JPH0570672A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ）
と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の比Ｄ
₁ ／Ｄ₂ が２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００mμで
あり、電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの範囲
の太さを持ち、直鎖または分岐の形状を有することを特
徴とするシリカ粒子および粒子を１０％変形させたとき
の強度（Ｓ₁₀）が、次式を満たす有機高分子微粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物。 ０＜Ｓ₁₀≦１０ （kgf/mm² ） 【効果】 微細で直鎖または分岐した形状を有するシリ
カ粒子および低強度で柔らかい粒子を含有させることに
より、フィルムや繊維に成形した際、滑り性、耐削れ
性、耐スクラッチ性に優れた熱可塑性ポリエステル組成
物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル組
成物に関するものであり、さらに詳しくは微細で直鎖ま
たは分岐の形状を有するシリカ粒子および変形時の強度
が小さく、柔らかい有機高分子微粒子を熱可塑性ポリエ
ステル中に均一に分散させることにより、滑り性、耐削
れ性、耐スクラッチ性（傷がつきにくい性質のことをい
う）に優れたフィルムあるいは繊維を得るに適した熱可
塑性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルは成形品に加
工する際に、滑り性不足のため生産性が低下するという
問題があった。このような問題を改善する方法として、
従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せしめ、成
形品の表面に凹凸を付与する方法が行なわれている。例
えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面積の規
定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号公報は
１００〜１０００ mμの球形のシリカを用いる方法が提
案されている。これらの方法は滑り性の問題解決には有
効であるが、成形品とした場合には耐削れ性、耐スクラ
ッチ性を満足すべきレベルとすることができない。

【０００４】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
削れ性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・
アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用す
る際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しながら
走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付
着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・アウ
ト）を生じる。

【０００５】さらに、磁性層を塗布する工程でのカレン
ダー処理における削れ物の発生は、磁気記録フィルムを
製造する上で作業性を著しく悪化させる。

【０００６】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生した場合、容易にフィルム表面上に傷を
作り、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）
などを引き起こしたり、磁気テープ高速走行使用時にフ
ィルム表面に容易に傷を作る。

【０００７】すなわち、磁気テープ用フィルムは、磁気
テープ製造工程中においても、また磁気テープとして使
用する場合においても、滑り性や耐削れ性、耐スクラッ
チ性を有することが必要である。耐削れ性を向上させる
ための手法として、微細な粒子を含有させる方法がある
が、例えば平均粒径１０〜１００ mμ程度の微細な球状
シリカをポリエステル中に分散せしめる方法の場合、フ
ィルムの走行時に接触するローラーから受ける強い力で
脱落し、さらに脱落した粒子がフィルム表面に傷をつけ
てしまうなどの欠点がある。

【０００８】最近では有機高分子粒子を用いることによ
り、耐削れ性を改良している例はあるものの、耐スクラ
ッチ性が悪くなり、微細な粒子と有機高分子粒子を併用
しても耐削れ性、耐スクラッチ性を満足させることはで
きない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、滑り性、耐削
れ性、耐スクラッチ性のすべてに優れたフィルム、繊維
を製造し得る熱可塑性ポリエステル組成物を得ることに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前期した本発明の目的
は、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ）と窒素
ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の比Ｄ₁ ／Ｄ
₂ が２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００ mμであり、
電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの範囲の太さ
を持ち、直鎖または分岐の形状を有することを特徴とす
るシリカ粒子および粒子を１０％変形させたときの強度
（Ｓ₁₀）が、次式（１）を満たす有機高分子微粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物によって達成で
きる。

【００１１】 ０＜Ｓ₁₀≦１０ （kgf/mm² ） （１） 本発明において用いられるポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸あるいはそのアルキルエステルなどの二官能性
成分とグルコール成分を原料として重縮合反応によって
製造されるものである。特に、この中でポリエチレンテ
レフタレートを主体とするものが好ましい。このポリエ
チレンテレフタレートを主体とするポリエステルは、ホ
モポリエステルであってもコポリエステルであってもよ
く、共重合成分の例としては、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの
ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸成分、およびテトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、５
−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成分が挙
げられる。

