JP3869752B2 - ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム - Google Patents
ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3869752B2 JP3869752B2 JP2002131323A JP2002131323A JP3869752B2 JP 3869752 B2 JP3869752 B2 JP 3869752B2 JP 2002131323 A JP2002131323 A JP 2002131323A JP 2002131323 A JP2002131323 A JP 2002131323A JP 3869752 B2 JP3869752 B2 JP 3869752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inert particles
- polyethylene
- particles
- resin
- naphthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
- B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
- B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
- B29C48/765—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
- B29C48/766—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムに関する。さらに詳しくは、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に不活性粒子を均一に混錬するポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレン−2,6−ナフタレート(以下、PENと略記することがある)樹脂は優れた物理的および化学的性質を有することから、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されている。ところで、PEN樹脂をフィルムにする場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程における取り扱い性の向上およびしわなどの品質トラブルの発生防止を目的として、PEN樹脂に不活性粒子を添加する方法が用いられている。不活性粒子が存在することによって、フィルム表面に適度な凹凸が付与される結果、フィルムの滑り性が向上し、前述の問題を解消することができるのである。このような不活性粒子としては、例えばシリカ、カオリン、二酸化チタンなどに代表される無機粒子やシリコーン、ポリスチレンなどの有機粒子が挙げられる。
【0003】
しかしながら、これらの不活性粒子には、粗大粒子が混在していたり、PEN樹脂に対して分散性が不良である場合に凝集粗大粒子が発生する結果、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気記録用テープなどに用いた場合、電磁変換特性が低下したり、ドロップアウトなどの欠点が発生するなど品質を損なう場合があった。
【0004】
そこで、このような粗大粒子の混入を抑制するために、種々の方法が採用されている。例えば、分散スラリー化、分級、濾過などの操作を行い粗大粒子を予め除去した不活性粒子を、PEN樹脂を製造する溶融重縮合の反応系へ添加して、粒子の分散性を向上する方法が挙げられる。
【0005】
しかしこの方法では、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また溶融重縮合反応系に添加された後、不活性粒子が再凝集を起こすといった問題は依然として潜在している。
【0006】
また、溶融重縮合反応系へ添加する以外の方法としては、例えば特開平1−157806号公報に、単軸や二軸の混練押出機を用いて、重縮合して得られたポリエステル樹脂に、直接不活性粒子を混練分散させる方法が提案されている。また、押出機を用いた混練分散方法で不活性粒子の分散性を向上させるために、添加する粒子を媒体に分散させたスラリー状態とし、該スラリーを添加する方法が特開平6−91635号公報に提案されている。
【0007】
しかしながら、このようなスラリーを混練押出機を用いて混練させる方法を、溶融加工温度が250℃を越える比較的高融点のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂に採用すると、スラリー化した不活性粒子を添加する際に、ヒートショックによる粒子の再凝集が発生し、凝集粗大粒子が増加する問題が潜在していた。
【0008】
また、そのような粗大粒子はPEN樹脂をフィルムとした際、PEN樹脂との界面にボイドと呼ばれる空隙を生じさせ、フィルムの透明性を損なわせたり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時に、ボイドが原因となって不活性粒子の脱落が起こり、削れ性を悪化させるといった問題も潜在している。
【0009】
そのため、PENフィルム中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、かつ不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどが生じ高い親和性を有するPEN樹脂組成物の製造方法を確立すること、およびそれらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたPENフィルムを得ることが強く望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題のない、表面平滑性に優れたPENフィルムおよびその製造方法を提供することにある。さらに詳しくはPEN樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくい製造方法を提供し、これらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたPENフィルムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第2の工程および溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第3の工程とからなり、該第2の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が10〜1000μmのポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加する製造方法を用いることによって、PEN樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子が均一に分散され、しかも、不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくくなり、表面平滑性に優れたPENフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
また、本発明は不活性粒子の添加量がPEN樹脂組成物の重量を基準として0.01〜20重量%であること、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量がPEN樹脂組成物の重量を基準として0.001〜40重量%であること、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が不活性粒子の重量を基準として10重量%以上であることが好ましい態様として包含される。
【0013】
さらに、不活性粒子が無機粒子であること、および/または有機粒子であること、不活性粒子の平均粒径が0.03〜10μmであることも本発明の好ましい態様として包含される。
【0014】
また、本発明において溶融状態での混練方法がベント付二軸混練押出機による方法であることも、好ましい態様として挙げられる。
【0015】
また、本発明は、(a)ポリエチレン−2,6−ナフタレート、(b)不活性粒子および(c)ポリトリメチレン−2,6−ナフタレートとからなるポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであって、該フィルム中の不活性粒子が2個以上凝集して形成される凝集粒子数が1.2mm2あたり10個以下、かつボイド比が下記式(I)で表されることを特徴とするポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることも好ましい態様として包含される。
(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)<3・・・(I)
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
[ポリエチレンー2,6−ナフタレート樹脂]
本発明におけるPEN樹脂は、全ジカルボン酸成分の80モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸、全グリコール成分の80モル%以上がエチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の第3成分が共重合されていても良い。
【0017】
上記の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−ナトリウムジカルボン酸、またグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ブタンジオールなどのアルキレングリコール、1,4シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。なお、これらの共重合成分は1種のみでなく2種以上を併用してもよい。これら共重合成分は全ジカルボン酸成分の20モル%未満、および/または全ジオール成分の20モル%未満の範囲で使用される。
【0018】
