JP5209263B2

JP5209263B2 - ポリエステル組成物

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Publication number: JP5209263B2
Application number: JP2007257773A
Authority: JP
Inventors: 達也小川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-10-01
Filing date: 2007-10-01
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-10-01
Also published as: JP2009084487A

Description

本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエステル組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。

ところで、温度や湿度の変化に対する寸法変化が小さくするには温度膨張係数や湿度膨張係数を小さくすることが必要で、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率を高めるにはより高倍率でかつより低温で延伸を行う必要があり、例えばフィルムに取扱い性を具備させるために含有させた粒子とポリマーとの界面に剥離が生じ、ボイドと呼ばれる空隙が生じる。

そこで、特許文献１（特開平５−８４８２１号公報）では、１０％変形させたときの応力が小さい軟質の有機高分子粒子を用いることが提案されている。確かにこのような軟質の有機高分子粒子を用いれば、粒子自体も変形し、ボイドの形成を抑制しやすいとの効果はある。しかしながら、粒子が変形することからフィルムの表面の凹凸が平坦になり、そもそもの目的であるフィルムの取扱い性の点からは好ましくなく、同じ表面の状態にしようとすると、ボイドができやすい方向に、すなわちより大きな粒子を含有させたり、より多くの粒子を含有させたりする必要があり、根本的な解決とはなってなかった。

そのため、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、温度膨張係数や湿度膨張係数を小さくしつつ、ボイドの小さなフィルムなどの成形品を提供できるポリエステル組成物は未だ提供されていないのが現状であった。

一方、特許文献２〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。

しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。また、湿度膨張係数は非常に小さいものの、温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。ちなみに、特許文献４の実施例１に開示されたフィルムを見ると、ヤング率は製膜方向が４８５ｋｇ／ｍｍ^２、幅方向が１１１００ＭＰａもあるものの、温度膨張係数は１６．５〜１９ｐｐｍ／℃と、ヤング率に関係なく非常に高い値を示していた。

特開平５−８４８２１号公報特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報

本発明の目的は、フィルムなどにしたときに優れた寸法安定性を有し、しかも寸法安定性を高めるために高い倍率で延伸しても、含有させた粒子の周辺に発生するボイドと呼ばれる空隙が小さくてかつ含有させた粒子によって十分な突起を形成することができるポリエステル組成物を提供することにある。

本発明者は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られる知見を得、この６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたポリエステルに前述の軟質の有機高分子粒子を含有させると、表面粗さなどの低下を抑えつつ、同じヤング率のフィルムならよりボイドを小さくできることを、見出し本発明に到達した。なお、このように表面粗さの低下とボイドの発生とをともに抑えられた理由は、延伸応力が低いためではないかと考えられる。

かくして本発明によれば、酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５モル％以上５０モル％未満の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、１０％変形させた時の強度が１００ＭＰａ以下でかつ平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にある有機高分子粒子とからなるポリエステル組成物が提供される。

（上記構造式（Ｉ）中のＲ_１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ_２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ_３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）

さらに本発明によれば、本発明のポリエステル組成物の好ましい態様として、該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にあること、有機高分子粒子の含有量が、組成物の重量を基準として、０．０１〜５０重量％であること、有機高分子粒子がビニル系樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ−ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノ−ル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子であることの少なくともいずれか一つを具備するポリエステル組成物も提供される。

本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた湿度膨張係数が小さいという特性を維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度膨張係数が低いという寸法安定性をも同時に具備するポリエステル組成物が得られ、しかも該ポリエステル組成物は非常に延伸応力が小さいためか、それと非常に軟質の有機高分子粒子とを組合せることで、極めてボイドが少なく、しかも過度に架橋有機粒子を含有させなくても十分な突起を有するフィルムに形成することができる。

したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性と優れた表面の平坦性とが求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルム用のポリエステル組成物が提供される。

＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物を形成するポリエステルは、酸成分が前述の構造式（Ｉ）と構造式（ＩＩ）からなり、グリコール成分が前述の構造式（ＩＩＩ）からなるものである。

前述の構造式（Ｉ）で示される具体的な酸成分としては、Ｒ_１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ_１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ_１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。

前述の構造式（ＩＩ）で示される酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。

また、前述の構造式（ＩＩＩ）で示される具体的なグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール酸成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。

ところで、本発明の特徴の一つは、ポリエステルの酸成分の内、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では延伸応力が高くなりやすく、共重合による本発明のボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分によるボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、上限以下の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。

このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、ボイドが小さく、しかも温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。