【００１２】本発明のシリカ粒子は、そのスラリー状態
において動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ として６０
〜６００ mμの大きさを有し、電子顕微鏡観察において
４１〜１００ mμの範囲内の一様な太さで伸長している
形状を有している。フィルム特性の点で好ましくはＤ₁
として８０〜５００ mμ、粒子太さが４１〜８０ mμが
望ましい。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、
Journal of ChemicalPhysics 第５７巻第１１号（１９
７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば
市販の測定装置、米国 Coulter社製Ｎ₄ により容易に粒
子径を測定することができる。Ｄ₁ が６０ mμ未満では
ポリエステル中での分散性が悪く好ましくない。またＤ
₁ が６００ mμを越えると、例えばフィルムの平坦性を
悪化させるので好ましくない。そして、該粒子のおよそ
の伸長度として窒素ガス吸着法（以下、ＢＥＴ法とい
う。）によって測定されるこの粒子の比表面積Ｓm² /g
の値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる
換算粒子径Ｄ₂ mμと上記Ｄ₁ mμとの比Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上である特徴を有する。ここで、Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上１０未満、より好ましくは２以上７未満、特
に好ましくは２以上５未満である方がポリエステル中で
の粒子の分散性、ポリエステルの滑り性、耐削れ性、耐
スクラッチ性が良好である。

【００１３】本発明におけるシリカ粒子の形状を図１に
示すモデル図で説明する。例えば、図１の１に示すよう
に線状または屈曲していてもよく（直鎖状シリカ粒
子）、さらには図１の２のように分岐点を持って伸長を
有していてもよい（分岐状シリカ粒子）。その形状を二
次凝集体や粒子同士の重なりと区別するのは難しいが、
安定なゾルの場合、適当な分散処理をしてコロジオン膜
に固定し、透過型電子顕微鏡で分散したところを観察す
ると、ほぼ一様な太さで明暗度が同じである１直鎖状の
シリカ粒子または２分岐状のシリカ粒子が観察できる。
このときに観察される粒子太さは、例えば図１の粒子太
さのように定義される。これが二次凝集体でないという
判断は、二次凝集体では太さがほぼ一様なものとして観
察されないからである。粒子同士の重なりでないという
判断は、明暗度の異なる部分を基本的に有していないか
らである。さらにこのことは、この粒子は基本的に同一
平面内のみの伸長を有していると考えられ、スラリーの
安定性が良好であることと結び付く。本発明における直
鎖または分岐の形状を有するシリカ粒子は晶質、非晶質
のどちらでもよいが、非晶質が好ましい。粒子は通常安
定なスラリー状態で保存される。

【００１４】本発明の有機高分子微粒子は、粒子は１０
％変形させたときの強度（以下Ｓ₁₀と記す。）が前述の
式（１）を満たしている。成形品の耐削れ性、滑り性を
特に良好にするには、Ｓ₁₀の上限が８kgf/mm² 、好まし
くは６kgf/mm² 、さらに好ましくは４kgf/mm² であるこ
とが望ましい。特にＳ₁₀の値が３kgf/mm² より小さく、
ポリエステルとの親和性に優れる有機高分子微粒子にお
いては、平坦性が大きく向上するので好ましい。

【００１５】ここで、粒子のＳ₁₀とは、粒子の柔らかさ
の指標となるものであり、例えば図２に示すような方法
で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得ら
れるものである。図２に示す方法では、まず下部加圧圧
子１１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子１２と下部加
圧圧子１１の間に微粒子１３を１個固定する。そして、
一定の増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷
力を自動計測し、粒子が１０％変形したときの荷重Ｐ
（kgf ）から、次式（２）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計
１０回行ない、１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算
する。

【００１６】 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ² （kgf/mm² ） （２） ここで、ｄは粒径（mm）を表わしている。

【００１７】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
上で１〜３０００ mμ、好ましくは５〜２０００ mμ、
さらに好ましくは１０〜１０００ mμであることが望ま
しい。