本発明におけるPEN樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、35℃で0.4dl/g〜0.8dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.5dl/g〜0.7dl/gである。固有粘度が0.4dl/g未満の場合は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が0.8dl/gを超える場合は、溶融重合工程およびフィルム製膜工程における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【0019】
[不活性粒子]
本発明におけるPEN樹脂組成物には、製膜性やしわ等の品質トラブルの発生防止を目的に不活性粒子を含有することが好ましい。かかる不活性粒子としては、PEN樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されず、溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい不活性粒子、または、溶融混練押出機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい不活性粒子も好適に用いることができる。本発明で用いられる不活性粒子として、耐熱性に優れる点から無機粒子が挙げられ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明で用いられる不活性粒子として、凝集粒子を抑制する効果が出やすい点から、有機粒子が挙げられ、シリコーンおよび/または架橋ポリスチレンであることが好ましい。なお、本発明で使用する不活性粒子は、無機粒子と有機粒子の組み合わせであってもよく、さらに溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、PENとの親和性を向上させるような表面処理方法、例えばシランカップリング剤で表面処理した不活性粒子であっても良い。
【0020】
本発明で用いられる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは0.03〜10μm、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。不活性粒子の平均粒径が0.03μm未満の場合は、フィルムにした時の滑り性が不十分であり、不活性粒子の平均粒径が10μmを超える場合は、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。
【0021】
本発明における不活性粒子の添加量は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際の使用目的により適宜調整すれば良い。好ましくはフィルム製膜性を安定に維持しやすいことから、PEN樹脂組成物の重量を基準として、高々20重量%である。20重量%を超えた場合、製膜性が困難になることがある。本発明における不活性粒子の添加量は、製膜時における不活性粒子の分散性を高度に維持しやすいことから、PEN樹脂組成物の重量を基準として、10重量%以下、特に5重量%以下であることが好ましい。なお、不活性粒子の添加量の下限は、特に制限されないが、得られるフィルムの取扱性を維持しやすいことから、少なくとも0.01重量%であることが好ましい。
【0022】
本発明における不活性粒子は、PENフィルム中の凝集粒子数が1.2mm2あたり10個以下であることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましく、更には5個以下、特に好ましくは1個以下である。ここで、「凝集粒子」とは、不活性粒子が2個以上凝集して形成される凝集粒子を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクター−PR−31型)を施して不活性粒子をフィルム表面に露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を測定して、その値をもって「凝集粒子数」とする。凝集粒子数が10個を超えた場合、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。なお、凝集粒子数の下限は、特に制限されないが、通常120mm2の面積において1個以上である。
【0023】
本発明における不活性粒子は、PENフィルム中のボイド比が下記式(I)で表されるような状態にあることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましい。
【0024】
(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)<3・・・(I)
ここで「ボイド」とは、不活性粒子とPEN樹脂との界面に形成されるボイドと呼ばれる空隙を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクター−PR−31型)を施し、フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用いて、不活性粒子の粒径に応じて5000倍〜20000倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド(空隙)を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)の比をもって「ボイド比」とする。なお、「不活性粒子を含むボイド面積」とは、不活性粒子部分の面積とボイド部分の面積とを合わせた面積を指す。ボイド比が3を超えた場合、フィルム表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が低下したり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時にボイドが原因となって不活性粒子の脱落が生じ、削れ性が低下したりする。なお、ボイド比の下限は、特に制限されないが、通常1.001以上である。
【0025】
[ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末]
本発明の製造方法における最大の特徴は、不活性粒子を添加する際にポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂の微粉末を同時に添加することにあり、以下に詳述する。
【0026】
本発明におけるポリトリメチレン−2,6−ナフタレート(以下、PTNと略記することがある)樹脂微粉末は、その平均粒径が10〜1000μmであることが必要である。PTN微粉末の平均粒径は、10〜500μmであることがより好ましく、更には10〜300μmであることが好ましい。PTN樹脂微粉末の平均粒径が10μm未満であると、該微粉末が嵩高くなるため、二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性が悪くなり、溶融状態のPEN樹脂に連続添加する際、均一に添加することが困難となる。一方、PTN樹脂微粉末の平均粒径が1000μmを超えると、不活性粒子との混合状態が不均一となり、PTN樹脂微粉末を添加する効果が半減する。
【0027】
このような平均粒径を有するPTN樹脂微粉末は、例えば、PTN樹脂ペレットをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法で得られる。
【0028】
なお、本発明で用いられるPTN樹脂微粉末は、全ジカルボン酸成分の80モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、全グリコール成分の80モル%以上が1,3−プロパンジオール成分からなるものである。
【0029】
また、本発明において、PTN樹脂微粉末のうち70重量%以上は、該微粉末の平均粒径に対して0.2〜2倍の範囲内の粒径を有していることが好ましい。PTN樹脂微粉末の70重量%以上がこの範囲を満たすことによって、不活性粒子と混合する際の均一混合性、該微粉末を二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性、PEN樹脂中での不活性粒子の分散性等の点で、より優れた効果が得られる。
【0030】
本発明におけるPTN樹脂微粉末の添加量は、PEN樹脂組成物全体の重量を基準として、0.001〜40重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜20重量%である。PTN樹脂微粉末の添加量が0.001重量%より少ない場合、不活性粒子の分散性が悪くなったり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、PTN樹脂微粉末の添加量が40重量%を超える場合、PEN樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を損なうことがある。
【0031】
また、本発明におけるPTN樹脂微粉末の添加量は、不活性粒子の重量を基準として、10重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。PTN樹脂微粉末の添加量が10重量%より少ないと、不活性粒子の分散性が低下したり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。なお、PTN樹脂微粉末の添加量の上限は、不活性粒子の重量を基準として、高々500重量%であることがPEN樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を維持しやすい点から好ましい。
【0032】
[製造方法]
本発明におけるPEN樹脂組成物の製造方法は、PEN樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のPEN樹脂に不活性粒子を添加する第2の工程および溶融状態のPEN樹脂と不活性粒子とを混練する第3の工程とからなり、これらの工程は、通常同じ混練押出機内にて行われる。
【0033】
本発明で使用する混練押出機としては、1軸混練押出機、2軸混練押出機のいずれでも良いが、均一な混練状態を形成しやすいことから2軸混練押出機が好ましく用いられる。
【0034】
かかる2軸混練押出機としては、例えば、ニーディングディスクおよび逆ねじといった混練を高めるエレメントを配したスクリュー構成を有するベント式2軸混練押出機やロータ型2軸連続混練機(例えば「合成樹脂」Vol.41(7)P.9.7(1995)に記載)が挙げられる。
【0035】
