JP2706387B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変形時の強度が小さ
く、柔らかい有機高分子微粒子を含有するために成型品
にした際の平坦性、滑り性、耐削れ性などに優れる熱可
塑性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。そして、熱可塑性ポリエステルを成形
品に加工して使用する際には、その滑り性や耐削れ性
が、製造工程、各種用途における加工工程での作業性に
大きな影響を及ぼすことになる。例えば磁気テ−プのベ
−スフィルムとして使用する際に、それらの特性が不足
すると、磁気テープの製造工程中にコ−ティングロ−ル
とフィルムとの間の摩擦が大きくなり、フィルムにしわ
や擦り傷が生じたりする。また、フィルムの摩耗粉が発
生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生
じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を
引き起こす原因となる。

【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素
などの無機粒子をポリエステル中に含有させることが数
多く提案されている。しかし、これらの無機粒子は、硬
く、かつポリエステルとの親和性が低いために、例えば
フィルムとして使用する際に、磁性層を塗布する工程で
のカレンダ−処理やフィルム走行時のロ−ルとの接触、
巻き取り時のフィルム同士の接触などによる外力が加わ
ると、容易に脱落を生じ、削れ物の発生、滑り性の悪化
や表面の傷の発生の原因となる。しかも脱落した粒子自
体が硬いために、削れ物や表面の傷は時間と共に相乗的
に増加することになる。そして、このように削れ物の発
生が多く、表面に傷が生じると、磁性層を塗布する工程
で塗布抜け、ドロップ・アウトの原因となる。さらに、
磁性層を塗布する工程でのカレンダ−ロ−ルの汚れは磁
気記録フィルムを製造する上で作業性を著しく悪化させ
る。つまり、無機粒子のような硬い粒子では外力を真面
に受けやすく、耐削れ性を向上させる点で解決すべき問
題である。

【０００４】粒子とポリエステルの親和性を改良するた
めの手法としては、無機粒子の表面処理、有機粒子の使
用などが提案されている。無機粒子の表面処理として
は、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報にポリアク
リル酸系ポリマによる表面処理、特開昭６２−２３５３
５３号公報、特開昭６３−２３４０３９号公報にリン化
合物による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号公
報、特開昭６３−３１２３４５号公報にカップリング剤
による表面処理、特開昭６３−３０４０３８号公報にシ
ラン化合物による表面処理、特開昭６３−２８０７６３
号公報にグリコ−ルによるグラフト化での表面処理がそ
れぞれ提案されているが、これらの方法を採用しても耐
削れ性はいずれも十分でない。また、有機粒子として
は、特公昭６３−４５４０９公報、特開昭５９−２１７
７５５公報、特開平２−１８９３５９公報に、架橋高分
子微粒子が提案されているが、これらの方法を採用して
も耐削れ性はいずれも十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、特定の組成を有する柔らかい有機高分子微
粒子を使用することによって、平坦性、滑り性、耐削れ
性を大幅に改良することができることを見い出した。本
発明の目的は、前述の従来技術の欠点を解消することに
あり、フィルムや繊維に成形した時に、平坦性、滑り
性、耐削れ性に優れた熱可塑性ポリエステル組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、分
子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル
化合物と架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽
和結合を有する化合物の共重合体からなる粒子であっ
て、該粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ₁₀）が次式
（１）を満たす有機高分子微粒子を含有してなる熱可塑
性ポリエステル組成物によって達成できる。 ０＜Ｓ₁₀≦８ （kgf/mm² ） （１）

【０００７】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコ−ルから
製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができる。本発明におけるグリコ−ル成分とし
ては、例えばエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、テ
トラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ルな
どの脂肪族グリコ−ル、あるいはシクロヘキサンジメタ
ノ−ルなどの脂環族ジオ−ルなどを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレ−トまたはアルキレンナフタレ−トを
主たる構成成分とするものが好ましい。また、これらの
ポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエ
ステルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ルなどが挙げられる。

【０００８】本発明における有機高分子微粒子は、分子
中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化
合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族
の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体からな
る。

【０００９】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、オク
チルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシ
ルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ
−ト、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルアクリレ−トな
どのアクリル酸エステルモノマ−、メチルメタクリレ−
ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、
イソプロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−
ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−
ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トな
どのメタクリル酸エステルモノマ−、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマ−を使用
することができる。

【００１０】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ₂ の炭素数が４以上の
ものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に
好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造を
とった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリ
エステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、
さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは
２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望
ましい。具体的には、ブチルアクリレ−ト、オクチルア
クリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシルアク
リレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−トなどのアク
リル酸エステルモノマ−、ブチルメタクリレ−ト、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、
ヘキサデシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−トなどのメタクリル酸エステルモノマ−などが
好ましく用いられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロ−ルプロパントリアクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、
あるいはエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、
１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパントリメタクリレ−トなどの多価アクリレ−トおよ
びメタクリレ−トが挙げられる。化合物（Ｂ）のうち、
特にジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリ
レ−トまたはトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−
トを用いることが好ましい。

