JP3118897B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル組
成物に関するものであり、さらに詳しくは微細で直鎖ま
たは分岐の形状を有するシリカ粒子、および変形時の強
度が小さく、球状で均一な粒度分布を有する有機高分子
微粒子を含有するために成形品にした際の平坦性、滑り
性、耐削れ性、耐スクラッチ性（傷がつきにくい性質の
ことをいう）、電磁変換特性などに優れるポリエステル
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルは成形品に加
工する際に、滑り性不足のため生産性が低下するという
問題があった。このような問題を改善する方法として、
従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せしめ、成
形品の表面に凹凸を付与する方法が行なわれている。例
えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面積の規
定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号公報で
は０．１〜１μm の球形のシリカ粒子を用いる方法が提
案されている。これらの方法は滑り性の問題解決には有
効であるが、成形品とした場合には耐削れ性、耐スクラ
ッチ性を満足すべきレベルとすることができない。

【０００４】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
削れ性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・
アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用す
る際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しながら
走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付
着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・アウ
ト）を生じる。

【０００５】さらに、磁性層を塗布する工程でのカレン
ダー処理における削れ物の発生は、磁気記録フィルムを
製造する上で作業性を著しく悪化させる。

【０００６】そして成形品、例えば磁気テープ用フィル
ムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程
中で異物が発生したときに容易にフィルム表面上に傷を
作り、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）
などを引き起こしたり、磁気テープ高速走行使用時にフ
ィルム表面に容易に傷を作る。

【０００７】すなわち、磁気テープ用フィルムは、磁気
テープ製造工程中においても、また磁気テープとして使
用する場合においても、滑り性や耐削れ性、耐スクラッ
チ性を有することが必要である。耐削れ性を向上させる
ための手法として、微細な粒子を含有させる方法がある
が、例えば平均粒径０．０１〜０．１μm 程度の微細な
球状シリカ粒子をポリエステル中に分散せしめる方法の
場合、フィルムの走行時に接触するローラーから受ける
強い力で脱落し、さらに脱落した粒子がフィルム表面に
傷をつけてしまうなどの欠点がある。

【０００８】最近では有機高分子粒子を用いることによ
り、耐削れ性を改良している例はあるものの、耐スクラ
ッチ性が悪くなり、フィルム特性としては不十分であ
る。また、有機高分子粒子と微細な粒子を併用しても耐
削れ性、耐スクラッチ性は不十分である。

【０００９】電磁変換特性においてはベースフィルムの
平坦性が大きく影響し、従来の粒子では最近の厳しい要
求に対処することが難しくなってきている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、滑り性、耐削
れ性、耐スクラッチ性、電磁変換特性のすべてに優れた
フィルム、繊維を製造し得る熱可塑性ポリエステル組成
物を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、動的光
散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ）と窒素ガス吸着法
による測定粒子径（Ｄ₂ mμ）の比Ｄ₁ ／Ｄ₂ が２以上
であって、Ｄ₁ は６０〜６００ mμであり、電子顕微鏡
観察において４１〜１００ mμの範囲の太さを持ち、直
鎖または分岐の形状を有することを特徴とするシリカ粒
子および粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ₁₀）が
式（Ｉ）を満たし、かつ式（II）で表わされる相対標準
偏差が０．５以下である球状有機高分子微粒子を含有し
てなるポリエステル組成物によって達成できる。

【００１２】 ０＜Ｓ₁₀≦１０ （kgf/mm² ） （Ｉ）

【００１３】

【数２】

【００１４】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル
などの二官能性成分とグリコール成分を原料として重縮
合反応によって製造されるものである。特に、この中で
ポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好まし
い。このポリエチレンテレフタレートを主体とするポリ
エステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステ
ルであってもよく、共重合成分の例としては、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロ
メリット酸などの多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエト
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分、およびテト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ
−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオー
ル成分が挙げられる。

【００１５】本発明のシリカ粒子は、そのスラリー状態
において動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ として６０
〜６００ mμの大きさを有し、電子顕微鏡観察において
４１〜１００ mμの範囲内の一様な太さで伸長している
形状を有している。フィルム特性の点で好ましくはＤ₁
として８０〜５００ mμ、粒子太さが４１〜８０ mμが
望ましい。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、
Journal of ChemicalPhysics 第５７巻第１１号（１９
７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば
市販の測定装置、米国 Coulter社製Ｎ₄ により容易に粒
子径を測定することができる。Ｄ₁ が６０ mμ未満では
ポリエステル中での分散性が悪く好ましくない。またＤ
₁ が６００ mμを越えると、例えばフィルムの平坦性を
悪化させるので好ましくない。そして、該粒子のおよそ
の伸長度として窒素ガス吸着法（以下、ＢＥＴ法とい
う。）によって測定されるこの粒子の比表面積Ｓ m²/g
の値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる
換算粒子径Ｄ₂ mμと上記Ｄ₁ mμとの比Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上である特徴を有する。ここで、Ｄ₁ ／Ｄ₂ の
値が２以上１０未満、より好ましくは２以上７未満、特
に好ましくは２以上５未満である方がポリエステル中で
の粒子の分散性、ポリエステルの滑り性、耐削れ性、耐
スクラッチ性、電磁変換特性が良好である。