以下、図面を用いて本発明で使用する混練押出機を説明する。図1は、本発明で使用するベント付二軸混練押出機を例示した側面図である。図1において、1は押出機本体、2は加熱シリンダー、3はスクリュー、4はポリマーの吐出口、5は定量フィーダーをそれぞれ示す。なお、該押出機には、上流側からポリマーの吐出口4に向かって、ポリマー投入口6、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口7、ベント口8、9が、この順で設けられている。
【0036】
以上のようなベント付二軸混練押出機1において、PEN樹脂は、チップとしてポリマー投入口6から押出機のシリンダー2中へ投入され、吐出口4へ向けてスクリュー3によって移送される。投入されたチップは、その後加熱軟化される。
【0037】
この際、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口7は、PEN樹脂の70重量%以上、好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは全てが軟化する位置よりも下流側に設けられる。この位置よりも上流側に投入口7を設けた場合、PEN樹脂が未溶融状態であるため、PEN樹脂中で、不活性粒子とPTN樹脂微粉末とが分離し、不活性粒子が混練押出機内で凝集し、フィルムに延伸する際、凝集粒子によるボイドが発生したりする。ここで、PEN樹脂の70重量%以上が軟化する位置とは、押出機内のPEN樹脂の断面を見たときに、チップの形状を維持している樹脂の割合が重量比で30重量%未満になる位置を意味する。PEN樹脂の70重量%以上が軟化する位置よりも下流側であれば、投入口7の位置は特に制限されないが、不活性粒子および微粉末ポリマーを均一に混練しやすいという観点から、不活性粒子とPTN樹脂微粉末の分離が起こらない範囲で、より上流側に設置されることが好ましく、具体的には、不活性粒子を添加した後、40秒以上、さらには60秒以上溶融混練し得る位置であることが好ましい。
【0038】
本発明における不活性粒子とPTN樹脂微粉末との添加方法は、混練押出機に供給する前に予め混合してから添加する方法が複雑な装置を要しない点から好ましい。不活性粒子とPTN樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ投入位置から添加することができる装置であれば、予め混合することなく別々に供給してもよい。
【0039】
なお、溶融混練温度は270℃〜330℃であることが好ましい。溶融混練温度が270℃より低い場合は、溶融樹脂粘度が高く、混練押出機に過度な負荷がかかり好ましくない。また溶融混練温度が330℃より高い場合は、熱劣化によって得られるフィルムの機械強度が低下しやすくなる。
【0040】
本発明におけるフィルム製膜方法は、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法、インフレーション法などの公知の方法を用いて、二軸延伸フィルムに製膜される。延伸倍率は、使用される用途の要求特性にもよるが、通常縦方向ならびに横方向それぞれ2.0倍以上4.5倍以下の範囲で延伸処理が施され、その後必要に応じて熱固定処理が行われる。得られたフィルムの厚みは、3nm〜250μmであることが好ましい。
【0041】
このようにして本発明の方法を用いて製造されたPEN樹脂組成物は、従来のような多大な労力をかけて不活性粒子の分散性を向上させた、溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等、もしくはそれ以上に均一な不活性粒子の分散性を、混練押出機を用い、より簡便な工程による混練で達成することができる。
【0042】
その結果、本発明により製造されたPEN樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れるPENフィルムを得ることができ、磁気記録用テープなどに好適に用いることができる。
【0043】
本発明における不活性粒子の分散性向上のメカニズムについては、PTN樹脂の融点がPEN樹脂より低く、かつ微粉末状であることから溶融速度が早く、不活性粒子は押出機内の混練過程で、溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースのPEN樹脂に対し、PTN樹脂が高度の親和性を有することから混練効果を受けやすく、分散性が向上すると推定される。すなわちPTN樹脂微粉末は、不活性粒子の分散剤的役割を果たしていると推定される。
【0044】
また、本発明における不活性粒子の周囲のボイド抑制については、PEN樹脂に不活性粒子とPTN樹脂とが同時に添加されるため、不活性粒子の周囲にPTN樹脂が優先的に存在し、PTN樹脂の融点がPEN樹脂より低いことから、延伸工程において、PEN樹脂と不活性粒子の間でPTN樹脂が緩衝剤として機能し、ボイドの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
【0045】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
(1)不活性粒子の平均粒子径
島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、SALD−2000にて、エチレングリコールに不活性粒子を分散させた状態で不活性粒子の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布の50体積%時点の粒子径を平均粒子径とした。
【0046】
(2)PTN樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布
セイシン企業(株)製音波振動式全自動フルイ分け測定器、RPS−85Pを使用し、PTN樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布を測定した。まず前記測定器を用い粒径の重量累積分布を測定し、得られた重量累積分布より50重量%時点の粒径を平均粒径とした。
【0047】
(3)PEN樹脂およびPTN樹脂の固有粘度
それぞれ、O−クロロフェノール溶媒下、35℃の雰囲気下で測定した。
【0048】
(4)PEN樹脂組成物中の不活性粒子の分散性
溶融混練後、冷却して得られたPEN樹脂組成物の表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、4個以上の不活性粒子が凝集したものである。
○:凝集粒子が観察されない。
△:凝集粒子が9個以下である。
×:凝集粒子が10個以上である。
【0049】
(5)PENフィルム中の不活性粒子の分散性
得られたPENフィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、フィルム表面に露出した不活性粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。
なお、本測定における凝集粒子とは、2個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎:凝集粒子が5個以下である。
○:凝集粒子が6〜10個である。
△:凝集粒子が11〜50個である。
×:凝集粒子が51個以上である。
【0050】
(6)PENフィルムのボイド比
得られたPENフィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、該フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用い、不活性粒子の粒径に応じて5000倍〜20000倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド(空隙)を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)の比をもってボイド比とする。この際、凝集している不活性粒子はそれを一つの粒子として見なす。この測定を無作為に不活性粒子100個について実施し、その平均値をPENフィルムのボイド比とした。
【0051】
(7)PENフィルムの静摩擦係数(μs)
ASTM−D−1894−63に従い、スリップテスターを用いて測定した。
【0052】
[実施例1]
固有粘度0.64のポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)樹脂チップを水分率0.4%以下になるように乾燥した状態で、ポリマー投入口6より、振動式定量フィーダー5を用いて20Kg/hの吐出速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、同方向回転噛合せ型の図1に示すベント付き2軸混練押出機に供給した。この押出機は、ポリマー投入口6とポリマーの吐出口4との距離が1200mmで、ポリマーの投入口6から下流側300mmの位置に不活性粒子とポリトリメチレン−2,6−ナフタレート(PTN)樹脂微粉末の投入口7を有し、ポリマーの投入口6から下流側500mmおよび900mmの位置にベン口8およびベント口9を有する。
【0053】
つぎに、PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径295μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が75重量%の微粉末状にしたPTN樹脂微粉末50部およびシリコーン樹脂微粒子(東芝シリコーン(株)製、商品名「トスパール120」、平均粒子径2μm)50部とを予め均一に混合させた混合物を、前述の押出機のPTN樹脂微粉末の投入口7から振動式定量フィーダーを用いて添加した。なお、該混合物の吐出速度は、得られるPEN樹脂組成物を基準としてシリコーン樹脂微粒子の濃度が0.4重量%となるように調整した。この際、ベント口の真空度は100Pa、シリンダー温度は280℃、PEN樹脂は全て軟化(チップ形状を保持したポリマーはなし)、PEN樹脂の押出機内の滞留時間は2分であった。投入口7でシリコーン樹脂微粒子およびPTN樹脂微粉末を添加した後、PEN樹脂、シリコーン樹脂微粒子およびPTN樹脂微粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口4から押出され、ペレット化されてPEN樹脂組成物が得られた。
得られたPEN樹脂組成物の特性を表1に示す。
【0054】
