JP3120651B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面平坦性および耐摩
耗性に優れた積層ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特性を有し
ており、フィルム、繊維等の成形品として広く用いられ
ている。そして、ポリエステル成形品に加工して使用す
る際には、その滑り性、表面平坦性や耐摩耗性が、製造
工程、各種用途における加工工程での作業性に大きな影
響を及ぼす。例えば磁気テープのベースフィルムとして
使用する場合、これらの特性が不足すると、磁気テープ
製造工程においてコーティングロールとフィルムとの間
の摩擦が大きくなり、フィルムにしわや擦り傷が生じた
りする。また、フィルムの摩耗粉が発生しやすくなり、
磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、その結果磁気
記録の抜け（ドロップアウト）等を引き起こす原因とな
る。また磁気テープとして使用する場合においても、記
録再生時のＶＴＲデッキ内の各種ガイドピンとの接触走
行により摩耗粉が発生しドロップアウトを引き起こす。

【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素
などの無機粒子をポリエステル中に含有させることが数
多く提案されている。しかし、一般にこれらの粒子は硬
く、かつポリエステルとの親和性が低いため、また場合
によってはポリマ中で凝集粒子を形成するため、フィル
ム製造工程あるいは記録再生時の接触走行にかかる外力
によって脱落しやすく、滑り性の悪化や上記ドロップア
ウトを生じやすかったり、凝集粒子を核とした粗大突起
のために電磁変換特性を悪化させる場合がある。

【０００４】粒子とポリエステルの親和性を改良するた
めの手法としては、無機粒子の表面処理、有機高分子か
らなる有機粒子の使用などが提案されている。無機粒子
の表面処理としては、例えば特開昭６３−１２８０３１
号公報にポリアクリル酸系ポリマによる表面処理、特開
昭６２−２３５３５３号公報、特開昭６３−２３４０３
９号公報にリン化合物による表面処理、特開昭６２−２
２３２３９号公報、特開昭６３−３１２３４５号公報に
カップリング剤による表面処理、特開昭６３−３０４０
３８号公報にシラン化合物による表面処理、特開昭６３
−２８０７６３号公報にグリコールによるグラフト化で
の表面処理がそれぞれ提案されているが、これらの方法
を採用しても十分な親和性を得ることは難しく、耐摩耗
性は十分でない。また、有機粒子としては、特公昭６３
−４５４０９号公報、特開昭５９−２１７７５５号公
報、特開平２−１８９３５９号公報に、架橋高分子微粒
子が提案されているが、単に有機高分子からなる粒子を
採用しても耐摩耗性は十分でなかったり、凝集粒子が多
く発生する場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術を解消し、積層ポリエステルフィルムにした時の
表面の平坦性および耐摩耗性を大幅に改良することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、少なくとも２種類以上の粒子を含有し、その中の 少
なくとも１種がビスヒドロキシエチルテレフタレートに
対する湿潤熱が５００ｍＪ／ｍ² 以上であって、平均一
次粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍである粒子を０．０
５〜５重量％含有する層を少なくとも１層有してなるこ
とを特徴とする積層ポリエステルフィルムによって達成
される。

【０００７】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから
製造される。

【０００８】本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができ、グリコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、あるいはシクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族ジオールなどを挙げることができる。

【０００９】本発明におけるポリエステルとしては、例
えばアルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタ
レートを主たる構成成分とするものが好ましい。また、
これらのポリエステルは、ホモポリエステルであっても
コポリエステルであってもよい。共重合成分の例として
はアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸などが挙げられる。特にスルホン酸基またはそ
の金属塩を有する化合物を０．１〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％共重合すると含有する不活性粒子の
分散性が向上するので好ましい。

【００１０】一般に湿潤熱とは固体を媒体中（液中）に
浸漬した際に固体表面の消失と同時に生じる固−液界面
の生成に伴うエネルギ変化であって、通常発熱現象とし
て現われる。本発明における湿潤熱は粒子を１２０℃で
溶融状態に保持したビスヒドロキシエチルテレフタレー
トに浸漬した時に発生する熱量である。従って一般的に
は粒子表面の媒体に対する濡れ性が良いほど新しく生成
される固−液界面は低エネルギ状態になるため発熱量が
高くなると推定される。

【００１１】本発明における粒子は湿潤熱が５００ｍＪ
／ｍ² 以上であることが必要である。５００ｍＪ／ｍ²
未満であるとフィルム等にした時の耐摩耗性が不十分と
なり好ましくない。湿潤熱が６００ｍＪ／ｍ² 以上であ
ると特に好ましい。