本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。

つぎに、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。また、延伸するときに架橋有機粒子にかかる延伸応力が大きくなり、得られる突起が不均一化しやすくなることがある。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、優れた機械的特性なども発現することができる。しかも、同じヤング率を出すにはより高い倍率での延伸が必要となるが、そのような高い延伸倍率で延伸してもボイドを極めて抑制することができる。

また、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１９℃の範囲、さらに９５〜１１８℃の範囲、特に１００〜１１７℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。

ところで、本発明のポリエステル組成物は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、粒子を含有し、その平均粒径の下限が０．０５μｍ以上、さらに０．０７μｍ以上、よりさらに０．１μｍ以上、特に０．１５μｍ以上であることが必要である。平均粒径が下限未満では、非常に粒子が小さくてボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムなどにしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。一方、平均粒径の上限はフィルムとして用いる場合、通常５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。特に磁気記録媒体として用いる場合、平均粒径の上限は１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、前述のの粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上含有していることが好ましい。含有量が下限未満では、粒子の数が少なくボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムとしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。なお、含有量の上限は、通常フィルムとして用いる場合は５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。特に、磁気記録媒体用のフィルムとして用いる場合は１重量％以下であることが好ましい。

ところで、本発明のポリエステル組成物のもう一つの特徴は、含有する有機高分子粒子の１０％変形させたときの強度（以下、Ｓ１０と称することがある。）が、１００ＭＰａ以下であることである。好ましいＳ１０は９０ＭＰａ以下、さらに８０ＭＰａ以下である。Ｓ１０が上限を越えると、有機高分子粒子の周辺に延伸時にボイドが生じやすくなる。他方、Ｓ１０の下限は、特に制限されないが、突起を形成しやすい点から、２０ＭＰａ以上、さらに３０ＭＰａ以上であることが好ましい。

ここで、粒子のＳ１０とは、粒子の柔らかさの指標となるものであり、例えば図１に示すような方法で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得られるものである（図示例では粒子形状は楕円）。図１に示す方法では、まず下部加圧圧子１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧圧子１の間に微粒子３を１個固定する。そして、一定の増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量（下部加圧圧子１と上部加圧圧子２との距離）と負荷力を自動計測し、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇ）から、次式に従い、Ｓ１０（この測定を計１０回行ない、１０回の平均値をＳ１０とした。）を計算する。
Ｓ＝２７．４４Ｐ／πｄ^２（ＭＰａ）
ここで、ｄは粒子の円相当径（mm）を表している。

本発明におけるこのようなＳ１０を有する有機高分子粒子は、例えばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ−ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノ−ル樹脂などの粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がフィルム母材樹脂、例えばポリエステルに対し不溶の有機高分子粒子であれば如何なる粒子でも良い。好ましくは、一般に分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体が挙げられる。

上記共重合体における化合物（Ａ）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなどのアクリル酸エステルモノマ−、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、イソプロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トなどのメタクリル酸エステルモノマ−、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマ−を使用することができる。

上記化合物（Ａ）としては、下記化２の構造式を有するものが望ましく、Ｒ_５の炭素数が４以上のものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造をとった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリエステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望ましい。具体的には、ブチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−トなどのアクリル酸エステルモノマ−、ブチルメタクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、ヘキサデシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−トなどのメタクリル酸エステルモノマ−などが好ましく用いられる。

Ｒ_４：ＨまたはＣＨ_３
Ｒ_５：Ｈまたは炭素数１以上のアルキル基

化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼン化合物、あるいはトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、あるいはエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどの多価アクリレ−トおよびメタクリレ−トが挙げられる。化合物（Ｂ）のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−トまたはトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トを用いることが好ましい。

これら化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明のように比較的低い強度を有する有機高分子粒子を製造するには有機高分子粒子中の純分の架橋剤の割合が１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であることが望ましい。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱性、分散性を向上させるために微量の無機物で被覆、親和性を向上させるための表面処理などを実施してもよい。

本発明の架橋有機粒子の組成として好ましいものを例示すると、ブチルアクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン共重合体、オクチルアクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレ−ト／エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト共重合体、ヘキシルメタクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体共重合体、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられる。また、スチレン／ブチルアクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体、スチレン／ヘキシルメタクリレ−ト／ジビニルベンゼン共重合体などのように３成分系で粒子を製造してもよい。

