JP5027467B2 - ポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、高ヤング率のポリエステルフィルムやポリエステル繊維を得ることができるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。

ポリエステル樹脂は、優れた成形性と機械特性とを有することから、フィルムや繊維等に用いられている。
特に、ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。磁気記録媒体のベースフィルムには、例えばデータストレージなどで磁気記録媒体を薄膜化して、同一容積中の磁気記録媒体の長さを長尺化できることと、記録密度をより高密度化できることが要求されている。この要求を満たすには、ベースフィルムに高いヤング率と優れた表面平坦性を具備させる必要がある。このような高ヤング率化は、磁気記録媒体のベースフィルムだけでなく、他のポリエステルフィルムはもちろん、ポリエステル繊維に対しても要求されている。

ポリエステル樹脂の強度や寸法安定性を向上させる方法としては、繊維状ワラステナイトおよび針状充填材を配合したポリエステル樹脂組成物（特許文献１：特開平６−１２８４６６号公報）が提案されている。また、ポリアルキレンテレフタレートに特定の繊維長を有するガラス繊維を高割合で配合したポリエステル組成物（特許文献２：特開平１−１４４４５２号公報も提案されている）。

しかしながら、これらのポリエステル樹脂から得られるポリエステルフィルムは、その表面が粗く、磁気記録媒体などの平坦性が求められるベースフィルムには使用できなかった。また、これらのポリエステル樹脂をポリエステル繊維の製造に用いると、紡糸の際に断糸が多発するなどの問題もあった。

この他、カーボンナノチューブを含有させたポリエステル樹脂組成物（特許文献３：特開２００３−８２２０２号公報）も提案されているが、やはり得られるフィルムの表面が粗かったり、紡糸の際に断糸が多発するなどの問題があった。

さらに、強度や寸法安定性を向上させるために針状不活性粒子を配合した二軸配向熱可塑性樹脂フィルム（特許文献４：特開２００２−２２５１９８号公報）も提案されているが、やはりその表面が粗く、高密度の磁気記録媒体など平坦性が求められるベースフィルムに使用するには不十分なものでしかなかった。

特開平６−１２８４６６号公報 特開平１−１４４４５２号公報 特開２００３−８２２０２号公報 特開２００２−２２５１９８号公報 特開平６−３２２２４３号公報 特開平１１−２２８７１１号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題を解消し、得られるフィルムや繊維などの成形品に、高ヤング率と表面平坦性を具備させることができるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決するため研究を重ねた結果、ポリエステルに針状ベーマイト粒子を非常に粒子サイズの小さい状態で分散させたとき、驚くべきことに得られる成型品のヤング率を高められ、かつ表面の平坦性も同時に具備させることができることを見出し本発明に到達した。

かくして本発明によれば、平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍの針状ベーマイト粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．５〜３重量％の割合で含有するポリエステル樹脂組成物が提供される。また、本発明のポリエステル樹脂組成物の好ましい態様として、ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステル樹脂組成物も提供される。

また、本発明によれば、平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍの針状ベーマイト粒子を０．５〜３．０重量％の割合で含有する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、少なくともフィルムの製膜方向および幅方向のいずれか一方のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲にあること、厚みが２〜１０μｍであること、ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートであることの少なくともひとつを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、粒子として針状ベーマイト粒子を選択し、後述の圧力ホモゲナイザーなどの処理を施すことで、極めて小さい二次粒子径で分散されていることから、非常にごく少量でもヤング率向上効果が発現し表面も粗くなりにくい。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムや繊維等に成形することにより、表面平坦性に優れながらも、高ヤング率の成形品が得られ、その工業的価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍの針状ベーマイト粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．５〜３．０重量％の割合で含有することが必要である。まず、粒子が針状ベーマイト粒子でなくては、後述の圧力ホモゲナイザーなどの処理を施しても、このような均一な分散状態を形成することは困難であり、ヤング率を向上させつつ表面の平坦性を維持することは難しくなる。そして、二次粒子径が上記範囲の針状ベーマイト粒子を、上記頻度でポリエステル樹脂組成物に含有させることにより、特許文献４のように大量に大きな針状粒子を用いなくても、ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステル成形品のヤング率を向上でき、しかも表面平滑性を優れたものにすることができる。このような分散状態は、針状ベーマイト粒子の選択と後述の圧力ホモゲナイザーなどの分散処理によって、達成することができる。

ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルの含有割合は、９７〜９９．５重量％の範囲である。ポリエステル樹脂組成物の構成成分としては、ポリエステルと針状ベーマイト粒子のみであっても良いが、ポリエステルと針状ベーマイト粒子の含有割合が上記の範囲であり、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、後述する添加剤等が含まれていても良い。

［ポリエステル］
本発明におけるポリエステルは、単独重合体でも共重合体であってもよい。共重合体の場合、共重合成分の割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、繰り返し単位を基準として、２０モル％以下、さらに１０モル％以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、さらに８５モル％以上、特に９０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸、全グリコール成分の８０モル％以上、さらに８５モル％以上、特に９０モル％以上がエチレングリコールからなるものが好ましい。なお、このようなポリエステルは、それ自体公知の方法、例えば前述の特許文献１から４にて開示されている方法などにより製造できる。

ポリエステルが共重合体の場合、共重合成分は、それ自体公知のものを採用でき、例えば、ジカルボン酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムジカルボン酸を、またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリエステルの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下で３５℃で測定した固有粘度で、０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに０．５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇであことが好ましい。固有粘度が下限未満の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに製膜後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が上限を超える場合は、溶融重合工程およびフィルム製膜工程における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。

ところで、本発明のポリエステル樹脂組成物には、フィルムを製造する際にフィルムの巻取り性やフィルムの搬送性等を良くするため、本発明の効果を阻害しない範囲で、針状ベーマイト粒子とは別に滑剤として有機または無機の不活性粒子を含有させることができる。なお、本発明における不活性粒子とは、特に断りのない限り、針状ベーマイト粒子以外の滑剤として機能する有機または無機の不活性粒子を意味する。

［針状ベーマイト粒子］
本発明において、針状ベーマイト粒子は、平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍで、その含有量が、樹脂組成物の重量を基準として、０．５〜３．０重量％の範囲にあることが必要である。平均二次粒径（Ｄ）が下限未満のものはヤング率向上効果が乏しく、むしろフィルムや繊維に成形する際の溶融混練工程などで凝集を引き起こして、平坦性を損なうような粗大な粒子を形成したりしてしまう。また、平均二次粒径（Ｄ）が上限を超えるものは、ヤング率向上効果が乏しく、また表面の平坦性を損ないやすい。これらの点から、上記平均二次粒子径（Ｄ）は、３０〜８５ｎｍ、さらに３５〜８０ｎｍ、特に４０〜７５ｎｍの範囲にあることが、ヤング率を向上させつつより表面の平坦性を維持しやすいことから好ましい。このような分散状態は、針状ベーマイト粒子を選択し、かつ後述の圧力ホモゲナイザーなどの分散処理などを採用することによって、達成することができる。

また、ポリエステル樹脂組成物中の針状ベーマイト粒子の割合が下限％未満であると、フィルムや繊維などの成形品に十分なヤング率向上効果が発現させることができない。一方、割合が上限を超えると、表面の粗面化が顕著となり、また針状ベーマイト粒子によるヤング率向上効果も飽和状態に近づき、さらに製膜や製糸などの工程が不安定化しやすい。これらの点から、ポリエステル樹脂組成物中の針状ベーマイト粒子の割合は、０．７〜２．５重量％、さらに１．０〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。

