JP3099452B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物およびフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル組
成物に関するものであり、さらに詳しくは微細で直鎖ま
たは分岐の形状を有するシリカ粒子、および柔らかい部
分と硬い部分を有する有機高分子粒子を熱可塑性ポリエ
ステル中に分散させることにより、滑り安定性、耐摩耗
性、耐スクラッチ性（傷がつきにくい性質のことをい
う）に優れたフィルムあるいは繊維を得るに適した熱可
塑性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルは成形品に加
工する際に、滑り性不足のため生産性が低下するという
問題があった。このような問題を改善する方法として、
従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せしめ、成
形品の表面に凹凸を付与する方法が行なわれている。例
えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面積の規
定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号公報で
は０．１〜１μm の球形のシリカ粒子を用いる方法が提
案されている。これらの方法は滑り性の問題解決には有
効であるが、成形品とした場合には耐削れ性、耐スクラ
ッチ性を満足すべきレベルとすることができない。

【０００４】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
削れ性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・
アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用す
る際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しながら
走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付
着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・アウ
ト）を生じる。

【０００５】さらに、磁性層を塗布する工程でのカレン
ダー処理における削れ物の発生は、磁気記録フィルムを
製造する上で作業性を著しく悪化させる。

【０００６】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生したときに容易にフィルム表面上に傷を
作り、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）
などを引き起こしたり、磁気テープ高速走行使用時にフ
ィルム表面に容易に傷を作る。

【０００７】すなわち、磁気テープ用フィルムは、磁気
テープ製造工程中においても、また磁気テープとして使
用する場合においても、滑り性や耐削れ性、耐スクラッ
チ性を有することが必要である。耐削れ性を向上させる
ための手法として、微細な粒子を含有させる方法がある
が、例えば平均粒径０．０１〜０．１μm 程度の微細な
球状シリカ粒子をポリエステル中に分散せしめる方法の
場合、フィルムの走行時に接触するローラーから受ける
強い力で脱落し、さらに脱落した粒子がフィルム表面に
傷をつけてしまうなどの欠点がある。

【０００８】最近では有機高分子粒子を用いることによ
り、耐削れ性を改良している例はあるものの、耐スクラ
ッチ性が悪くなり、微細な粒子と有機高分子粒子を併用
しても耐削れ性、耐スクラッチ性を満足させることがで
きない。

【０００９】一方、有機高分子微粒子においては、例え
ば特公昭６３−４５４０９公報、特開昭５９−２１７７
５５号公報、特開平２−１８９３５９号公報に有機高分
子微粒子が提案されているが、これらの方法を採用して
も耐削れ性はいずれも十分でない。また、特開平３−１
４３９２９号公報では、フィルム中で変形する架橋高分
子粒子が提案されているが、粒子全体が変形するために
滑り性と耐削れ性のバランスを維持したフィルムを得る
ことは難しく、特に長時間走行させたときの滑り性の変
化が大きく、耐スクラッチ性が低い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、滑り安定性、
耐削れ性、耐スクラッチ性のすべてに優れたフィルム、
繊維を製造し得る熱可塑性ポリエステル組成物を得るこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するため手段】前記した本発明の目的は、
動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ）と窒素ガス
吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の比Ｄ₁ ／Ｄ₂ が
２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００ mμであり、電子
顕微鏡観察において４１〜１００ mμの範囲の太さを持
ち、直鎖または分岐の形状を有するシリカ粒子、および
柔らかい部分と硬い部分を有する有機高分子微粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物によって達成で
きる。

【００１２】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから
製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができる。本発明におけるグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールな
どの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオールなどを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましい。また、これらの
ポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエ
ステルであってもよい。共重合成分の例としては、アジ
ピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。