【００１２】本発明における湿潤熱が５００ｍＪ／ｍ²
以上の粒子としては、その湿潤熱が本発明で規定する範
囲にあるものであれば無機粒子であっても有機粒子であ
ってもかまわない。具体的には無機粒子としては酸化ア
ルミニウム粒子が挙げられるが、これは該粒子の表面活
性が高いために浸漬媒との濡れ性が良好となるためと推
定される。一方、有機高分子からなるいわゆる有機粒子
は本発明におけるポリエステルとの濡れ性に優れること
が推定される。有機粒子としてはシリコーンやポリイミ
ド等、種々の耐熱性高分子からなる粒子が知られている
が、本発明における湿潤熱の条件を満たす粒子としては
ジビニルベンゼンおよび／またはエチレングリコールジ
メタクリレートを１０ｗｔ％以上含有する架橋高分子粒
子が挙げられる。該粒子が本発明で規定する高い湿潤熱
を示すのは、粒子を構成する成分としてマトリックスで
あるポリエステルと類似の組成を有しているためと推定
される。ジビニルベンゼンおよび／またはエチレングリ
コールジメタクリレートと共重合させる他の成分として
はスチレン、エチルビニルベンゼン、メチルメタクリレ
ート等が挙げられるがとくに限定されない。

【００１３】架橋高分子粒子の場合は、粒子を構成する
全有機成分に対して式（１）で定義される架橋度が３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上であると、粒子
の耐熱性が良好となる。 架橋度＝（原料モノマ中の架橋成分の重量）／（原料モノマの全重量） ×１００（％） …（１）

【００１４】架橋高分子粒子の場合の耐熱性に関して
は、熱天秤による熱分解温度（窒素気流中、１０％減量
温度）が３５０℃以上であると、ポリエステル組成物製
造時、溶融成形時あるいは回収再利用時の粒子凝集が少
ないため好ましく、さらに好ましくは３６０℃以上、特
に好ましくは３７０℃以上である。

【００１５】本発明における粒子の平均一次粒子径は
０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが必要であ
る。０．１μｍ未満では、フィルム等にした場合に滑り
性が不十分となり、また１．０μｍを越える場合にはフ
ィルム表面に粗大突起をつくるため好ましくない。

【００１６】本発明のポリエステル組成物における粒子
の含有量は０．０５重量％以上５重量％以下である。
０．０５重量％未満では、フィルム等にした場合に滑り
性が不十分となり、また５重量％を越える場合には粒子
同志の凝集が生じやすくフィルム表面に粗大突起をつく
るため好ましくない。

【００１７】不活性粒子をポリエステルへ含有せしめる
ための添加方法、添加時期については、従来公知の方
法、例えば粉体やグリコールスラリーの形態でポリエス
テルの反応系に添加する方法や、粉体や低沸点溶媒を用
いたスラリーの形態でポリエステルに練り込む方法をと
ることが可能である。有機粒子の場合には該粒子の水お
よび／または沸点２００℃以下の有機化合物スラリーの
形態でポリエステルに練り込む方法が粒子の分散性が良
好となり好ましい。この際には脱気のためのベント式成
形機を用いるとさらに好ましい。

【００１８】また、不活性粒子のスラリーには、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ステアレートなどのノニオン系界面活性剤、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチ
ルセルロースなどの保護剤を添加すると粒子分散性がよ
り良好となり好ましい。保護剤の不活性粒子に対する量
としては０．０１〜１０重量％が好ましく、より好まし
くは０．１〜５重量％である。

【００１９】さらに、不活性粒子の水および／または沸
点２００℃以下の有機化合物スラリー濃度は特に制限さ
れないが、ポリマに対して水および／または沸点２００
℃以下の有機化合物の添加量は２重量％以上３０重量％
以下がポリマ中の分散性が良好で、またポリマの極限粘
度が低下しないので好ましい。より好ましくは２重量％
以上２０重量％以下である。

【００２０】本発明の不活性粒子の形態としては、体積
形状係数が０．３５〜０．５２のものが易滑性が良好と
なり好ましい。〔ただし、体積形状係数ｆは式（２）で
表される。 ｆ＝Ｖ／Ｄ³ … （２） ここでＶは粒子体積（μｍ³ ）、Ｄは粒子の投影面にお
ける最大径（μｍ）〕