なお、本発明における平均二次粒子径（Ｄ）とは、ポリエステル組成物の場合は、一旦フィルムに製膜したのちに、フィルムの表面にエッチング処理を施し、針状ベーマイト粒子を露出させ、その粒子の露出した表面を走査型電子顕微鏡で、１０万倍程度に拡大することで観察でき、個々の二次粒子の面積から算出される円相当径を二次粒子径（ｄ）として算出し、平均二次粒子径（Ｄ）は、これら二次粒子径（ｄ）の総和をその個数で割った値である。また、ポリエステルフィルムの場合は、フィルムをそのまま用いる以外は、ポリエステル組成物の場合と同様な方法で測定できる。また、ここでいうポリエステル樹脂組成物中の割合とは、ポリエステルを有機溶媒によって溶解して除去し、残った針状ベーマイト粒子の量から算出したものである。なお、成形品が単層フィルムの場合、フィルム全体を構成するポリエステル樹脂組成物中の割合を意味し、成形品が２層以上の層からなる積層フィルムの場合、針状ベーマイト粒子を含有する層を構成するポリエステル樹脂組成物中の割合を意味する。

ところで、本発明における針状ベーマイト粒子とは、針状ベーマイト粒子を構成する１次粒子の形状が針状で、例えば太さをあらわす平均直径（Ｒ）が５〜２０ｎｍ、長軸方向の長さを表す平均長さ（Ｌ）が５０〜２００ｎｍおよびそれらの比を表す平均アスペクト比（Ｌ／Ｒ）が５〜２０であるものを好ましく挙げることができる。これらの一次粒子の形状は、透過型電子顕微鏡などで観察することができる。

このように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、針状ベーマイト粒子の平均二次粒子径（Ｄ）とその割合を特定の範囲にすることで、それらを延伸した二軸配向ポリエステルフィルムや配向ポリエステル繊維などの成形品にヤング率と表面平坦性とを高度に具備させることができる。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来からそれ自体公知のポリエステル樹脂組成物の製造方法によって製造できるが、針状ベーマイト粒子の平均二次粒子径が小さくてかつ通常の滑剤として添加するのに比べその頻度が極めて多いことから、ポリエステル中で針状ベーマイト粒子が再凝集しやすく、針状ベーマイト粒子の再凝集を抑制しつつ均一に分散させることが必要である。このような分散状態を達成するには、針状ベーマイト粒子を選択するほかに、例えば平均一次粒子径５〜１００ｎｍの針状ベーマイト粒子を含有するグリコールスラリーを、５０〜２５０ＭＰａの超高圧状態としたのち、向かい合うノズルから放出されたグリコールスラリー同士が衝突するように放出し、グリコールスラリー中で針状ベーマイト粒子を該粒子同士の衝突により解砕処理（圧色式ホモゲナイザーによる処理）し、該解砕処理されたグリコールスラリーを、ポリエステル反応系に添加して重合反応を行なうことが好ましい。特に上述の解砕処理により、均一に分散されながらもサンドグラインダーなどの解砕処理に比べ再凝集を抑えることができ、結果として、存在量が極めて多くても、数平均二次粒子径を前述の範囲にすることができる。もちろん、さらに針状ベーマイト粒子の分散性を向上させるために、グリコールスラリーの状態で濾過処理を行うことも好ましく、またポリマーとした後にさらに溶融混錬、より好ましくは二軸押出機による溶融混錬を行うことも好ましく、さらにまた高濃度のマスターポリマーとしておいて、針状ベーマイト粒子を含有しないまたはごく少量含有するポリマーと混ぜ合わせて溶融混錬することなども好ましい。
このような針状ベーマイト粒子の分散性に優れた製造方法を採用することによって、本発明のポリエステル樹脂組成物は製造することができる。