【００１３】本発明のシリカ粒子は、そのスラリー状態
において動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ として６０
〜６００ mμの大きさを有し、電子顕微鏡観察において
４１〜１００ mμの範囲内の一様な太さで伸長している
形状を有している。フィルム特性の点で好ましくはＤ₁
として８０〜５００ mμ、粒子太さが４１〜８０ mμが
好ましい。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、
Journal of ChemicalPhysics 第５７巻第１１号（１９
７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば
市販の測定装置、米国 Coulter社製Ｎ₄ により容易に粒
子径を測定することができる。Ｄ₁ が６０ mμ未満では
ポリエステル中での分散性が悪く好ましくない。またＤ
₁ が６００ mμを越えると、例えばフィルムの平坦性を
悪化させるので好ましくない。そして、該粒子のおよそ
の伸長度として窒素ガス吸着法（以下、ＢＥＴ法とい
う。）によって測定されるこの粒子の比表面積Ｓ m²/g
の値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる
換算粒子径Ｄ₂ mμと上記Ｄ₁ mμとの比Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上である特徴を有する。ここで、Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上１０未満、より好ましくは２以上７未満、特
に好ましくは２以上５未満である方がポリエステル中で
の粒子の分散性、ポリエステルの滑り安定性、耐削れ
性、耐スクラッチ性が良好である。

【００１４】本発明におけるシリカ粒子の形状を図１に
示すモデル図で説明する。例えば、図１の１に示すよう
に線状または屈曲していてもよく（直鎖状シリカ粒
子）、さらには図１の２のように分岐点を持って伸長を
有していてもよい（分岐状シリカ粒子）。その形状を二
次凝集体や粒子同士の重なりと区別するのは難しいが、
安定なゾルの場合、適当な分散処理をしてコロジオン膜
に固定し、透過型電子顕微鏡で分散したところを観察す
ると、ほぼ一様な太さで明暗度が同じである直鎖状のシ
リカ粒子１または分岐状のシリカ粒子２が観察できる。
このときに観察される粒子太さは、例えば図１の粒子太
さ３のように定義される。これが二次凝集体でないとい
う判断は、二次凝集体では太さがほぼ一様なものとして
観察されないからである。粒子同士の重なりでないとい
う判断は、明暗度の異なる部分を基本的に有していない
からである。さらにこのことは、この粒子は基本的に同
一平面内のみの伸長を有していると考えられ、スラリー
の安定性が良好であることと結び付く。本発明における
直鎖または分岐の形状を有するシリカ粒子は晶質、非晶
質のどちらでもよいが、非晶質が好ましい。粒子は通常
安定なスラリー状態で保存される。

【００１５】本発明における有機高分子微粒子は、柔ら
かい部分と硬い部分を持っている。その構造を確認する
手段としては、例えば粒子の圧縮挙動を測定する方法が
ある。図２に示す方法では、まず下部圧子１１上に粒子
を分散させ、上部加圧圧子１２と下部圧子１１の間に微
粒子１３を１個固定する。そして、一定の増加割合で負
荷力を与え、微粒子の変形量と負荷力を自動計測する。
このときに粒子が柔らかい部分と硬い部分を有している
と、例えば図３に示すように力と変形量をプロットした
カーブに点２１のような不連続点を生じるようになる。
このようなことは粒子が破壊したときにも生じるが、そ
の際には一点破線のようなカーブをとることから破壊と
区別することができる。なお、図３中の点線は柔らかい
部分のみを有する場合のカーブである。また不連続点は
測定中に１回のみならず複数回発現してもよい。成形品
の耐削れ性、滑り安定性を特に良好にするには、粒子の
圧縮挙動を測定したときに、粒子が８０％の変形を生じ
るまでにカーブに変曲点が表われた方がよく、好ましく
は６０％の変形を生じるまでに変曲点が表われることが
望ましい。

【００１６】本発明における有機高分子微粒子は、柔ら
かい部分と硬い分部を有していれば特に限定されず、例
えばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチ
レン・アクリル系およびアクリル系架橋粒子、スチレン
・メタクリル系およびメタクリル系架橋粒子などのビニ
ル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリ
コーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエ
ステル、フェノール樹脂などの粒子が挙げられるが、粒
子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステル
に対し不溶の有機高分子微粒子であればいかなる粒子で
もよい。好ましくは、一般に分子中にただ１個の脂肪族
の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋
剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有す
る化合物（Ｂ）との共重合体が挙げられる。