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有PEN樹脂組成物(固有粘度0.59)と、シリコーン樹脂微粒子を含まないPEN樹脂(固有粘度0.64)とを、シリコーン樹脂微粒子の濃度が0.02重量%になるように混合し、170℃で6時間乾燥後、溶融押出機にて溶融温度295℃で溶融し、ダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを120℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より900℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して製膜方向に3.5倍に延伸後急冷し、続いてステンターに供給し、140℃にて横方向に3.9倍に延伸した。得られた二軸配向延伸フィルムを205℃の熱固定温度で5秒間熱固定処理し、厚み14μmの2軸配向延伸フィルムを得た。
得られたPENフィルムの特性を表1に示す。
【0055】
[実施例2]
PTN樹脂微粉末と混合する不活性粒子を球状シリカ粒子(日本触媒(株)製、商品名「シーホスター」、平均粒径1.5μm)とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0056】
[実施例3]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径285μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が85重量%の微粉末状とし、不活性粒子をシリコーン樹脂微粒子(東芝シリコーン(株)製、商品名「トスパール105」:平均粒径0.5μm)とし、また、PTN樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比やシリコーン樹脂微粒子の濃度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0057】
[実施例4]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径800μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が80重量%の微粉末状とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0058】
[実施例5]
PTN樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0059】
[比較例1]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径1150μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が60重量%の微粉末状とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0060】
[比較例2]
粉砕したPTN樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0061】
[比較例3]
粉砕したPTN樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例2と同様な操作を繰り返した。得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
ここで、表1に記載の「特定粒径の微粉末割合」は、平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有するPTN樹脂微粉末の全微粉末に占める重量割合をさす。
【0064】
表1に示すように、実施例1〜5のPEN樹脂組成物およびPENフィルムはいずれも、PTN樹脂微粉末の平均粒径およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が適切であり、かつ不活性粒子とPTN樹脂微粉末とが同時添加された結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中の不活性粒子の凝集が抑制され、分散性が良好であった。また、適切なボイド比が得られ、ボイドが抑制された結果、表面平滑性に優れ、静摩擦係数が小さいPENフィルムが得られた。
【0065】
一方、比較例1はPTN樹脂微粉末の平均粒径およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が不適切であった結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られず、PENフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。また、比較例2および比較例3は、PTN樹脂微粉末を添加しなかった結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中、不活性粒子の凝集が大量に生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなく、得られたPENフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。
【0066】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融混練工程において不活性粒子を添加する際に、PTN樹脂微粉末を同時に添加することによって、PEN樹脂組成物中に不活性粒子が凝集して形成される粗大粒子を存在させることなく、極めて均一に分散させることができ、さらにPEN樹脂と不活性粒子との界面に、ボイドの発生が少ないPEN樹脂組成物を極めて簡便に製造することができる。そして、本発明の製造方法によって得られたPEN樹脂組成物をフィルムにした場合、不活性粒子が均一にかつボイドの少ない状態で分散していることから、表面が平滑でありながらすべり性に優れ、しかも透明性や耐削れ性にも優れるPENフィルムとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に使用するベント付二軸混錬押出機を例示した側断面図である。
【符号の説明】
1 押出機本体
2 加熱シリンダー
3 スクリュー
4 ポリマーの吐出口
5 定量フィーダー
6 ポリマー投入口
7 不活性粒子およびPTN樹脂微粉末の投入口
8、9 ベント口
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムに関する。さらに詳しくは、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に不活性粒子を均一に混錬するポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレン−2,6−ナフタレート(以下、PENと略記することがある)樹脂は優れた物理的および化学的性質を有することから、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されている。ところで、PEN樹脂をフィルムにする場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程における取り扱い性の向上およびしわなどの品質トラブルの発生防止を目的として、PEN樹脂に不活性粒子を添加する方法が用いられている。不活性粒子が存在することによって、フィルム表面に適度な凹凸が付与される結果、フィルムの滑り性が向上し、前述の問題を解消することができるのである。このような不活性粒子としては、例えばシリカ、カオリン、二酸化チタンなどに代表される無機粒子やシリコーン、ポリスチレンなどの有機粒子が挙げられる。
【0003】
しかしながら、これらの不活性粒子には、粗大粒子が混在していたり、PEN樹脂に対して分散性が不良である場合に凝集粗大粒子が発生する結果、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気記録用テープなどに用いた場合、電磁変換特性が低下したり、ドロップアウトなどの欠点が発生するなど品質を損なう場合があった。
【0004】
そこで、このような粗大粒子の混入を抑制するために、種々の方法が採用されている。例えば、分散スラリー化、分級、濾過などの操作を行い粗大粒子を予め除去した不活性粒子を、PEN樹脂を製造する溶融重縮合の反応系へ添加して、粒子の分散性を向上する方法が挙げられる。
【0005】
しかしこの方法では、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また溶融重縮合反応系に添加された後、不活性粒子が再凝集を起こすといった問題は依然として潜在している。
【0006】
また、溶融重縮合反応系へ添加する以外の方法としては、例えば特開平1−157806号公報に、単軸や二軸の混練押出機を用いて、重縮合して得られたポリエステル樹脂に、直接不活性粒子を混練分散させる方法が提案されている。また、押出機を用いた混練分散方法で不活性粒子の分散性を向上させるために、添加する粒子を媒体に分散させたスラリー状態とし、該スラリーを添加する方法が特開平6−91635号公報に提案されている。
【0007】
しかしながら、このようなスラリーを混練押出機を用いて混練させる方法を、溶融加工温度が250℃を越える比較的高融点のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂に採用すると、スラリー化した不活性粒子を添加する際に、ヒートショックによる粒子の再凝集が発生し、凝集粗大粒子が増加する問題が潜在していた。
【0008】
また、そのような粗大粒子はPEN樹脂をフィルムとした際、PEN樹脂との界面にボイドと呼ばれる空隙を生じさせ、フィルムの透明性を損なわせたり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時に、ボイドが原因となって不活性粒子の脱落が起こり、削れ性を悪化させるといった問題も潜在している。
【0009】