【００２１】架橋高分子粒子の場合、ポリエステルとの
親和性および分散性をともに向上させる目的で、メタク
リル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの比較的
ポリエステルに対し反応性の低い、あるいは非反応性の
もので表面処理を行なうことが好ましい。この表面処理
の方法には特に限定はないが、粒子の耐熱性の点から一
度母体となる架橋高分子粒子を製造し、その後、表面処
理剤を添加して表面に吸着または反応させるなどの方法
を挙げることができる。例えば、母体粒子がスチレン−
エチルビニルベンゼン−ブチルアクリレートージビニル
ベンゼン共重合体粒子の場合、粒子製造後、スチレン、
アクリル酸を添加し、一部重合させた後、系内をアルカ
リ側にすることで粒子表面にメタクリル酸Ｎａによる−
ＣＯＯＮａ基を導入することができる。この表面処理剤
の量は、母体粒子１００重量部に対して０．０１〜５０
０重量部、より好ましくは０．１〜３００重量部であ
る。

【００２２】さら本発明のポリエステルには、ポリエス
テルの製造時に通常触媒として使用されるリチウム、ナ
トリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化合
物、着色防止剤としてのリン化合物などを含有しても良
い。

【００２３】また本発明の粒子以外に本発明の目的を阻
害しない範囲内で、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無
機粒子または、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも一種とリンを構成成分の一部とするポリエス
テル重合反応系内で析出してくる粒子すなわち内部粒子
などの粒子等を含有していてもよい。

【００２４】無機粒子または内部粒子と本発明の粒子を
含有した組成物を製造する方法としては、例えばポリエ
ステルの反応系にこれらの両者を添加する方法をとって
も構わないし、別々にポリマーに配合したマスタチップ
を再度ブレンドし、溶融混練する方法をとっても構わな
い。

【００２５】本発明のポリエステル組成物をフィルムと
して用いる場合には、単層、積層どちらのフィルムにも
適用できるが、表面平坦性の点からは、本発明のポリエ
ステル組成物からなるフィルムを少なくとも１層に配置
してなる積層しているフィルムが好ましい。また、本発
明のポリエステル組成物からなる積層フィルムが３層以
上の構造であると、耐摩耗性の点からより好ましく、本
発明のポリエステル組成物からなるフィルムが、３層構
造からなる積層フィルムの少なくとも１つの最外層であ
ることが好ましい。本発明の粒子以外の粒子を含有する
場合、該併用粒子は本発明の粒子と同じ層に含有されて
いてもよい。

【００２６】また、耐摩耗性の点から特に好ましいの
は、本発明の粒子粒子を含有する層が最表層に含有さ
れ、そのフィルム層厚さｔと、該粒子の粒径ｄの関係
が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦
５ｄ、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄの場合であ
って、その最外層の厚さが０．００５〜１μｍ好ましく
は０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜
０．３μｍの場合である。またこのポリエステルフィル
ムは、耐摩耗性の点から、少なくとも片面の突起個数が
２×１０³ 〜５×１０⁵ 個／ｍｍ² であることが好まし
い。少なくとも片面の突起個数は、好ましくは３×１０
³ 〜４×１０⁵ 個／ｍｍ² 、より好ましくは５×１０³
〜３×１０⁵ 個／ｍｍ² である。

【００２７】本発明の粒子を含有する層が最外層の場
合、該層表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）と最大粗さすな
わち粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離（Ｒｔ）の比
Ｒｔ／Ｒａが１５以下であると表面の平坦性に優れ好ま
しく、特には１０以下が好ましい。

【００２８】次に上記のフィルムの製造方法を説明す
る。本発明における粒子および必要に応じて他の粒子を
所定量含有するペレットを乾燥したのち、公知の溶融押
出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フィルムを作る。積層フィルムの場合には、２または３
台の押出し機、２または３層のマニホールドまたは合流
ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層す
る。この場合、凝集粒子を含有する流路に、スタティッ
クミキサー、ギヤポンプを設置する方法を用いてもよ
い。

【００２９】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延
伸温度８０℃〜１５０℃、総縦延伸倍率３．０〜５．５
倍、縦延伸速度は５０００〜５００００％／分の範囲が
好ましい。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる
方法が好ましく、延伸温度は８０〜１６０℃、幅方向延
伸倍率は縦倍率より大きく３．５〜６．５倍、幅方向の
延伸速度は１０００〜２００００％／分の範囲が好まし
い。

【００３０】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は１７０〜２００℃、特に１７０〜１
９０℃で時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。

【００３１】

【実施例】以下本発明のを実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の物性は次のように測定し
た。

【００３２】（１）粒子の平均一次粒子径 粒子をポリエステルに配合せしめ、フィルム断面を０．
１μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、２万倍以上の
倍率で透過型電子顕微鏡で観察し、一次粒子のの粒子径
について粒子１０００個の面積平均径（μｍ）で評価し
た。