【００１７】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物，メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノマー、または
ジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使
用することができる。

【００１８】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ₂ の炭素数が４以上の
ものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に
好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造を
とった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリ
エステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、
さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは
２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望
ましい。具体的には、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアク
リル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘキサデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーなどが
好ましく用いられる。

【００１９】一方、硬い構造を付与するには、化合物
（Ａ）が単一成分で重合体の構造をとった際、そのガラ
ス転移温度が０℃より大きいことが望ましく、好ましく
は２０℃より大きいものが望ましい。スチレン、メチル
アクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましく用
いられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベン
ゼン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートなどの多価アクリレート
およびメタクリレートが挙げられる。一般に硬い構造を
与えるには化合物（Ｂ）の量を多くし、柔らかい構造を
与えるには化合物（Ｂ）の量を少なくするのが好まし
い。化合物（Ｂ）のうち、特にジビニルビンゼン、エチ
レングルコールジメタクリレートまたはトリメチロール
プロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。

【００２２】これらの化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ
２種以上を混合して用いると、柔らかい部分と硬い部分
を有する粒子を製造する上で好ましい。さらに、化合物
（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱性、
分散性を向上させるために微量の無機物で被覆、親和性
を向上させるための表面処理などを実施してもよい。本
発明の有機高分子微粒子の組成として好ましいものを例
示すると、ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、オクチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼ
ン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−エチレ
ングリコールジメタクリレート共重合体、ヘキシルメタ
クリレート−ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘ
キシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体など
の架橋高分子微粒子が挙げられる。また、スチレン−ブ
チルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、スチレ
ン−ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体などのように３成分系で微粒子を製造してもよい。

【００２３】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
うえで０．００１〜６μm 、好ましくは０．００５〜４
μm、さらに好ましくは０．０１０〜２μm であること
が望ましい。

【００２４】また、フィルム中での粒径比が１．１〜
５．０であると滑り安定性、耐削れ性が良好になる。特
に粒径比が１．２〜４．０であると好ましい。この粒径
比は、フィルムに成形する前の段階で形成されていても
よいが、延伸によって生成した方が親和性を良好とする
ので好ましい。ここで、粒径比とは粒子の最大径と最小
径から算出される比のことである。

【００２５】本発明におけるシリカ粒子は、例えば次の
ようにして作られる。まずｐＨが６以下の活性珪酸のコ
ロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシ
ウム塩を含有する水溶液を適量加え混合する。次に、ア
ルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基またはそれらの水
溶性珪酸塩を適量加え混合し、これらの混合物を６０℃
以上で適当な時間加熱する。この時、活性珪酸の水スラ
リーに３価の金属塩を添加することが好ましい。このよ
うにして製造されたシリカ粒子は直鎖または分岐形状を
有しており、初期のｐＨ、カルシウム塩またはマグネシ
ウム塩を含有する水溶液の添加量、アルカリ金属水酸化
物、水溶性有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の添加
量、混合の仕方、加熱温度および時間によってその形状
をコントロールすることができる。添加されるカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩は、コロイド水溶液中のＳｉ
Ｏ₂ に対して重量比３００ppm〜１５００ppm が好まし
く、５００ppm 〜１２００ppmがより好ましい。

【００２６】本発明における微細な直鎖または分岐の形
状を有するシリカ粒子の添加方法は特に限定されない
が、一般的には安定なゾル状態であるスラリーを添加す
るのが好ましい。

【００２７】本発明ではポリエステル中での粒子の分散
性を良好にするためにスラリー中のイオウ原子化合物が
シリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で重
量比５０ppm 以上３０００ppm 以下存在することが分散
性の面で好ましい。さらには１００ppm 以上２５００pp
m 以下が好ましい。Ｓ原子は、例えば硫酸塩として粒子
製造時に添加される。

【００２８】スラリーの安定性を得るには、スラリー中
のＮａ量がシリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対して、Ｎ
ａ₂ Ｏ換算で重量比１０００ppm 以上２００００ppm 以
下である方がよい。好ましくは２０００ppm 以上７００
０ppm 以下である方がよい。Ｎａは、例えばアルカリ金
属水酸化物として粒子製造時に添加される。