そのため、PENフィルム中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、かつ不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどが生じ高い親和性を有するPEN樹脂組成物の製造方法を確立すること、およびそれらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたPENフィルムを得ることが強く望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題のない、表面平滑性に優れたPENフィルムおよびその製造方法を提供することにある。さらに詳しくはPEN樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくい製造方法を提供し、これらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたPENフィルムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第2の工程および溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第3の工程とからなり、該第2の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が10〜1000μmのポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加する製造方法を用いることによって、PEN樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子が均一に分散され、しかも、不活性粒子とPEN樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくくなり、表面平滑性に優れたPENフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
また、本発明は不活性粒子の添加量がPEN樹脂組成物の重量を基準として0.01〜20重量%であること、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量がPEN樹脂組成物の重量を基準として0.001〜40重量%であること、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が不活性粒子の重量を基準として10重量%以上であることが好ましい態様として包含される。
【0013】
さらに、不活性粒子が無機粒子であること、および/または有機粒子であること、不活性粒子の平均粒径が0.03〜10μmであることも本発明の好ましい態様として包含される。
【0014】
また、本発明において溶融状態での混練方法がベント付二軸混練押出機による方法であることも、好ましい態様として挙げられる。
【0015】
また、本発明は、(a)ポリエチレン−2,6−ナフタレート、(b)不活性粒子および(c)ポリトリメチレン−2,6−ナフタレートとからなるポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであって、該フィルム中の不活性粒子が2個以上凝集して形成される凝集粒子数が1.2mm2あたり10個以下、かつボイド比が下記式(I)で表されることを特徴とするポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることも好ましい態様として包含される。
(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)<3・・・(I)
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
[ポリエチレンー2,6−ナフタレート樹脂]
本発明におけるPEN樹脂は、全ジカルボン酸成分の80モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸、全グリコール成分の80モル%以上がエチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の第3成分が共重合されていても良い。
【0017】
上記の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−ナトリウムジカルボン酸、またグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ブタンジオールなどのアルキレングリコール、1,4シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。なお、これらの共重合成分は1種のみでなく2種以上を併用してもよい。これら共重合成分は全ジカルボン酸成分の20モル%未満、および/または全ジオール成分の20モル%未満の範囲で使用される。
【0018】
本発明におけるPEN樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、35℃で0.4dl/g〜0.8dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.5dl/g〜0.7dl/gである。固有粘度が0.4dl/g未満の場合は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が0.8dl/gを超える場合は、溶融重合工程およびフィルム製膜工程における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【0019】
[不活性粒子]
本発明におけるPEN樹脂組成物には、製膜性やしわ等の品質トラブルの発生防止を目的に不活性粒子を含有することが好ましい。かかる不活性粒子としては、PEN樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されず、溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい不活性粒子、または、溶融混練押出機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい不活性粒子も好適に用いることができる。本発明で用いられる不活性粒子として、耐熱性に優れる点から無機粒子が挙げられ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明で用いられる不活性粒子として、凝集粒子を抑制する効果が出やすい点から、有機粒子が挙げられ、シリコーンおよび/または架橋ポリスチレンであることが好ましい。なお、本発明で使用する不活性粒子は、無機粒子と有機粒子の組み合わせであってもよく、さらに溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、PENとの親和性を向上させるような表面処理方法、例えばシランカップリング剤で表面処理した不活性粒子であっても良い。
【0020】
本発明で用いられる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは0.03〜10μm、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。不活性粒子の平均粒径が0.03μm未満の場合は、フィルムにした時の滑り性が不十分であり、不活性粒子の平均粒径が10μmを超える場合は、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。
【0021】
本発明における不活性粒子の添加量は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際の使用目的により適宜調整すれば良い。好ましくはフィルム製膜性を安定に維持しやすいことから、PEN樹脂組成物の重量を基準として、高々20重量%である。20重量%を超えた場合、製膜性が困難になることがある。本発明における不活性粒子の添加量は、製膜時における不活性粒子の分散性を高度に維持しやすいことから、PEN樹脂組成物の重量を基準として、10重量%以下、特に5重量%以下であることが好ましい。なお、不活性粒子の添加量の下限は、特に制限されないが、得られるフィルムの取扱性を維持しやすいことから、少なくとも0.01重量%であることが好ましい。
【0022】
本発明における不活性粒子は、PENフィルム中の凝集粒子数が1.2mm2あたり10個以下であることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましく、更には5個以下、特に好ましくは1個以下である。ここで、「凝集粒子」とは、不活性粒子が2個以上凝集して形成される凝集粒子を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクター−PR−31型)を施して不活性粒子をフィルム表面に露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を測定して、その値をもって「凝集粒子数」とする。凝集粒子数が10個を超えた場合、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。なお、凝集粒子数の下限は、特に制限されないが、通常120mm2の面積において1個以上である。
【0023】
本発明における不活性粒子は、PENフィルム中のボイド比が下記式(I)で表されるような状態にあることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましい。
【0024】
(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)<3・・・(I)
ここで「ボイド」とは、不活性粒子とPEN樹脂との界面に形成されるボイドと呼ばれる空隙を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクター−PR−31型)を施し、フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用いて、不活性粒子の粒径に応じて5000倍〜20000倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド(空隙)を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)の比をもって「ボイド比」とする。なお、「不活性粒子を含むボイド面積」とは、不活性粒子部分の面積とボイド部分の面積とを合わせた面積を指す。ボイド比が3を超えた場合、フィルム表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が低下したり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時にボイドが原因となって不活性粒子の脱落が生じ、削れ性が低下したりする。なお、ボイド比の下限は、特に制限されないが、通常1.001以上である。