本発明の有機高分子粒子の製造方法を、架橋高分子粒子の製造方法を例として説明すると、例えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化重合により製造する方法がある。
（ａ）ソ−プフリ−重合法、すなわち乳化剤を使用しないか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する方法。
（ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加しておいて乳化重合させるシ−ド重合法。
（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合法。
（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４−１２６２８８号公報に示されているユ−ゲルスタット等による重合法。
上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい粒子を製造する上で好ましい。

また、含有粒子の耐熱温度は、特に限定されないが、３００℃以上、好ましくは３３０℃以上、更に好ましくは３６０℃以上の場合、本発明の効果を得る上でより好ましい。

本発明において、前述の有機高分子粒子の形状は、体積形状係数で０．４〜π／６の範囲、さらに０．５〜π／６の範囲であることが好ましい。ここでいう体積形状係数（ｆ）とは、後述の走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の面積円相当径から球として算出したときの体積（Ｖ）（μｍ^３）から、以下の式により計算する。
ｆ＝Ｖ／Ｄ^３

なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものである。体積形状係数（ｆ）が下限未満の粒子では、粒子の配置される状況によって形成される突起の形状が大きく異なり、得られる突起が不均一なものとなる。そして、得られる突起が不均一となると、例えば同じ摩擦係数のフィルムとしたとき、より表面粗さの粗いフィルムとなり、磁気記録媒体としたときなど、磁性層の表面が粗くなり、結果として得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が低いものとなる。一方、体積形状係数が大きくなればなるほど、粒子の形状は球に近くなり、それはポリマーと粒子との界面が小さくなることを意味する。そのため、延伸によって粒子とポリマーの界面にはより大きな力が働きやすく、その結果ボイドが生じやすくなるが、前述のとおり、本発明では延伸応力の小さなポリマーを採用しているので、そのような球に近い粒子でもボイドを抑制することができる。

もちろん、本発明のポリエステル組成物およびフィルムは、上述のような有機高分子粒子を含有していればよく、単成分系に限られず粒径や組成の異なる他の架橋有機粒子を併用しても良いし、さらに前述のＳ１０が１００ＭＰａを超えるそれ自体公知の有機高分子粒子や無機粒子などを本発明の目的を損なわない範囲でさらに併用する多成分系でもよい。具体的な無機粒子としては、前述の平均粒径を有するもので、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用できる。具体的なフィルム中に含有させる粒子としては、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）など画挙げられる。なお、本発明の効果の点からは、ボイドを形成しやすい平均粒子径の大きな粒子や添加量の多い粒子として、前述のＳ１０を満足する有機高分子粒子を用いるのが良い。

＜成形品＞
本発明のポリエステル組成物は、溶融製膜して、シート状に押出すことでフィルムとすることができる。磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、ベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。また、このように高いヤング率を得られるフィルムに具備させることで、通常ボイドが大量に発生しやすいが、本発明ではそのようなボイドの発生が抑制でき、しかも湿度膨張係数や温度膨張係数の低減を図ることができる。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。

＜ポリエステル組成物の製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合し、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られるポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。なお、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。

また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。

また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応やエステル交換反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。

ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。

つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。

具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンの縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。

ところで、前述の有機高分子粒子の添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で有機高分子粒子を添加する方法や、得られたポリマーに混練押出機で有機高分子粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。有機高分子粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。

本発明のポリエステル組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のポリエステル組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する本発明のポリエステル組成物は、１種類に限られず、例えば前述の構造式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の構造式（ＩＩ）の多いポリマーとを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的の範囲となるようにそれらを溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。

なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、特許文献４に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。

なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明にかかるポリエステル組成物は延伸性が非常に高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。

前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。

また、二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。

本発明によれば、本発明のポリエステル組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで磁気記録テープとすることもできる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

（２）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの^１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製ＪＥＯＬＡ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子ＪＥＯＬＡ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。

（３）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（４）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０^−６／℃）である。

（５）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。

（６）粒子の平均粒径（μｍ）、体積形状係数（ｆ）
ポリエステル組成物を押出機に投入し、３００℃の溶融状態でダイから押出し、厚さ１ｍｍの未延伸シートとし、これを試料として走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いて試料表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、試料表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５,０００〜１０,０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて１０００個の粒子について、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）と面積円相当径（ｄ）とを求めた。そして、粒子１０００個の面積円相当径（ｄ）を平均値を平均粒径とした。また、個々の粒子の面積円相当径（ｄ）を用いて、粒子の形状が球であるとして換算したときの体積（Ｖ）（μｍ^３）を算出し、下記式（１）によりそれぞれの粒子の体積球状係数を計算し、それらの平均値を体積球状計数（ｆ）とした。
ｆ＝Ｖ／Ｄ^３（１）
なお、ポリエステル組成物に添加する前の粒子の平均粒径は、イオンエッチングを行なわずに粒子のまま同様な測定を行なった。