【００２９】また、本発明で使用されるシリカ粒子スラ
リーは、他の成分を含有していてもよく、微量の陽イオ
ン、陰イオンなどを含有していてもよい。

【００３０】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合法。 （ｃ）単量体成分に一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
などによる重合法。 この時に、途中で同一または異なる化合物（Ａ）、
（Ｂ）をさらに添加してもよく、例えば、ある程度の均
一な構造を持つ粒子が生成してから、それとは異なる構
造を付与するために化合物（Ａ）または（Ｂ）の系内の
濃度を変更してもよい。

【００３１】本発明では一般に安定なシリカ粒子スラリ
ーおよび有機高分子微粒子スラリーを使用するために、
ポリエステルへ含有せしめるための添加方法、添加時期
は、従来の方法、時期でもよい。添加法において、特に
該ポリエステルの合成原料であるグリコールのスラリー
にして添加する方法が好ましい。各スラリー濃度として
は、粒子重量％として０．５〜４０重量％、さらに好ま
しくは１〜２０重量％がポリエステル中での粒子分散性
がよくなり望ましい。添加時期は任意でよいが、モノマ
ー時、重合時あるいはその前後に添加してもよい。ま
た、粒子スラリーはポリマ製造後、ベルト式成形機で添
加、分散させてもよい。

【００３２】また、本発明のポリエステル組成物中のシ
リカ粒子および有機高分子微粒子の含有量は、それぞれ
０．００１〜２０重量％が平坦性、滑り性の面で好まし
い。より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好
ましくは０．０１〜５重量％である。

【００３３】本発明のポリエステル中の微細で直鎖また
は分岐した形状を有するシリカ粒子は、他の球状シリカ
粒子に比べてポリエステルから脱落しにくいだけでな
く、ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有し、
ポリエステル表面の削れ性を低減する役割を有するもの
と考えられる。

【００３４】一方、柔らかい部分と硬い部分を有する有
機高分子微粒子をポリエステル中に添加すると、粒子の
脱落が起こりにくいだけでなく、フィルムにしたときに
高く安定した突起が得られる。つまり、フィルムにした
際に平坦性、耐削れ性、滑り安定性、耐スクラッチ性に
優れたポリエステル組成物を得ることができる。

【００３５】さらに、本発明のポリエステルにはポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合
物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他公知の
粒子などを含有していてもよい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、得られたポリエステル組成物の各特性値測定
は次の方法に従って行なった。

【００３７】Ａ．シリカ粒子の特性 （ａ）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ） 米国 Coulter社製Ｎ₄ を用いて測定した。

【００３８】（ｂ）窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ₂ mμ） 通常のＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓ m² /gの
値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる換
算粒子径を測定した。

【００３９】（ｃ）電子顕微鏡観察に置ける粒子の太さ
（Ｄ₃ mμ） 粒子含有ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって
０．３μm 前後の超薄切片にした後、透過型電子顕微鏡
を用いて一次粒子を観察し、粒子の太さを測長した。こ
こで、ポリエステル中での一次粒子とは、スラリーをメ
タノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散さして透
過型電子顕微鏡を用いて一次粒子を観察し、その粒子と
同様なポリエステル中の粒子のことを言う。

【００４０】（ｄ）イオウ原子含有化合物量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４１】（ｅ）Ｎａ量およびＣａ量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４２】Ｂ．有機高分子微粒子の特性 （ａ）平均粒径 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径とした。

【００４３】（ｂ）粒径比 フィルムを切断し、長手方向の断面を観察し、各粒子の
最大径と最小径を測定し、その比を算出した。さらに相
加平均を求め、粒径比とした。

【００４４】（ｃ）粒子の構造 島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５gf/s、０〜
１gfまでの負荷を加えて変形量を測定し、力と変形量を
プロットしたカーブに図３に見られる不連続点が生じた
ときは、柔らかい部分と硬い部分を有するものとした。