【0025】
[ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末]
本発明の製造方法における最大の特徴は、不活性粒子を添加する際にポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂の微粉末を同時に添加することにあり、以下に詳述する。
【0026】
本発明におけるポリトリメチレン−2,6−ナフタレート(以下、PTNと略記することがある)樹脂微粉末は、その平均粒径が10〜1000μmであることが必要である。PTN微粉末の平均粒径は、10〜500μmであることがより好ましく、更には10〜300μmであることが好ましい。PTN樹脂微粉末の平均粒径が10μm未満であると、該微粉末が嵩高くなるため、二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性が悪くなり、溶融状態のPEN樹脂に連続添加する際、均一に添加することが困難となる。一方、PTN樹脂微粉末の平均粒径が1000μmを超えると、不活性粒子との混合状態が不均一となり、PTN樹脂微粉末を添加する効果が半減する。
【0027】
このような平均粒径を有するPTN樹脂微粉末は、例えば、PTN樹脂ペレットをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法で得られる。
【0028】
なお、本発明で用いられるPTN樹脂微粉末は、全ジカルボン酸成分の80モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、全グリコール成分の80モル%以上が1,3−プロパンジオール成分からなるものである。
【0029】
また、本発明において、PTN樹脂微粉末のうち70重量%以上は、該微粉末の平均粒径に対して0.2〜2倍の範囲内の粒径を有していることが好ましい。PTN樹脂微粉末の70重量%以上がこの範囲を満たすことによって、不活性粒子と混合する際の均一混合性、該微粉末を二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性、PEN樹脂中での不活性粒子の分散性等の点で、より優れた効果が得られる。
【0030】
本発明におけるPTN樹脂微粉末の添加量は、PEN樹脂組成物全体の重量を基準として、0.001〜40重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜20重量%である。PTN樹脂微粉末の添加量が0.001重量%より少ない場合、不活性粒子の分散性が悪くなったり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、PTN樹脂微粉末の添加量が40重量%を超える場合、PEN樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を損なうことがある。
【0031】
また、本発明におけるPTN樹脂微粉末の添加量は、不活性粒子の重量を基準として、10重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。PTN樹脂微粉末の添加量が10重量%より少ないと、不活性粒子の分散性が低下したり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。なお、PTN樹脂微粉末の添加量の上限は、不活性粒子の重量を基準として、高々500重量%であることがPEN樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を維持しやすい点から好ましい。
【0032】
[製造方法]
本発明におけるPEN樹脂組成物の製造方法は、PEN樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のPEN樹脂に不活性粒子を添加する第2の工程および溶融状態のPEN樹脂と不活性粒子とを混練する第3の工程とからなり、これらの工程は、通常同じ混練押出機内にて行われる。
【0033】
本発明で使用する混練押出機としては、1軸混練押出機、2軸混練押出機のいずれでも良いが、均一な混練状態を形成しやすいことから2軸混練押出機が好ましく用いられる。
【0034】
かかる2軸混練押出機としては、例えば、ニーディングディスクおよび逆ねじといった混練を高めるエレメントを配したスクリュー構成を有するベント式2軸混練押出機やロータ型2軸連続混練機(例えば「合成樹脂」Vol.41(7)P.9.7(1995)に記載)が挙げられる。
【0035】
以下、図面を用いて本発明で使用する混練押出機を説明する。図1は、本発明で使用するベント付二軸混練押出機を例示した側面図である。図1において、1は押出機本体、2は加熱シリンダー、3はスクリュー、4はポリマーの吐出口、5は定量フィーダーをそれぞれ示す。なお、該押出機には、上流側からポリマーの吐出口4に向かって、ポリマー投入口6、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口7、ベント口8、9が、この順で設けられている。
【0036】
以上のようなベント付二軸混練押出機1において、PEN樹脂は、チップとしてポリマー投入口6から押出機のシリンダー2中へ投入され、吐出口4へ向けてスクリュー3によって移送される。投入されたチップは、その後加熱軟化される。
【0037】
この際、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口7は、PEN樹脂の70重量%以上、好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは全てが軟化する位置よりも下流側に設けられる。この位置よりも上流側に投入口7を設けた場合、PEN樹脂が未溶融状態であるため、PEN樹脂中で、不活性粒子とPTN樹脂微粉末とが分離し、不活性粒子が混練押出機内で凝集し、フィルムに延伸する際、凝集粒子によるボイドが発生したりする。ここで、PEN樹脂の70重量%以上が軟化する位置とは、押出機内のPEN樹脂の断面を見たときに、チップの形状を維持している樹脂の割合が重量比で30重量%未満になる位置を意味する。PEN樹脂の70重量%以上が軟化する位置よりも下流側であれば、投入口7の位置は特に制限されないが、不活性粒子および微粉末ポリマーを均一に混練しやすいという観点から、不活性粒子とPTN樹脂微粉末の分離が起こらない範囲で、より上流側に設置されることが好ましく、具体的には、不活性粒子を添加した後、40秒以上、さらには60秒以上溶融混練し得る位置であることが好ましい。
【0038】
本発明における不活性粒子とPTN樹脂微粉末との添加方法は、混練押出機に供給する前に予め混合してから添加する方法が複雑な装置を要しない点から好ましい。不活性粒子とPTN樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ投入位置から添加することができる装置であれば、予め混合することなく別々に供給してもよい。
【0039】
なお、溶融混練温度は270℃〜330℃であることが好ましい。溶融混練温度が270℃より低い場合は、溶融樹脂粘度が高く、混練押出機に過度な負荷がかかり好ましくない。また溶融混練温度が330℃より高い場合は、熱劣化によって得られるフィルムの機械強度が低下しやすくなる。
【0040】
本発明におけるフィルム製膜方法は、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法、インフレーション法などの公知の方法を用いて、二軸延伸フィルムに製膜される。延伸倍率は、使用される用途の要求特性にもよるが、通常縦方向ならびに横方向それぞれ2.0倍以上4.5倍以下の範囲で延伸処理が施され、その後必要に応じて熱固定処理が行われる。得られたフィルムの厚みは、3nm〜250μmであることが好ましい。
【0041】
このようにして本発明の方法を用いて製造されたPEN樹脂組成物は、従来のような多大な労力をかけて不活性粒子の分散性を向上させた、溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等、もしくはそれ以上に均一な不活性粒子の分散性を、混練押出機を用い、より簡便な工程による混練で達成することができる。
【0042】
その結果、本発明により製造されたPEN樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れるPENフィルムを得ることができ、磁気記録用テープなどに好適に用いることができる。
【0043】
本発明における不活性粒子の分散性向上のメカニズムについては、PTN樹脂の融点がPEN樹脂より低く、かつ微粉末状であることから溶融速度が早く、不活性粒子は押出機内の混練過程で、溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースのPEN樹脂に対し、PTN樹脂が高度の親和性を有することから混練効果を受けやすく、分散性が向上すると推定される。すなわちPTN樹脂微粉末は、不活性粒子の分散剤的役割を果たしていると推定される。
【0044】
また、本発明における不活性粒子の周囲のボイド抑制については、PEN樹脂に不活性粒子とPTN樹脂とが同時に添加されるため、不活性粒子の周囲にPTN樹脂が優先的に存在し、PTN樹脂の融点がPEN樹脂より低いことから、延伸工程において、PEN樹脂と不活性粒子の間でPTN樹脂が緩衝剤として機能し、ボイドの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
【0045】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
(1)不活性粒子の平均粒子径
島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、SALD−2000にて、エチレングリコールに不活性粒子を分散させた状態で不活性粒子の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布の50体積%時点の粒子径を平均粒子径とした。
【0046】
(2)PTN樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布
セイシン企業(株)製音波振動式全自動フルイ分け測定器、RPS−85Pを使用し、PTN樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布を測定した。まず前記測定器を用い粒径の重量累積分布を測定し、得られた重量累積分布より50重量%時点の粒径を平均粒径とした。