［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル樹脂組成物からなり、製膜方向（以下、縦方向と称することがある。）およびそれに直交する面内方向（以下、幅方向または横方向と称することがある。）の二軸方向に配向されたポリエステルフィルムである。二軸方向に配向されていないと、針状ベーマイト粒子によるヤング率向上効果が得られない。なお、特に以下で断りの無いかぎり、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル樹脂組成物で説明したのと同じことが言える。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に針状ベーマイト粒子を含有する。針状ベーマイト粒子はフィルム全体に含有されていてもよいが、フィルムが２層以上の積層フィルムである場合、少なくともその内の１つの層が針状ベーマイト粒子を含有していればよく、その層を構成するポリエステル樹脂組成物において、針状ベーマイト粒子を上記頻度で含有していればよい。層構成としては、例えば、針状ベーマイト粒子を含有しない層と針状ベーマイト粒子を含有する層（針状ベーマイト粒子含有層）との２層構造、針状ベーマイト含有層とその両表面に針状ベーマイト粒子を含有しない層が積層された３層構造、針状ベーマイト粒子含有層が針状ベーマイト粒子を含有しない層の両表面に積層された３層構造、およびこれらの層構造に、さらに針状ベーマイト粒子を含有しない層または針状ベーマイト粒子含有層を設ける３層以上の層構造を挙げることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体のベースフィルとして用いる場合、フィルムの少なくとも片方の露出面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。表面粗さが上限を越えると、該表面に磁性層を設けて磁気テープとしたときに、磁性層面が粗化し、電磁変換特性が低下するので好ましくない。一方、表面粗さが下限未満の場合、フィルム−フィルム間の滑り性が低下し、フィルムの巻取り性が悪化するので好ましくない。さらに好ましい表面粗さは、３〜９．５ｎｍ、特に５〜９ｎｍの範囲である。

このような表面粗さを本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに具備させる手段としては、二軸配向ポリエステルフィルムに含有させる針状ベーマイト粒子の種類、形状、サイズ、添加量および分散状態によって調整することができる。また、針状ベーマイト粒子のほかに、更に滑剤として不活性粒子を添加する場合は、その不活性粒子の種類、形状、サイズおよび添加量によっても調整できる。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その少なくとも一方の表面に、微細凹凸を形成する表面処理、例えば易滑塗剤のコーティング処理によっても調整することができる。前述の不活性粒子としては、例えば周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機微粒子（例えば、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等）、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等の如き耐熱性の高い高分子よりなる不活性粒子などを挙げることができる。不活性粒子をポリエステルフィルムに含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．８μｍであることが好ましい。また、不活性粒子の含有量はポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に０．０５〜０．５重量％、更には０．１〜０．３重量％であることが好ましい。また、不活性粒子は、１種類に限られず、種類、形状またはサイズの異なる２種類以上を併用してもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも製膜方向および幅方向のいずれか一方のヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい。縦方向および横方向のヤング率がいずれもが下限未満であると、例えば二軸配向ポリエステルフィルムを磁気記録媒体用テープのベースフィルムに用いたときに、張力変化や温度・湿度の変化によって寸法安定性が損なわれ、トラックずれなどの問題が発生し易くなる。また、針状ベーマイト粒子を添加したことによる効果も発現し難くなる。これらの観点から、二軸配向ポリエステルフィルムのいずれか一方のヤング率は、８ＧＰａ以上であることが更に好ましく、１０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。さらには、二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向のヤング率が６ＧＰａ以上、更に８ＧＰａ以上、特に１０ＧＰａ以上であることが、磁気テープの長手方向の張力変化による幅方向の寸法変化が抑制できることから好ましい。一方、二軸配向ポリエステルフィルムの横方向のヤング率は、６ＧＰａ以上、更に８ＧＰａ以上、特に１０ＧＰａ以上であることが、温湿度変化による磁気テープの幅方向の寸法変化を抑制できることから好ましい。なお、縦方向および横方向のヤング率の上限は特に制限されないが、通常１５ＧＰａ以下であることが、直交する方向にも十分なヤング率を付与できることから好ましい。