（７）粒子の含有量
ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、ポリエステル組成物の全体重量に対する粒子重量の比率（重量％）をもって粒子の含有量とする。

（８）ボイド比の測定
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて２０,０００倍で観察し、得られた画像から日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００により画像解析処理を行い、粒子の周囲にボイドによる境界が確認できるものを抽出し、個々の粒子について粒子面積及びボイド面積を求め、次の定義によりボイド比を算出する。
ボイド比＝（粒子面積＋ボイド面積）／粒子面積
この測定を粒子１００個について実施し、その平均値をもってボイド比とした。ボイド比が小さいほどボイドが小さく良好と判断される。

（９）粒子の１０％変形時の強度（Ｓ１０）
島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量（負荷を加える端子間の距離）を測定した。そして、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、下式に従い、Ｓ１０（この測定を計１０回行い、１０回の平均値をＳ１０とした）を計算した。
Ｓ＝２７．４４Ｐ／πｄ^２（ＭＰａ）
ここで、ｄは前述の走査型電子顕微鏡で測定される粒子の面積から円相当径として算出される粒径（ｍｍ）を表している。
この粒子のＳ１０は、ポリエステルフィルム中の粒子についても測定が可能であり、例えばｏ−クロロフェノールやアルカリ等でポリエステルを溶解し、粒子のみを分離、乾燥して同様の方法で測定することができる。また、粒子径が０．５μｍ未満の粒子は、該粒子と同一組成の１〜３μｍの粒子のＳ１０を該粒子のＳ１０と定義した。

（１０）中心面平均粗さ（Ｒａ）
Ｚｙｇｏ社製非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより中心面平均粗さＲａを以下の式より求めた。

Ｚｊｋは測定方法（２８３μｍ）、それと直行する方法（２１３μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子１を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜４］
実施例１において、粒子１を表１に示すように粒子２〜４にそれぞれ変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子５を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子６を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子６を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例８］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子６を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例９］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子６を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０ｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子６を含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．８倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例１１〜１６］
実施例１において、表１に示すように粒子１の平均粒径および含有量を変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に表１に示すように粒子１を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。

このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例４］
比較例１において粒子１を表１に示すように粒子７に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例５］
比較例１において、粒子１の平均粒子径と含有量を変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

表１中のＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、粒子１はブチルアクリレート（７０重量％）−ジビニルベンゼン（３０重量％）の架橋有機粒子、粒子２はブチルアクリレート（４５重量％）−ジビニルベンゼン（５５重量％）の架橋有機粒子、粒子３は２ーエチルヘキシルアクリレート（６０重量％）−エチレングリコールジメタクリレート（４０重量％）の架橋有機粒子、粒子４はメチルメタクリレート（６０重量％）−ジビニルベンゼン（４０重量％）の架橋有機粒子、粒子５はオクチルアクリレート（５０重量％）−ジビニルベンゼン（５０重量％）の架橋有機粒子、粒子６はＣＨ_３ＳｉＯ_１．５成分（４５重量％）−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１成分（５５重量％）の架橋有機粒子、粒子７はスチレン（１５重量％）−ジビニルベンゼン（８５重量％）の架橋有機粒子、ｆは粒子の体積球状係数、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、αｈは湿度膨張係数、αｔが温度膨張係数を示す。

本発明のポリエステル組成物は、フィルム、ボトルまたは繊維などの材料として用いることができる。特に二軸配向ポリエステルフィルムとした場合、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有しながらもボイドが小さく、しかも滑り性などの発現するための表面の凹凸も付与しやすい、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。

本発明における粒子の強度（Ｓ10）の測定方法を示す概略縦断面図である。

符号の説明

１下部加圧圧子
２上部加圧圧子
３粒子

Claims

酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５モル％以上５０モル％未満の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、１０％変形させた時の強度が１００ＭＰａ以下でかつ平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にある有機高分子粒子とからなることを特徴とするポリエステル組成物。

（上記構造式（Ｉ）中のＲ_１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ_２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ_３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
該芳香族ポリエステルは融点が２００〜２６０℃の範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
有機高分子粒子の含有量が、組成物の重量を基準として、０．０１〜５０重量％である請求項１記載のポリエステル組成物。
有機高分子粒子がビニル系樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ−ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノ−ル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。