【００１３】これら化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２
種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の
ように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製造
するには有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合が１
〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％であることが望ましい。さらに、化
合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱
性、分散性を向上させるために微量の無機物で被覆、親
和性を向上させるための表面処理などを実施してもよ
い。

【００１４】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレ−ト−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレ−ト−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレ−ト−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト−エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト共重合
体、ヘキシルメタクリレ−ト−ジビニルベンゼン共重合
体共重合体、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト−ジビ
ニルベンゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げら
れる。また、スチレン−ブチルアクリレ−ト−ジビニル
ベンゼン共重合体、スチレン−ヘキシルメタクリレ−ト
−ジビニルベンゼン共重合体などのように３成分系で微
粒子を製造してもよい。

【００１５】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソ−プフリ−重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシ−ド重合法。 （ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユ−ゲルスタット
等による重合法。 上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい
粒子を製造する上で好ましい。

【００１６】本発明の有機高分子微粒子は、粒子を１０
％変形させた時の強度（以下Ｓ₁₀と記す。）が前述の式
（１）を満たしている。成形品の耐削れ性、滑り安定性
を特に良好にするには、好ましくはＳ ₁₀ の上限が６kgf/
mm² 、さらに好ましくは４kgf/mm² であることが望まし
い。特にＳ₁₀の値が３kgf/mm² より小さく、ポリエステ
ルとの親和性に優れる有機高分子微粒子においては、平
坦性が大きく向上するので好ましい。

【００１７】ここで、粒子のＳ₁₀とは、粒子の柔らかさ
の指標となるものであり、例えば図１に示すような方法
で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得ら
れるものである。図１に示す方法では、まず下部加圧圧
子１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧圧
子１の間に微粒子３を１個固定する。そして、一定の増
加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷力を自動
計測し、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ kgf）か
ら、次式（２）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行な
い、１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算する。 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ² （kgf/mm² ） （２） ここで、ｄは粒径（mm）を表している。

【００１８】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
上で０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１０〜１μｍであることが
望ましい。

【００１９】また、ポリエステルへの有機高分子微粒子
の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．０
０１〜２０．０重量部、好ましくは０．００５〜１０．
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量部で
あることが望ましい。

【００２０】本発明の有機高分子微粒子のポリエステル
への添加方法は特に限定されず、例えばポリエステル原
料のグリコ−ルスラリ−としてポリエステル製造工程す
なわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に添加
したり、溶融ポリエステルの混練中に添加することがで
きる。そのスラリ−濃度としては、０．５〜２０重量％
程度が適当である。

【００２１】このように低強度で柔らかい有機高分子微
粒子をポリエステル中に添加すると、粒子の脱落が起こ
りにくく、フィルムにした際に耐削れ性、滑り性、電磁
変換特性に優れたポリエステル組成物を得ることができ
る。

【００２２】さらに、本発明のポリエステルにはポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物
触媒、着色防止剤としてのリン化合物、有機高分子微粒
子以外の不活性粒子等を含有していてもよい。

【００２３】〔物性の測定ならびに効果の評価方法〕本
発明における物性値の測定方法ならびに効果の評価方法
は次の通りである。

【００２４】Ａ．平均粒径 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径とした。

【００２５】Ｂ．粒子の強度（Ｓ₁₀） 島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ kgf）から、前
述の式（２）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行な
い、１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算した。

【００２６】Ｃ．ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノ−ルを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００２７】Ｄ．フィルムの耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロ−ル汚れとカレ
ンダ−汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。 （１）ガイドロ−ル汚れ（耐削れ性（１）） ポリエステル組成物を１６０℃で乾燥後、２９０℃で溶
融押し出しシ−ト化し、未延伸フィルムを得た。さらに
これを９０℃で縦方向に３．４倍、横方向に３．４倍延
伸して２２０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５μｍの
フィルムとした。さらに、得られたフィルムを１／２イ
ンチにスリットし、テ−プ走行性試験機ＴＢＴ−３００
型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、
６０％ＲＨ雰囲気で１０００回繰り返し走行させた後、
ガイドロ−ル表面に発生する白粉量を目視にて判定す
る。ここで、ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質は
ＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０
°、走行速度は６．０ｃｍ／秒である。次のようにラン
ク付けし、１級及び２級を合格とした。 １級：白粉の発生が非常に少なく、目的を達成する。 ２級：白粉の発生が少なく、目的を達成する。 ３級：白粉の発生がやや多く、目的を達成しない。 ４級：白粉の発生が非常に多く、目的を達成しない。 （２）カレンダ−汚れ（耐削れ性（２）） 磁性層を塗布したテ−プを小型テストカレンダ−装置
（スチ−ルロ−ル，ナイロンロ−ル、５段式、ナイロン
ロ−ルがベ−スフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理する。上
記処理を延べ１００００ｍにわたって続けた後、この処
理によって発生したナイロンロ−ルに付着した白粉を観
察し、次のランクづけを行なう。そして、１級及び２級
を合格とした。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。