また、ポリエステルフィルムの縦方向と横方向のヤング率の和は１０ＧＰａ以上、更に１３ＧＰａ以上、特に１５ＧＰａ以上であることが好ましい。このような高ヤング率は、針状ベーマイト粒子の添加により、従来の針状ベーマイト粒子を含有しないフィルムに比べ、より低倍率の延伸で得ることができる。なお、縦方向および横方向のヤング率の和の上限は特に制限されないが、通常は高々２０ＧＰａである。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、使用する用途に応じて適宜設計され、特に磁気記録媒体用テープのベースフィルムに使用する場合は、２〜１０μｍ、更に３〜８μｍ、特に４〜６μｍであることが好ましい。厚みが上記の下限未満であるとテープ強度が不足し、走行開始時の張力などでテープ幅の収縮が生じること、トラックと磁気ヘッドのズレを生じること等により記録の再生エラーが避けられない。また、厚みが上記の上限を超えると、カートリッジに収納するテープ長さが短くなり、所望の記憶容量が得られなくなる。

［ポリエステルフィルムの製法］
本発明のポリエステルフィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。
先ず、針状ベーマイト粒子を高濃度含有するポリエステル樹脂のペレットと針状ベーマイト粒子を含有しないポリエステル樹脂のペレットとを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として１０〜３５倍、更には１２〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合は、例えば２台の押出機を用い、少なくとも１台には針状ベーマイト粒子を含有するペレット状のポリエステル組成物を送って溶融し、２層または多層ダイから積層フィルムとして押出し、積層未延伸フィルムを作成し、この積層未延伸フィルムを、上記単層のポリエステルフィルムの場合と同様な延伸や熱処理などを行えばよい。

［磁気記録媒体］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れたヤング率、寸法安定性、平担性、滑り性、巻取り性等を有する。このような特性を有するので、本発明のポリエステルフィルムは高密度磁気記録媒体のベースフィルム、特にディジタル記録型磁気機記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムに用いた磁気記録媒体は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、二軸配向ポリエステルフィルムの片側表面（積層フィルムの場合は表面粗さがより平坦な側の表面）に、磁性層を形成させ、或は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成させ、また、その表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に磁性層と反対側の表面にバックコート層を設けることにより磁気記録媒体を作成することができる。

［ポリエステル繊維］
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、ポリエステル繊維を製造する場合、製造方法はそれ自体公知の方法を適宜採用できるが、針状ベーマイト粒子によるヤング率向上効果を発現させるために、一軸方向（紡糸方向）に分子配向していることが必要である。分子配向を高めるには、紡糸速度を例えば３０００ｍ／分以上にしたり、延伸倍率を高くすることが有効である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。

（１）ヤング率
東洋ボールドウイン（株）の引張試験機「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、フィルムを製膜方向および幅方向に沿って試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でフィルムの製膜方向および幅方向に引張り、得られる荷重−伸び曲線の立ち上り部の接線より、フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率をそれぞれ計算する。

（２）針状ベーマイト粒子の平均二次粒子径（Ｄ）
サンプルがポリエステル組成物の場合は、これを一旦厚み２００μｍの未延伸フィルムとし、これを縦方向および横方向に、ポリエステル組成物のガラス転移温度よりも２０℃高い温度でそれぞれ３．５倍に延伸して延伸フィルムとし、これを試料とする。また、サンプルがフィルムの場合はそれをそのまま試料として用いた。

つぎに、試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施して、針状ベーマイト粒子を露出させる。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大し、１０００個の二次粒子を観察し、個々の二次粒子の面積から円相当径として二次粒子径を算出した。そして、平均二次粒子径（Ｄ）は、個々の二次粒子径の総和をその個数で割って算出した。なお、ここでいう二次粒子径とは、一次粒子および二次粒子と分けることなく、全板状ベーマイト粒子の粒子径を測定したものである。

（３）不活性粒子の平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線をもとに算出する各粒径の粒径とその存在量との累積曲線から、５０マスパーセント（ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔ）に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。