【００１８】本発明における有機高分子微粒子は、例え
ばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレ
ン・アクリル系およびアクリル系架橋粒子、スチレン・
メタクリル系およびメタクリル系架橋粒子などのビニル
系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ
ーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエス
テル、フェノール樹脂などの粒子が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のう
ち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分
子微粒子であれば、いかなる粒子でもよい。好ましく
は、一般に分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有
するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に
２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と
の共重合体が挙げられる。

【００１９】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカル
ボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使用す
ることができる。

【００２０】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ₂ の炭素数が４以上の
ものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に
好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造を
とった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリ
エステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、
さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは
２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望
ましい。具体的には、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアク
リル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘキサデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーなどが
好ましく用いられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベン
ゼン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートなどの多価アクリレート
およびメタクリレートが挙げられる。化合物（Ｂ）のう
ち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートを用いることが好ましい。

【００２３】これらの化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ
２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明
のように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製
造するには、有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合
が１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好
ましくは５〜４０重量％であることが望ましい。さら
に、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよ
く、耐熱性、分散性を向上させるために微量の無機物で
被覆、親和性を向上させるための表面処理などを実施し
てもよい。

【００２４】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レート−エチレングルコールジメタクリレート共重合
体、ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、２−エチルヘキシルメタクリレート−ジビニルベン
ゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられる。ま
た、スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン
共重合体、スチレン−ヘキシルメタクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体などのように３成分系で微粒子を製
造してもよい。

【００２５】本発明のシリカ粒子は、例えば次のように
して作られる。まずｐＨが６以下の活性珪酸のコロイド
水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩
を含有する水溶液を適量加え混合する。次に、アルカリ
金属水酸化物、水溶性有機塩基、またはそれらの水溶性
珪酸塩を適量加え混合し、これらの混合物を６０℃以上
で適当な時間加熱する。この時、活性珪酸の水スラリー
に３価の金属塩を添加することが好ましい。このように
して製造されたシリカ粒子は直鎖または分岐形状を有し
ており、初期のｐＨ、カルシウム塩またはマグネシウム
塩を含有する水溶液の添加量、アルカリ金属水酸化物、
水溶性有機塩基、またはそれらの水溶性珪酸塩の添加
量、混合の仕方、加熱温度および時間によってその形状
をコントロールすることができる。添加されるカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩は、コロイド水溶液中のＳｉ
Ｏ₂ に対して重量比３００ppm 〜１５００ppm が好まし
く、５００ppm 〜１２００ppmがより好ましい。

【００２６】本発明における微細な直鎖または分岐の形
状を有するシリカ粒子の添加方法は特に限定されない
が、一般的には安定なゾル状態であるスラリーを添加す
るのが好ましい。

【００２７】本発明ではポリエステル中での粒子の分散
性を良好にするために、スラリー中のイオウ原子化合物
がシリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で
重量比５０ppm 以上３０００ppm 以下存在することが好
ましい。さらには１００ppm以上２５００ppm以下が好ま
しい。この場合、ポリエステル中での粒子の二次凝集、
イオウ原子含有化合物に起因する異物などが発生しない
ので好ましい。Ｓ原子は、例えば硫酸塩として粒子製造
時に添加される。

【００２８】スラリーの安定性を得るには、スラリー中
のＮａ量がシリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対して、Ｎ
ａ₂ Ｏ換算で重量比１０００ppm 以上２００００ppm 以
下である方がよい。好ましくは２０００ppm 以上７００
０ppm 以下である方がよい。この場合、スラリーの保存
時に粒子が凝集しないので好ましい。Ｎａは、例えばア
ルカリ金属水酸化物として粒子製造時に添加される。

【００２９】また、本発明で使用されるシリカ粒子スラ
リーは他の成分を含有していてもよく、微量の陽イオ
ン、陰イオンなどを含有していてもよい。

【００３０】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて、乳化重合させるシード重合法。 （ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
などによる重合法。 上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい
粒子を製造する上で好ましい。