【0047】
(3)PEN樹脂およびPTN樹脂の固有粘度
それぞれ、O−クロロフェノール溶媒下、35℃の雰囲気下で測定した。
【0048】
(4)PEN樹脂組成物中の不活性粒子の分散性
溶融混練後、冷却して得られたPEN樹脂組成物の表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、4個以上の不活性粒子が凝集したものである。
○:凝集粒子が観察されない。
△:凝集粒子が9個以下である。
×:凝集粒子が10個以上である。
【0049】
(5)PENフィルム中の不活性粒子の分散性
得られたPENフィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、フィルム表面に露出した不活性粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率のもと、1.2mm2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。
なお、本測定における凝集粒子とは、2個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎:凝集粒子が5個以下である。
○:凝集粒子が6〜10個である。
△:凝集粒子が11〜50個である。
×:凝集粒子が51個以上である。
【0050】
(6)PENフィルムのボイド比
得られたPENフィルム表面にプラズマ処理(ヤマト科学製プラズマリアクターPR−31型)を施し、該フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用い、不活性粒子の粒径に応じて5000倍〜20000倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド(空隙)を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)の比をもってボイド比とする。この際、凝集している不活性粒子はそれを一つの粒子として見なす。この測定を無作為に不活性粒子100個について実施し、その平均値をPENフィルムのボイド比とした。
【0051】
(7)PENフィルムの静摩擦係数(μs)
ASTM−D−1894−63に従い、スリップテスターを用いて測定した。
【0052】
[実施例1]
固有粘度0.64のポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)樹脂チップを水分率0.4%以下になるように乾燥した状態で、ポリマー投入口6より、振動式定量フィーダー5を用いて20Kg/hの吐出速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、同方向回転噛合せ型の図1に示すベント付き2軸混練押出機に供給した。この押出機は、ポリマー投入口6とポリマーの吐出口4との距離が1200mmで、ポリマーの投入口6から下流側300mmの位置に不活性粒子とポリトリメチレン−2,6−ナフタレート(PTN)樹脂微粉末の投入口7を有し、ポリマーの投入口6から下流側500mmおよび900mmの位置にベン口8およびベント口9を有する。
【0053】
つぎに、PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径295μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が75重量%の微粉末状にしたPTN樹脂微粉末50部およびシリコーン樹脂微粒子(東芝シリコーン(株)製、商品名「トスパール120」、平均粒子径2μm)50部とを予め均一に混合させた混合物を、前述の押出機のPTN樹脂微粉末の投入口7から振動式定量フィーダーを用いて添加した。なお、該混合物の吐出速度は、得られるPEN樹脂組成物を基準としてシリコーン樹脂微粒子の濃度が0.4重量%となるように調整した。この際、ベント口の真空度は100Pa、シリンダー温度は280℃、PEN樹脂は全て軟化(チップ形状を保持したポリマーはなし)、PEN樹脂の押出機内の滞留時間は2分であった。投入口7でシリコーン樹脂微粒子およびPTN樹脂微粉末を添加した後、PEN樹脂、シリコーン樹脂微粒子およびPTN樹脂微粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口4から押出され、ペレット化されてPEN樹脂組成物が得られた。
得られたPEN樹脂組成物の特性を表1に示す。
【0054】
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有PEN樹脂組成物(固有粘度0.59)と、シリコーン樹脂微粒子を含まないPEN樹脂(固有粘度0.64)とを、シリコーン樹脂微粒子の濃度が0.02重量%になるように混合し、170℃で6時間乾燥後、溶融押出機にて溶融温度295℃で溶融し、ダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを120℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より900℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して製膜方向に3.5倍に延伸後急冷し、続いてステンターに供給し、140℃にて横方向に3.9倍に延伸した。得られた二軸配向延伸フィルムを205℃の熱固定温度で5秒間熱固定処理し、厚み14μmの2軸配向延伸フィルムを得た。
得られたPENフィルムの特性を表1に示す。
【0055】
[実施例2]
PTN樹脂微粉末と混合する不活性粒子を球状シリカ粒子(日本触媒(株)製、商品名「シーホスター」、平均粒径1.5μm)とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0056】
[実施例3]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径285μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が85重量%の微粉末状とし、不活性粒子をシリコーン樹脂微粒子(東芝シリコーン(株)製、商品名「トスパール105」:平均粒径0.5μm)とし、また、PTN樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比やシリコーン樹脂微粒子の濃度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0057】
[実施例4]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径800μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が80重量%の微粉末状とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0058】
[実施例5]
PTN樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0059】
[比較例1]
PTN樹脂(固有粘度0.65)を粉砕して平均粒径1150μm、およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が60重量%の微粉末状とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0060】
[比較例2]
粉砕したPTN樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0061】
[比較例3]
粉砕したPTN樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例2と同様な操作を繰り返した。得られたPEN樹脂組成物およびPENフィルムの特性を表1に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
ここで、表1に記載の「特定粒径の微粉末割合」は、平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有するPTN樹脂微粉末の全微粉末に占める重量割合をさす。
【0064】
表1に示すように、実施例1〜5のPEN樹脂組成物およびPENフィルムはいずれも、PTN樹脂微粉末の平均粒径およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が適切であり、かつ不活性粒子とPTN樹脂微粉末とが同時添加された結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中の不活性粒子の凝集が抑制され、分散性が良好であった。また、適切なボイド比が得られ、ボイドが抑制された結果、表面平滑性に優れ、静摩擦係数が小さいPENフィルムが得られた。
【0065】
一方、比較例1はPTN樹脂微粉末の平均粒径およびPTN樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の0.2〜2倍の粒径を有する微粉末の割合が不適切であった結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られず、PENフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。また、比較例2および比較例3は、PTN樹脂微粉末を添加しなかった結果、PEN樹脂組成物中ならびにPENフィルム中、不活性粒子の凝集が大量に生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなく、得られたPENフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。
【0066】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融混練工程において不活性粒子を添加する際に、PTN樹脂微粉末を同時に添加することによって、PEN樹脂組成物中に不活性粒子が凝集して形成される粗大粒子を存在させることなく、極めて均一に分散させることができ、さらにPEN樹脂と不活性粒子との界面に、ボイドの発生が少ないPEN樹脂組成物を極めて簡便に製造することができる。そして、本発明の製造方法によって得られたPEN樹脂組成物をフィルムにした場合、不活性粒子が均一にかつボイドの少ない状態で分散していることから、表面が平滑でありながらすべり性に優れ、しかも透明性や耐削れ性にも優れるPENフィルムとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に使用するベント付二軸混錬押出機を例示した側断面図である。