【００３３】（２）フィルムの表面平坦性 ＪＩＳＢ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中心線平均粗さ
（Ｒａ）および最大粗さすなわち粗さ曲線の最大の山と
最深の谷の距離（Ｒｔ）を測定し、その比Ｒｔ／Ｒａを
求め表面平坦性の指標とした。

【００３４】（３）積層フィルムの積層厚み ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ^- ）を粒子濃度とし、表面から深
さ３０００ｎｍまでの厚さ方向の分析を行なう。表層で
は表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざ
かるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフィルムの
場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始め
る。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の
１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも
深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次の通り
である。

【００３５】測定装置 ２次イオン質分析装置（ＳＩＭＳ）独、ＡＴＯＭＩＫＡ
社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 測定条件 １次イオン種 Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧 １２ｋＶ １次イオン電流 ２００ｎＡ ラスター領域 ４００μｍ□ 分析領域 ゲート３０％ 測定真空度 ６．０×１０^{- 9} Ｔｏｒ
ｒ Ｅ−ＧＵＮ ０．５ｋＶ−３．０Ａ

【００３６】なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に
最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩ
ＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしなが
らＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）な
どで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを
求めても良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で
粒子濃度の変化状態やポリマの違いによるコントラスト
の差から界面を認識し積層厚みを求めることもできる。
さらに積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積
層厚みを求めることもできる。

【００３７】（４）耐摩耗性 フィルム幅１／２インチのテープ状にスリットしたもの
をテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度１０
００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角：６０°、
走行張力：６０ｇ）。この時、フィルムに入った傷を顕
微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あたり
２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ級、３本以上１
０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とした。Ｂ級以上を
合格とした。

【００３８】（５）粒子の湿潤熱 １２０℃で溶解、保持した１量体ビスヒドロキシエチル
テレフタレートに測定対象とする粒子を添加し、発生す
る熱量から算出した。

【００３９】実施例１ 固有粘度０．６６０のポリエチレンテレフタレートチッ
プをベントタイプ二軸押出機を使用して該ポリマーチッ
プを溶融状態とし、ここへ湿潤熱が６００ｍＪ／ｍ² で
あるメタクリル酸Ｎａにより表面処理したエチルビニル
ベンゼン／ジビニルベンゼン共重合体粒子の２０重量％
水スラリーを添加し、粒子濃度０．５重量％のポリエチ
レンテレフタレート（Ｉ）を得た。混練時はベントロを
１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃と
した。

【００４０】一方、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、エステル交換反応
触媒として酢酸マグネシウム０．０５重量部、重合触媒
として三酸化アンチモン０．０４重量部、耐熱安定剤と
してトリメチルホスフェート０．０３重量部を用いて、
通常の方法で極限粘度０．６５０のポリエチレンテレフ
タレート（II）を得た。

【００４１】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、各層の厚さを
調節した。

【００４２】この未延伸フィルムを温度８５℃にて長手
方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロール
周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムを
ステンタを用いて延伸速度２０００％／分で９５℃で幅
方向に５．５倍延伸し、定長下で、１９０℃にて３秒間
熱処理し、総厚さ１５μｍの二軸配向積層フィルムを得
た。得られたフィルムの切片を用いて測定した粒子の一
次粒子径は０．６μｍであった。このフィルムの特性は
表１に示したとおりであり、Ｒｔ／Ｒａは１３で表面平
坦性および耐摩耗性ともに良好であった。

【００４３】比較例１〜比較例４ 実施例１と同様にして、粒子の組成、一次粒子径、添加
量、および該粒子以外の粒子の種類、粒径、添加量など
を変更したフィルムを得た。また、積層厚みの変更をお
こなったり、単層フィルムを作成した。表１に示すよう
に本発明範囲のポリエステル組成物を用いたフィルムは
表面平坦性および耐摩耗性が良好であるが、そうでない
ものは耐摩耗性が不十分であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレートに対する湿潤熱が特定の
値にある不活性粒子を含有するため、フィルムなどの成
型品とした場合などに表面平坦性が良好で耐摩耗性に優
れた効果を発揮するため磁気記録媒体用途などに好適に
使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−210358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２種類以上の粒子を含有し、そ
   の中の少なくとも１種がビスヒドロキシエチルテレフタ
   レートに対する湿潤熱が５００ｍＪ／ｍ² 以上であっ
   て、平均一次粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍである粒
   子を０．０５〜５重量％含有する層を少なくとも１層有
   してなることを特徴とする積層ポリエステルフ ィルム。