【００４５】以下、柔らかい部分と硬い部分を有する粒
子の構造を複合構造と呼び、それ以外を単一構造と呼
ぶ。

【００４６】Ｃ．ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００４７】Ｄ．フィルム特性 （ａ）表面粗さ：Ｒａ（μm ） 触針式表面粗さ計により測定値で示した（カットオフ値
０．２５mm、測定長４mm。ただし、ＪＩＳ Ｂ−０６０
１に従った。）。

【００４８】（ｂ）フィルムの滑り安定性 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所製〕
を使用し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ_k0と１００回走行させたときのμ_k100を下式より求
めた。なお、ガイド径は４mmφであり、ガイド材質はＳ
ＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０
°、走行速度は４．５cm／秒である。 μ_k ＝０．７３３log （Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） Ｔ₁ ：出側張力 Ｔ₂ ：入側張力 上記μ_k0とμ_k100の差が０．０５以下であるものは滑り
性良好であり、０．０３以下は特に良好である。

【００４９】（ｃ）耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロール汚れとカレ
ンダー汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。

【００５０】（１）ガイドロール汚れ〔耐削れ性
（１）〕 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所
製）〕を使用し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で２０００
回繰り返し走行させた後、ガイドロール表面に発生する
白粉量を目視にて判定する。ここで、ガイド径は６mmφ
であり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は６．０cm/ 秒
である。次のようにランク付けした。 １級：白粉の発生が非常に少ない。 ２級：白粉の発生が少ない。 ３級：白粉の発生がやや多い。 ４級：白粉の発生が非常に多い。

【００５１】（２）カレンダー汚れ〔耐削れ性（２）〕 磁性層を塗布したテープを小型テストカレンダー装置
（スチールロール、ナイロンロール、５段式、ナイロン
ロールがベースフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００kg/cm でカレンダー処理する。上記処
理を延べ２００００ｍにわたって続けた後、この処理に
よって発生したナイロンロールに付着した白粉を観察
し、次のランクづけを行なう。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。

【００５２】（ｄ）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μm ）上を走行させる（走行速度
１，０００m/分、走行回数２０パス、巻き付け角６０
°、走行張力６５g）。このときフィルムに入った傷を
顕微鏡で観察し、幅２．５μm 以上の傷がテープ幅あた
り２本未満は１級、２本以上３本未満は２級、３本以上
１０本未満は３級、１０本以上は４級とした。

【００５３】実施例１ まず、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ が１６３ m
μ、ＢＥＴ法による測定粒子径Ｄ₂ が４６ mμ、透過型
電子顕微鏡観察による粒子の太さが５０ mμの非晶性シ
リカ粒子５重量部、エチレングリコール９５重量部、Ｓ
ｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で１７００ppm のイオウ原子
化合物、ＳｉＯ₂ に対してＮａ₂ Ｏ換算で６５００ppm
のＮａ、ＳｉＯ₂ に対してＣａＯ換算で９３０ppm のＣ
ａからなる１００重量部のシリカ粒子スラリーを調製し
た。

【００５４】次に、複合構造を有する平均粒径１．０μ
m のスチレン（３０重量％）−ブチルアクリレート（４
０重量％）−ジビニルベンゼン（３０重量％）共重合体
粒子１０重量部、エチレングリコール９０重量部からな
る１００重量部の有機高分子微粒子スラリーを調製し
た。

【００５５】次に、ジメチルテレフタレート１００重量
部とエチレングリコール６２重量部および０．０６重量
部の酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行な
い、０．０５重量部のトリメチルホスフェートを添加
し、さきに調製したシリカ粒子スラリー６重量部、有機
粒子スラリー１重量部と０．０３重量部の酸化アンチモ
ンを加え重縮合反応を行ない、［η］０．６２５のポリ
エチレンテレフタレート組成物を得た。ここで得られた
ポリエチレンテレフタレート組成物を２９０℃で溶融押
し出しし、未延伸フィルムを得た。さらに、これを９０
℃で縦および横方向へそれぞれ３．６倍、３．３倍延伸
して２２０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５μm のフ
ィルムを得た。このときの有機粒子の粒径比は１．８で
あった。フィルムは、Ｒａ０．０１３μm 、μ_k0／μ
_k100は０．３３／０．３４、耐削れ性（１）／（２）と
もに１級、耐スクラッチ性１級となった。有機高分子微
粒子のモノビニル化合物成分が単独で重合体の構造をと
った際、そのガラス転移温度が０℃以下のものと２０℃
以上のものを併用して製造したこと、およびその粒子の
圧縮挙動における変曲点は約３８％の所で発現したため
に滑り安定性、耐削れ性、耐スクラッチ性は特に良好で
あった。