【００３１】本発明では一般に安定なシリカ粒子スラリ
ーおよび有機高分子粒子スラリーを使用するために、ポ
リエステルへ含有せしめるための添加方法、添加時期
は、従来の方法、時期でもよい。添加法において、特に
該ポリエステルの合成原料であるグリコールのスラリー
にして添加する方法は好ましい。各スラリーのスラリー
濃度としては、粒子重量％として０．５〜４０重量％、
さらに好ましくは１〜２０重量％がポリエステル中での
粒子分散性がよくなり望ましい。添加はシリカ粒子スラ
リーおよび有機高分子粒子スラリーを同時に、または別
々に添加してもよい。さらに、シリカ粒子含有ポリエス
テル、有機高分子粒子含有ポリエステルを各々作り、ブ
レンドしてもよい。添加時期は任意でよいが、モノマー
時、重合時あるいはその前後に添加してもよい。また、
粒子スラリーはポリマ製造後ベント式成形機で添加、分
散させてもよい。

【００３２】また、本発明のポリエステル組成物中のシ
リカ粒子および有機高分子微粒子の総含有量は、それぞ
れ０．００１〜２０重量％が好ましい。より好ましく
は、それぞれ０．００５〜１０重量％、さらに好ましく
は、それぞれ０．０１〜５重量％である。この場合、成
形品の滑り性、表面平坦性、フィルム、特に磁気テープ
にする際の磁気変換特性の点で好ましい。

【００３３】本発明のポリエステル中の微細で直鎖また
は分岐した形状を有するシリカ粒子は、他の球状シリカ
粒子に比べてポリエステルから脱落しにくいだけでな
く、ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有し、
ポリエステル表面の削れ性を低減する役割を有するもの
と考えられる。

【００３４】一方、低強度で柔らかい有機高分子微粒子
は脱落が起こりにくく、外力による衝撃を低減するた
め、滑り性、耐削れ性（特に強い外力を受けたときの耐
削れ性）に優れているものと考えられる。

【００３５】さらに本発明のポリエステルには、ポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合
物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、公知である粒
子などを含有していてもよい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、得られたポリエステル組成物の各特性値測定
は次の方法に従って行なった。

【００３７】Ａ．シリカ粒子の粒子特性 （ａ）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ） 米国 Coulter社製Ｎ₄ を用いて測定した。

【００３８】（ｂ）窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ₂ mμ） 通常のＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓ m² /gの
値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる換
算粒子径を測定した。

【００３９】（ｃ）電子顕微鏡観察に置ける粒子の太さ
（Ｄ₃ mμ） 粒子含有ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって
３００ mμ前後の超薄切片にした後、透過型電子顕微鏡
を用いて一次粒子を観察し、粒子の太さを測長した。こ
こで、ポリエステル中での一次粒子とは、スラリーをメ
タノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散さして透
過型電子顕微鏡を用いて一次粒子を観察し、その粒子と
同様なポリエステル中の粒子のことを言う。

【００４０】（ｄ）イオウ原子含有化合物量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４１】（ｅ）Ｎａ量およびＣａ量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４２】Ｂ．有機高分子微粒子の特性 （ａ）平均粒径 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径とした。

【００４３】（ｂ）粒子の強度（Ｓ₁₀） 島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５gf/s、０〜
１gfまでの負荷を加えて変形量を測定した。そして、粒
子が１０％変形したときの荷重Ｐ（kgf ）から、前述の
式（２）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行ない、１
０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算した。Ｃ．ポリマ
特性 （ａ）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１g/cc濃度で
測定した値である。

【００４４】Ｄ．フィルム特性 （ａ）表面粗さＲａ（μm ） ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じ、サーフコム表面粗さ計を
用い、針径２μm 、荷重７０mg、測定基準長０．２５m
m、カットオフ０．０８mm条件下で測定した中心線平均
粗さを採用した。

【００４５】（ｂ）滑り性（μ_k ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所製〕
を使用し、２５℃、５５％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ_k を下記の式より求めた。なお、ガイド径は６mmφ
であり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は４．０cm／秒
である。 μ_k ＝０．７３３log （Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） Ｔ₁ ：出側張力 Ｔ₂ ：入側張力 上記μ_k が０．４０以下であるものは滑り性良好であ
る。ここで、μ_k が０．４０より大きくなると、フィル
ム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くな
る。