（４）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ，３０Ｃ）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰り返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。この中心線表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍを超えるものは表面が粗すぎるため、磁気記録媒体としての使用は不可能と判定する。

（５）固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した値である。単位はｄｌ／ｇである。

［実施例１］
（１）スラリーの調製
一次粒子の形状が平均長さ９０ｎｍで平均直径（太さ）１０ｎｍの針状ベーマイト粒子１００ｇを９００ｇのエチレングリコールに加え、家庭用卓上ミキサーにて２０分間混合して１０重量％のスラリーを調製した。この操作を１０回繰り返し、全てを混合して総量１００００ｇのスラリーを用意した。このスラリーを圧力式ホモゲナイザー（スギノマシン製、連続式微粒化装置アルティマイザーシステムＨＪＰ−２５００５型機）にて、圧力２００ＭＰａの高圧状態とし、相互に向かい合ったノズルから放出し、粒子の衝突による解砕処理を全量実施した。この解砕処理を２回繰り返し、続いてこの処理液を日本ポール製フィルタープロファイルＩＩのカートリッジグレード００５（９９．９８％濾過精度０．５μｍ相当）のＭＣＹタイプフィルターにて濾過し、最終スラリーとした。

（２）ポリエステル樹脂組成物の製造
２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１９０℃にて実施例１の（１）で調製した針状ベーマイト粒子のスラリーを１０重量％相当で１５部を加え反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレートの粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６０であった。

（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
前述のポリエステル樹脂組成物を１７０℃で６時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給し、３００℃で溶融し、Ｔ型押出ダイを用いて、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、ポリエステル樹脂組成物からなる未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱して縦方向に５．０倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に４．５倍延伸した。更に引き続いて２２５℃で３秒間熱固定し、厚み４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において作成したポリエステル樹脂組成物をＡ層用ポリエステル樹脂組成物とし、一方針状ベーマイト粒子の代わりに、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．０１重量％含有させたポリエステル樹脂組成物をＢ層用ポリエステル樹脂組成物とし、これらをそれぞれ１７０℃で６時間乾燥した後、別々の押出機ホッパーに供給し、それぞれ溶融温度３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出しダイを用いてＡ層とＢ層を積層し、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、積層未延伸フィルムを得た。各層の厚みは、Ａ層が６０％、Ｂ層が４０％である。

このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１４ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱して縦方向に５．５倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に４．２倍、更に１７０℃にて横方向に１．１４倍に延伸し、トータル横方向に４．８倍延伸した。更に引き続いて２２５℃で３秒間熱固定し、厚み４．５μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例３〜５］
針状ベーマイト粒子を表１に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
針状ベーマイト粒子を添加せず、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０２重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．２重量％添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物および厚み４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例２〜４］
針状ベーマイト粒子を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物および厚み４．５μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例５］
連続式微粒化装置アルティマイザーシステムによる処理を行わなかった以外は実施例１と同様な処理を行なった。得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

表１中のＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレートを示し、含有量は樹脂組成物中の粒子含有量を示す。なお、炭酸カルシウムおよびシリカの形状はほぼ球形であった。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の針状ベーマイト粒子を特定量有することから、それを延伸して得られる二軸配向ポリエステルフィルムやポリエステル繊維に、表面の平坦性を維持しつつ高いヤング率を具備させることができ、その工業的価値は高い。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特定の針状ベーマイト粒子を特定量有することから、表面の平坦性を維持しつつ高いヤング率を具備し、それらが要求される磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に使用できる。

Claims (5)

1. 平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍの針状ベーマイト粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．５〜３．０重量％の割合で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 平均二次粒子径（Ｄ）が２５〜９０ｎｍの針状ベーマイト粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．５〜３．０重量％の割合で含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 少なくともフィルムの製膜方向および幅方向のいずれか一方のヤング率が６〜１５ＧＰａの範囲にある請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 厚みが２〜１０μｍである請求項３記載の二軸配向ポリエステルフィルム。