【００５６】実施例２〜８ シリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ 、Ｄ₁
／Ｄ₂ 、粒子の太さ、スラリー濃度、ポリエステルに対
する添加量、イオウ原子化合物含有量、Ｎａ含有量、Ｃ
ａ含有量および有機粒子の組成、粒径、添加量を変更し
て、実施例１と同様な方法でポリエステル組成物ならび
に二軸延伸フィルムを得た。表１ないし表３に示すよう
に、本発明のポリエステル組成物は平坦性、滑り安定
性、耐削れ性、耐スクラッチ性をそれぞれ満足すること
ができた。実施例２はＤ₁ ／Ｄ₂ が５以上であり、実施
例５は、有機粒子のモノビニル化合物成分が単独でポリ
マとなった際にガラス転移温度が０℃以下の化合物を組
み合わせたためにフィルム特性が悪化した。実施例６〜
８は、シリカ粒子スラリー中のイオウ量、Ｎａ量、Ｃａ
量が不適であるためにフィルム特性が悪化した。実施例
４は、ブチルアクリレートとジビニルベンゼンの組成比
を粒子製造途中で変更（ＢＡ／ＤＶＢ：４０／６０→７
０／３０）したために良好な複合構造をもつ有機高分子
微粒子が得られ、フィルム特性も良好であった。

【００５７】比較例１ シリカ粒子のみを使用した以外は、ポリエステル組成物
を実施例１と同様にして重合し、フィルムを得た。表４
に示すように滑り安定性が悪化し、カレンダー汚れが悪
化した。

【００５８】比較例２〜５ 粒子、粒径、粒子の太さ、粒子の構造を表４および表５
に示すとおりに変更して、実施例１と同様にしてポリエ
ステル組成物、フィルムを得たが、本発明の範囲外であ
るために満足したフィルム特性が得られなかった。な
お、表中で用いた略号は以下の化合物の略称である。

【００５９】 ２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＢＡ：ブチルアクリレート ＳＴ：スチレン ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＯＡ：オクチルアクリレート

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、微細で直鎖または分岐した形状を有するシリカ粒子
を含有してなり、成形品表面に形成される突起の幅が大
きく、他の接触物から受ける衝撃が小さいだけでなく、
粒子の形状効果により粒子が脱落しにくく、さらに表層
を広い面積にわたって補強する効果を有しているだけで
なく、柔らかい部分と硬い部分を有する有機高分子微粒
子を含有しているので走行性に優れるだけでなく、ポリ
エステルの親和性に優れ、外力を受けた際に粒子が脱落
しにくい。従って、従来無機粒子を添加したときに問題
となっていた粒子の脱落による白粉の発生、滑り性の悪
化を防止することができ、フィルム、繊維などの製造時
の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの製品として
の好適な使用を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるシリカ粒子のモデル図である。

【図２】本発明における有機高分子微粒子の圧縮挙動の
測定方法を示す概略縦断面図である。

【図３】粒子の圧縮挙動の概略図である。

【符号の説明】

１：直鎖状のシリカ粒子 ２：分岐状のシリカ粒子 ３：粒子太さ １１：下部加圧圧子 １２：上部加圧圧子 １３：微粒子 ２１：変曲点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−143929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ m
   μ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の
   比Ｄ₁ ／Ｄ₂ が２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００ m
   μであり、電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの
   範囲の太さを持ち、直鎖または分岐の形状を有するシリ
   カ粒子および、柔らかい部分と硬い部分を有する有機高
   分子微粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステル組成物からな
   り、かつ該有機高分子微粒子はフィルム中で粒径比が
   １．１〜５．０であることを特徴とする熱可塑性ポリエ
   ステルフィルム。