【００４６】（ｃ）耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロール汚れとカレ
ンダー汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。

【００４７】 （１）ガイドロール汚れ〔耐削れ性（１）〕 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気で１５００回繰り
返し走行させた後、ガイドロール表面に発生する白粉量
を目視にて判定する。ここで、ガイド径は６mmφであ
り、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻
き付け角は１８０°、走行速度は６．０cm/ 秒である。
次のようにランク付けした。 １級：白粉の発生が非常に少ない。 ２級：白粉の発生が少ない。 ３級：白粉の発生がやや多い。 ４級：白粉の発生が非常に多い。 （２）カレンダー汚れ〔耐削れ性（２）〕 磁性層を塗布したテープを小型テストカレンダー装置
（スチールロール、ナイロンロール、５段式、ナイロン
ロールがベースフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００kg/cm でカレンダー処理する。上記処
理を延べ１２０００にわたって続けた後、この処理によ
って発生したナイロンロールに付着した白粉を観察し、
次のランクづけを行なう。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。

【００４８】（ｄ）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μm ）上を走行させる（走行速度
１，０００m/分、走行回数２０パス、巻き付け角６０
°、走行張力７０g）。このときフィルムに入った傷を
顕微鏡で観察し、幅２．５μm 以上の傷がテープ幅あた
り２本未満は１級、２本以上３本未満は２級、３本以上
１０本未満は３級、１０本以上は４級とした。

【００４９】実施例１ まず、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ が１６３ m
μ、ＢＥＴ法による測定粒子径Ｄ₂ が４６ mμ、透過型
電子顕微鏡観察による粒子の太さが４４ mμの非晶質シ
リカ粒子５重量部、エチレングリコール９５重量部、Ｓ
ｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で１７００ppm のイオウ原子
化合物、ＳｉＯ₂ に対してＮａ₂ Ｏ換算で６５００ppm
のＮａ、ＳｉＯ₂ に対してＣａＯ換算で９３０ppm のＣ
ａからなる１００重量部のシリカ粒子スラリーを調製し
た。

【００５０】次に、Ｓ₁₀：２．９（kgf/mm² ）、平均粒
径８００ mμのブチルアクリレート（７０重量％）−ジ
ビニルベンゼン（３０重量％）共重合体粒子５重量部、
エチレングリコール９５重量部の有機高分子微粒子スラ
リーを調製した。

【００５１】次に、ジメチルテレフタレート１００重量
部とエチレングリコール６２重量部および０．０６重量
部の酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行な
い、０．０５重量部のトリメチルホスフェートを添加
後、さきに調整したスラリーをそれぞれ６重量部、３重
量部と０．０３重量部の酸化アンチモンを加え重縮合反
応を行ない、［η］０．６１０のポリエチレンテレフタ
レート組成物を得た。ここで、得られたポリエチレンテ
レフタレート組成物を２９０℃で溶融押し出しし、未延
伸フィルムを得た。さらに、これを９０℃で縦および横
方向へそれぞれ３．３倍および３．５倍延伸して、２２
０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５μmのフィルムを
得た。

【００５２】フィルムは、Ｒａ０．０１５μm 、μ
_k ０．３３であり、耐削れ性（１）および（２）はそれ
ぞれ１級／１級、耐スクラッチ性は１級となった。Ｓ₁₀
が３kgf/mm² 以下の有機粒子を用いたために耐削れ性は
特に良好であった。

【００５３】実施例２〜８ シリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ 、Ｄ₁
／Ｄ₂ 、粒子の太さ、スラリー濃度、ポリエステルに対
する添加量、イオウ原子化合物含有量、Ｎａ含有量、Ｃ
ａ含有量および有機高分子微粒子の組成、Ｓ₁₀、粒径、
添加量を変更して、実施例１と同様な方法でポリエステ
ル組成物ならびに二軸延伸フィルムを得た。

【００５４】表１〜３に示すように、本発明のポリエス
テル組成物は滑り性、耐削れ性、耐スクラッチ性をそれ
ぞれ満足することができた。実施例２は、Ｄ₁ ／Ｄ₂ が
大きく、耐削れ性が少し悪化した。実施例３は、シリカ
粒子の太さを大きくし、２−エチルヘキシルアクリレー
ト−ジビニルベンゼン粒子を使用したが、フィルム特性
はすべて良好であった。実施例４は、シリカ粒子スラリ
ー濃度を低下させてポリエステルを製造したが、Ｒａが
小さく平坦性が良好であった。実施例５は、使用した有
機高分子微粒子のＳ₁₀が６kgf/mm² より大きく、カレン
ダー汚れが悪化した。実施例６、はイオウ量の少ないシ
リカ粒子スラリーを使用し、有機高分子微粒子のＳ₁₀が
８kgf/mm² より大きいために、フィルム特性が特に悪化
した。実施例７は、Ｎａ量が多いシリカ粒子スラリーを
使用したために、耐削れ性が悪化した。実施例８は、シ
リカ粒子スラリーのＣａ量が増加したために、フィルム
特性が悪化した。

【００５５】比較例１ 球状のシリカ粒子を使用した以外は、ポリエステル組成
物を実施例１と同様にして重合し、フィルムを得た。粒
子特性および得られたフィルム特性を表４に示すが、耐
削れ性、耐スクラッチ性を満足することができなかっ
た。

【００５６】比較例２〜６ それぞれの粒子の種類、粒径、および有機高分子微粒子
の組成、Ｓ₁₀を変更してポリエステル組成物を実施例１
と同様にして重合しフィルムを得た。表４〜５に示すと
おり、本発明外の場合にはフィルム特性を満足すること
ができなかった。比較例２、３は、それぞれＤ₁ ／
Ｄ₂ 、Ｄ₁ が本発明外であるシリカ粒子を用いたため
に、耐削れ性（１）／（２）、耐スクラッチ性が悪化し
た。比較例４では、本発明のシリカ粒子のみを使用した
が、カレンダー汚れが増加した。比較例５では、本発明
の有機高分子微粒子のみを用いたが、耐スクラッチ性が
悪化した。比較例６では、Ｓ₁₀が１０kgf/mm² より大き
い有機高分子微粒子を用いたために、耐削れ性、耐スク
ラッチ性が悪化した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】なお、表中で用いた有機高分子微粒子種の
略称は次の化合物を意味する。

【００６３】ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＳＴ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＯＡ：オクチルアクリレート

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、微細で直鎖または分岐した形状を有するシリカ粒子
を含有してなり、成形品表面に形成される突起の幅が大
きく、他の接触物から受ける衝撃が小さいだけでなく、
粒子の形状効果により粒子が脱落しにくく、さらに表層
を広い面積にわたって補強する効果を有しているだけで
なく、低強度で柔らかい有機高分子微粒子を含有してい
るので、ポリエステルの親和性に優れ、外力を受けた際
に粒子が脱落しにくい。したがって、従来無機粒子を添
加したときに問題となっていた微粒子の脱落による白粉
の発生、滑り性、耐スクラッチ性の悪化を防止すること
ができ、フィルム、繊維などの製造時の工程汚染の防止
や、特に磁気テープなどの製品としての好適な使用を可
能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明におけるシリカ粒子の粒子構造を示す
モデル図である。

【図２】 本発明における粒子の強度（Ｓ₁₀）の測定方
法を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】 １：直鎖状シリカ粒子 ２：分岐状シリカ粒子 １１：下部加圧圧子 １２：上部加圧圧子 １３：微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/36 ＫＪＳ 7167−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ m
   μ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の
   比Ｄ₁ ／Ｄ₂ が２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００ m
   μであり、電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの
   範囲の太さを持ち、直鎖または分岐の形状を有するシリ
   カ粒子および粒子を１０％変形させたときの強度
   （Ｓ₁₀）が次式（１）を満たす有機高分子微粒子を含有
   してなる熱可塑性ポリエステル組成物。 ０＜Ｓ₁₀≦１０ （kgf/mm² ） （１）