【符号の説明】
1 押出機本体
2 加熱シリンダー
3 スクリュー
4 ポリマーの吐出口
5 定量フィーダー
6 ポリマー投入口
7 不活性粒子およびPTN樹脂微粉末の投入口
8、9 ベント口
Claims (9)
- ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第2の工程および溶融状態のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第3の工程とからなり、該第2の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が10〜1000μmのポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加することを特徴とするポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 不活性粒子の添加量が、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の重量を基準として、0.01〜20重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が、ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の重量を基準として、0.001〜40重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が、不活性粒子の重量を基準として、10重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 不活性粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 不活性粒子が有機粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 不活性粒子の平均粒径が、0.03〜10μmであることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 溶融状態における混練方法が、ベント付二軸混練押出機による方法であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法。
- (a)ポリエチレン−2,6−ナフタレート、(b)不活性粒子および(c)ポリトリメチレン−2,6−ナフタレートとからなるポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであって、該フィルム中の不活性粒子が2個以上凝集して形成される凝集粒子数が1.2mm2あたり10個以下、かつボイド比が下記式(I)で表されることを特徴とするポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム。
(不活性粒子を含むボイド面積)/(不活性粒子面積)<3・・・(I)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002131323A JP3869752B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002131323A JP3869752B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003320526A JP2003320526A (ja) | 2003-11-11 |
JP3869752B2 true JP3869752B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=29543999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002131323A Expired - Fee Related JP3869752B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3869752B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5420931B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2014-02-19 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 発光ダイオード実装フレキシブルプリント配線基板用二軸配向ポリエステルフィルムおよび発光ダイオード実装フレキシブルプリント配線基板用積層体 |
JP5519260B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-06-11 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | フレキシブルプリント回路基板補強用フィルム、それからなるフレキシブルプリント回路補強板およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体 |
JP5623823B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-11-12 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 配向フィルム |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131323A patent/JP3869752B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003320526A (ja) | 2003-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5298414B2 (ja) | 遮光性ポリエステルフィルム | |
JP3869752B2 (ja) | ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法およびポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルム | |
JP4141264B2 (ja) | ポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムの製造方法 | |
JP3820139B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP4137509B2 (ja) | ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP4856388B2 (ja) | 熱可塑性樹脂フィルム | |
JP4141263B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法 | |
JP4121434B2 (ja) | ポリエチレン−2,6−ナフタレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP4137570B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP3776034B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP4141273B2 (ja) | 共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法 | |
JP3718649B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP3776048B2 (ja) | ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂組成物の製造方法 | |
JP2009234165A (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
JP3942380B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JPH11348210A (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
JP2005138538A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステルフィルム | |
JP2004285239A (ja) | 共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物および共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法および共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム | |
JP5199611B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
JPH03250043A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
JP3370195B2 (ja) | ポリエステルフィルムの製造方法 | |
JP5027467B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルム | |
JPH0219525B2 (ja) | ||
JP2008069226A (ja) | ポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルム | |
JPH07126502A (ja) | ポリエステル組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061013 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |