式２軸混練押出機に供
給することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
によって達成される。

【００１０】

【化２】（ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｒ‘(4-n) （１） （ただし、ＲおよびＲ‘は炭素数が１から１０の範囲内
にあるアルキル基で、同一でも、異なっていてもよい）

【００１１】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステ
ルなどを好ましく例示することができる。中でもポリエ
ステルが好ましい。

【００１２】このポリエステルとしては、更に、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルが好ま
しい。

【００１３】この芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルジカルボン酸等を好ましく例示することがで
き、中でもテレフタル酸、2，6−ナフタレンジカルボン
酸が好ましい。また、この脂肪族グリコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1，4−ブ
タンジオール、1，4−シクロヘキサンジメタノール等を
好ましく例示することができ、中でもエチレングリコー
ルが好ましい。

【００１４】上記ポリエステルは上記の芳香族ジカルボ
ン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポリマー
が好ましいが、第三成分を小割合共重合したコポリマー
であることもできる。この第三成分としては、例えば主
たる構成成分がエチレンテレフタレートである場合、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリアルキレングリコール、1，4−シ
クロヘキサンジメタノールなどのジオール、コハク酸、
アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
2，6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボ
ン酸などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレ
ンー2，6−ナフタレートである場合、上記と同じ成分
（ただし、2，6−ナフタレンジカルボン酸の替わりにテ
レフタル酸を挙げる）を挙げることができる。

【００１５】本発明における熱可塑性樹脂は、従来から
知られている方法又は当業界に蓄積されている方法で効
率よく製造されたものを好ましく用いることができる
が、その方法は特に限定はされない。その際、必要に応
じ触媒や安定剤を用いることができ、また他の添加剤を
添加することができる。この触媒としては、金属系触
媒、例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、
チタンなどの化合物が好ましく、また安定剤としてはリ
ン化合物が好ましい。

【００１６】本発明において、アルコキシケイ素化合物
により処理されるシリカ粒子は、その平均粒径が０．０
３〜５μｍ、さらに０．０５〜３μｍの範囲であること
が好ましい。この平均粒径が０．０３μｍ未満ではフィ
ルムの走行性や耐摩耗性が不十分であり、また平均粒径
が５μｍを超えるとフィルムの表面粗さが大きくなりす
ぎたり、透明性を損なったりするので好ましくない。

【００１７】また、本発明において使用されるシリカ粉
体は製造方法、形状など特に制限されないが、特に大き
な効果をもたらす点からは、例えば湿式法で製造された
非晶質シリカのように、その表面に多くのシラノール基
を持つものが好ましい。

【００１８】本発明においてシリカ粒子の熱可塑性樹脂
に対する添加量は、好ましくは０．０１〜１０重量％
（対熱可塑性樹脂）であり、更に好ましくは０．０１〜
５重量％である。この量が１０重量％を超えると十分な
分散性が得られない。また、この分散を促すべく剪断応
力を増大させると、粒子が解砕されてしまい、粒子サイ
ズが低下してしまう。逆に０．０１重量％未満である
と、粒子添加の効果が十分に発現しない。

【００１９】本発明において、使用することのできるア
ルコキシケイ素化合物は、シリカ表面のシラノール基と
結合できるアルコキシ基をケイ素末端に持っていればよ
く、下式（１）に示される化合物であれば特に限定され
ない。

【００２０】

【化３】（ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｒ(4-n) （１） （ただし、ＲおよびＲ‘は炭素数が１から１０の範囲に
あるアルキル基で、同一でも、異なっていてもよい）

【００２１】これらの化合物としては例えば、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を好まし
く例示することができる。これらの中でも前出式（１）
中のｎ＝１なる化合物が特に好適である。

【００２２】本発明ではシリカ粉体のシラノール基の５
〜９５％がアルコキシケイ素化合物により処理封鎖され
ている必要があり、特に１０〜９０％が処理封鎖されて
いるのが好ましい。シリカ粉体のシラノール基の封鎖が
５％未満の場合には、シリカ粒子が凝集を起こすため、
例えば該シリカ粒子を含む熱可塑性樹脂をフィルムに成
型加工した場合にフィルム中に粗大粒子が発生するため
好ましくない。また、シリカ粉体のシラノール基の封鎖
が９５％を超すと分散液との親和性が低下し、均一なス
ラリーを得ることができなくなり、熱可塑性樹脂への添
加が困難となる。また、本発明におけるシリカ粒子の処
理方法は、効率よく、かつ処理中の凝集も少なくできる
方法であれば特に限定されることはない。

【００２３】本発明に使用する分散液の媒体は、水およ
び／又は沸点が前記熱可塑性樹脂の融点未満の有機物化
合物である。中でも、水、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール等が経済面、取り扱い性の上から好ま
しい。特に、水は安全性の面から最も好ましい媒体であ
る。

【００２４】本発明において、ベント式２軸混練押出機
に上記の表面処理を施したシリカ粒子を含む分散液を供
給する方法は、効率よく、安全で、定量性があり、かつ
分散性に影響を与えなければ特に限定はされない。ま
た、ベント式２軸混練押出機及び混練条件については、
効率よく、安全に混練押出しを行うことができれば特に
限定されるものではないが、水および／又は沸点が熱可
塑性樹脂の融点未満の有機化合物を効率良く除去するた
め、ベント孔の少なくとも一つを減圧下に保持すること
が好ましい。その際のベント孔の減圧度は１００Ｔｏｒ
ｒ以下に保持する事が好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下がよ
り好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。また、
ベント式２軸混練押出機及び混練条件については、剪断
応力を所望の範囲に制御する必要があるが、これは混練
時の剪断速度領域において熱可塑性樹脂の溶融粘度によ
り制御することが好ましい。この際の熱可塑性樹脂の溶
融粘度は１００〜１００００Ｐｏｉｓｅであることが好
ましく、５００〜５０００Ｐｏｉｓｅであることがより
好ましい。溶融粘度が小さすぎる場合添加したシリカ粒
子の分散性が不十分となり、一方大きすぎると添加した
シリカ粒子が解砕されてしまい、粒子サイズが低下して
しまう。

【００２５】本発明によれば、熱可塑性樹脂中にシリカ
粒子を均一、高濃度に含有させることができる。従っ
て、シリカ粒子を高濃度に分散含有した熱可塑性樹脂組
成物を製造し、該組成物を実質的に粒子を含まない熱可
塑性樹脂で希釈して使用することもできる。さらに、得
られた熱可塑性樹脂組成物中のシリカ粒子は凝集するこ
となく、均一に分散しており、従って、該組成物を延伸
フィルムにした場合には、粗大突起のない均一な凹凸表
面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れたフィルムが得ら
れる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂はシリカ以外の滑
剤粒子を含んでいてもよく、その添加時期は重合時でも
良いし、シリカ粒子をベント式２軸混練押出機で樹脂中
に混練する際に同時に添加しても良い。また、本発明の
熱可塑性樹脂はその製造時に用いられる金属系触媒、例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ンなどの化合物、安定剤としてのリン化合物などを含有
していてもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例に
おける種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の
通りである。

【００２７】（1）粒子の平均粒径 粒子の粒径の測定は、次の手法にて行う。

【００２８】1）分散液より求める場合 シリカ粒子を媒体に分散させた分散液に、エチレングリ
コールもしくは水を加えて低濃度の溶液とした後、島津
製作所製レーザー解析装置ＳＡＬＤ−２０００を用い
て、平均粒子径を測定する。

【００２９】2）フィルム中粒子から求める場合 試料フィルム小片を走査型電子務徴鏡用試料台に固定
し、エイコーエンジニアリング（株）製スバッターリン
グ装置（1B−2型イオンコーター装置）を用いてフイル
ム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。

【００３０】条件は、シリンダージャー内に試料を設置
し、約5×10^(-2)To r rの真空状態まで其空度を上げ、
電圧0．9OkV、電流5mAにて約5分間イオンエッチングを
実施する。更に同装置にてフイルム表面に金スパッター
を施し、走査型電子縮微鏡にて20000〜30000倍で観察
し、1）と同様に面積円相当の平均粒径を求める。

【００３１】（2）スラリー性状 アルコキシケイ素化合物で処理したシリカ粉体に水を添
加した際の性状を目視により判断する。 ○：シリカ粉体と水が均一になったスラリー性状であ
る。 ×：シリカ粉体と水が分離してしまう。

【００３２】（3）シラノール基の定量 シリカ粒子を減圧下、１２０℃で２時間乾燥した後、ジ
オキサン中、リチウム・アルミニウムハイドライドで還
元し、発生した水素量をガスクロマトグラフィー法によ
り測定し、シラノール基数を算出した。なお、シラノー
ル基の封鎖率は下式により算出する。

【００３３】

【数１】シラノール基封鎖率＝（１−アルコキシケイ素
化合物処理後のシラノール基数／アルコキシケイ素化合
物処理前のシラノール基数）×１００

【００３４】（4）分散性 二軸配向フィルムを用い、光学顕微鏡下で、100cm²当り
の、径が10μｍ以上の粗大粒子（凝集粒子）を測定し、
下記の判定基準による評価を行う。ただし、フイルム中
のシリカ粒子の濃度は、ポリエステルに対して０．０６
重量％となるように設定する。 ［判断基準］ ○：１００個未満 △：１００〜１０００個 ×：１０００個以上

【００３５】（5）フィルムヘーズの測定 Nihonn精密工業社製ＰＯＩＣヘーズメーターＳＥＴ−Ｈ
Ｓ−Ｄ１型を用いて測定する。

【００３６】［実施例１］平均粒径１．７μｍの湿式合
成非晶質シリカ粒子を水に分散させ、撹拌下に、粒子重
量に対して４％に相当するトリメチルメトキシシランを
滴下した。その後、６５℃まで加温し、その温度にて１
時間保持しながら撹拌を行った後放冷した。この反応液
を減圧蒸留し、続いて２時間真空乾燥を行い、処理シリ
カ粉体を得た。

【００３７】得られた粉体のシラノール基封鎖率は５０
％で、これに水を添加し１０％のシリカ粒子含有水分散
液を調整した。得られた水分散液は均一で良好なスラリ
ー性状のものであった。

【００３８】次いで、水分０．４重量％を含有する未乾
燥ポリエチレンテレフタレートチップを振動式定量フイ
ーダより２０ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスク
パドルをスクリュー構成要素として有するペントタイプ
同方向回転噛合型２軸混練押出機に供給し、同時にミル
トン式定量ポンプを用い組成物中の粒子濃度が０．４重
量％となるように前述の水分散液を添加した。この際、
ベント口の真空度を１ｍｍＨｇに設定し、シリンダ温度
２８５℃にて溶融混練し、押出した。

【００３９】得られたシリカ粒子含有ポリエステル組成
物と粒子を含有しないポリエステルとを用いて、フイル
ム中の粒子濃度が０．０６重量％、厚さ約２４０μｍの
未延伸フイルムを常法により製造したのち、通常の逐次
二軸延伸法により縦方向に３．１倍、横方向に３．１倍
に延伸して、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステルフイ
ルムを作製した。

【００４０】この結果を表１に示す。得られたポリエス
テルフイルム中のシリカ粒子の分散性は良好で、透明性
の高いフィルムを得ることができた。

【００４１】［実施例２、３、比較例１、２］シリカ粒
子のシラノール基封鎖率を表１に示すように変更する以
外は実施例１と同様に行った。この結果を併せて表１に
示す。

【００４２】［実施例４］湿式合成非晶質シリカ粒子の
平均粒子径およびシリカ粒子のシラノール基封鎖率を表
１に示すように変更する以外は実施例１と同様に行っ
た。この結果を併せて表１に示す。

【００４３】［実施例５、比較例３］使用するアルコキ
シケイ素化合物およびシリカ粒子のシラノール基封鎖率
を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様に行
った。この結果を併せて表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ粒子を熱可塑性
樹脂に容易に添加することができ、得られた組成物中の
粒子の分散性が良好な熱可塑性樹脂組成物を製造するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹
   脂とシリカ粉体を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造す
   る方法において、該シリカ粉体のシラノール基の５〜９
   ５％が下記化学式(１)で示されるアルコキシケイ素化合
   物処理により封鎖されたシリカ粉体であり、これを水及
   び／又は沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満である有機化
   合物に分散させた分散液としてベント式２軸混練押出機
   に供給することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。 【化１】（ＲＯ)ｎ−Ｓｉ−Ｒ‘(4-n) （１） （ただし、ＲおよびＲ‘は炭素数が１から１０の範囲内
   にあるアルキル基で、同一でも、異なっていてもよい）
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂がポリエステルである請求
   項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。