【００２８】Ｅ．フィルムの滑り性 Ｄと同様にして得られたフィルムを１／２インチにスリ
ットし、テ−プ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）
横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６０％ＲＨ
雰囲気で走行させ、初期のμ_k を下式より求めた。な
お、ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２
７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行
速度は３．３ｃｍ／秒である。 μ_k ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） Ｔ₁ ：出力張力 Ｔ₂ ：入力張力 上記μ_k が０．３５以下であるものは滑り性良好であ
り、０．３０以下は特に良好である。

【００２９】Ｆ．表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さ計による測定値で示した（カットオフ値
０．２５ｍｍ、測定長４ｍｍ。ただし、ＪＩＳ−８−０
６０１に従った。）。

【００３０】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳述する。な
お、実施例中に部とあるのは、特に断りがない限り、重
量部を示すものである。また、各表中の添加量の（）内
の値はフィルム中での粒子含有量である。

【００３１】実施例１ （ポリエステル組成物及びフィルムの製造方法）テレフ
タル酸ジメチル１００部、エチレングリコ−ル５８部、
触媒として酢酸マグネシウムを０．０６部、三酸化アン
チモン０．０３部を添加し、２３０℃まで昇温しながら
メタノ−ルを留去し、エステル交換反応を行う。その
後、トリメチルホスフェ−トを０．０５部添加し、５重
量％濃度のエチレングリコ−ルスラリ−として分散させ
たＳ₁₀：４．８（kgf/mm² ）、平均粒径１．０μｍの２
−エチルヘキシルアクリレ−ト（７０重量％）−ジビニ
ルベンゼン（３０重量％）共重合体粒子をポリエステル
中で１重量％になるように添加する。その後、重縮合反
応槽に移行して２９０℃まで昇温しながら減圧し、重縮
合反応を行った。得られたポリマは極限粘度０．６１６
であった。得られたポリマを無粒子系ポリエチレンテレ
フタレ−トで３／１０倍に希釈して２９０℃で押出機に
より溶融押し出しし、キャスティングドラムで急冷し未
延伸シ−トを得た。引き続きこれを９０℃で縦および横
方向に各々３．４倍に延伸し、厚さ１５μの二軸延伸フ
ィルムを得た。粒子特性、ポリマ特性、フィルム特性は
表１、表２に示すとおりであり、平坦性、滑り性、耐削
れ性が良好なフィルムであった。

【００３２】実施例２〜１１ 有機高分子微粒子の組成、Ｓ₁₀、粒径、添加量を変更し
て実施例１と同様にしてポリエステル組成物、およびフ
ィルムを得た。表１ないし表４に示すように、本発明の
ポリエステル組成物は平坦性、滑り性、耐削れ性をそれ
ぞれ満足することができた。有機高分子微粒子のモノビ
ニル化合物成分が、単独で重合体の構造をとった際、そ
のガラス転移温度が０℃以下でＳ₁₀が８kgf/mm² よりも
低いものに関しては耐削れ性が特に良好であった。な
お、実施例５はＳ₁₀が小さく、平坦性が特に良好であっ
た。なお、実施例６と実施例１０は、一応実施例として
掲げてあるが、Ｓ ₁₀ が８kg/mm ² を越えているので、耐削
れ性が若干悪化した。このことからも、本発明で、限界
値としてＳ ₁₀ ≦８kg/mm ² とした意味が明確にされてい
る。

【００３３】比較実施例１ 有機高分子微粒子をコロイダルシリカ粒子とした以外
は、ポリエステル組成物を実施例１と同様にして重合
し、フィルムを得た。粒子特性および得られたフィルム
特性を表５、表６に示すが、耐削れ性を満足することが
できなかった。

【００３４】比較実施例２〜５ 粒子の種類、Ｓ₁₀を変更してポリエステル組成物を実施
例１と同様にして重合し、フィルムを得た。表５、表６
に示す通り、本発明から外れる場合には耐削れ性を満足
することができなかった。比較例３はシランカップリン
グ剤により処理した粒子を使用しフィルムを得たが、耐
削れ性が不良となった。なお、比較例４、５は共重合体
粒子を含有させたものであるが、Ｓ₁₀が本発明の範囲外
であるため、良好なフィルム特性が得られなかった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、特定の組成を有する、低強度で柔らかい有機高分子
微粒子を含有しているので、ポリエステルとの親和性に
優れ、外力を受けた際に粒子が脱落しにくい。したがっ
て、従来無機粒子を添加した時に問題となっていた粒子
の脱落による白粉の発生、滑り性の悪化を防止すること
ができ、フィルム、繊維などの製造時の工程汚染の防止
や、特に磁気テ−プなどの製品としての好適な使用を可
能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における粒子の強度（Ｓ₁₀）の測定方法
を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１ 下部加圧圧子 ２ 上部加圧圧子 ３ 微粒子

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 勝 静岡県三島市4845番地（町、丁目表示な し） 東レ株式会社 三島工場内 (56)参考文献 特開 平１−204959（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を
   有するモノビニル化合物と架橋剤として分子中に２個以
   上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物の共重合体から
   なる粒子であって、該粒子を１０％変形させた時の強度
   （Ｓ₁₀）が次式（１）を満たす有機高分子微粒子を含有
   してなる熱可塑性ポリエステル組成物。 ０＜Ｓ₁₀≦８ （kgf/mm² ） （１）