【００１６】本発明におけるシリカ粒子の形状を図１に
示すモデル図で説明する。例えば、図１の１に示すよう
に線状または屈曲していてもよく（直鎖状シリカ粒
子）、さらには図１の２のように分岐点を持って伸長を
有していてもよい（分岐状シリカ粒子）。その形状を二
次凝集体や粒子同士の重なりと区別するのは難しいが、
安定なゾルの場合、適当な分散処理をしてコロジオン膜
に固定し、透過型電子顕微鏡で分散したところを観察す
ると、ほぼ一様な太さで明暗度が同じである直鎖状のシ
リカ粒子１または分岐状のシリカ粒子２が観察できる。
このときに観察される粒子太さは、例えば図１の粒子太
さ３のように定義される。これが二次凝集体でないとい
う判断は、二次凝集体では太さがほぼ一様なものとして
観察されないからである。粒子同士の重なりでないとい
う判断は、明暗度の異なる部分を基本的に有していない
からである。さらにこのことは、この粒子は基本的に同
一平面内のみの伸長を有していると考えられ、スラリー
の安定性が良好であることと結び付く。本発明における
直鎖または分岐の形状を有するシリカ粒子は晶質、非晶
質のどちらでもよいが、非晶質が好ましい。粒子は通常
安定なスラリー状態で保存される。

【００１７】本発明の有機高分子微粒子は、粒子は１０
％変形させたときの強度（以下Ｓ₁₀と記す。）が前述の
式（Ｉ）を満たしている。成形品の耐削れ性、滑り安定
性を特に良好にするには、Ｓ₁₀の上限が８kgf/mm² 、好
ましくは６kgf/mm² 、さらに好ましくは４kgf/mm² であ
ることが望ましい。特にＳ₁₀の値が３kgf/mm² より小さ
く、ポリエステルとの親和性に優れる有機高分子微粒子
においては、平坦性が大きく向上するので好ましい。

【００１８】ここで、粒子のＳ₁₀とは、粒子の柔らかさ
の指標となるものであり、例えば図２に示すような方法
で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得ら
れるものである。図２に示す方法では、まず下部加圧圧
子１１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子１２と下部加
圧圧子１１の間に微粒子１３を１個固定する。そして、
一定の増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷
力を自動計測し、粒子が１０％変形したときの荷重Ｐ
（kgf ）から、次式（III ）に従い、Ｓ₁₀（この測定を
計１０回行ない、１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計
算する。

【００１９】 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ² （kgf/mm² ） （III ） ここで、ｄは粒径（mm）を表わしている。

【００２０】本発明の有機高分子微粒子は、前述の数２
で表わされる相対標準偏差が０．５以下である。相対標
準偏差が０．５以下の有機高分子微粒子を用いると、該
粒子が球状で粒度分布が均一であるため、フィルム表面
突起の高さが極めて均一で平坦性が向上する。この相対
標準偏差は好ましくは０．３以下、さらに好ましくは
０．１２以下であることが平坦性、電磁変換特性などの
特性が特に良好であるので望ましい。

【００２１】本発明の有機高分子微粒子は、滑り性、平
坦性、電磁変換特性を良好にする上で粒子形状が球状で
ある。好ましくは次式（IV）で表わされる体積形状係数
が０．３〜π／６、さらに好ましくは０．４５〜π／６
であるものが滑り性、電磁変換特性を特に良好にするの
で望ましい。

【００２２】体積形状係数＝Ｖ／Ｄ³ （IV） ここで、Ｖ：粒子体積（μm ³ ） Ｄ：粒子の投影面における最大径（μm ） である。

【００２３】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
上で０．００１〜３μm 、好ましくは０．００５〜２μ
m 、さらに好ましくは０．０１０〜１μm であることが
望ましい。

【００２４】本発明における有機高分子微粒子は、例え
ばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレ
ン・アクリル系およびアクリル系架橋粒子、スチレン・
メタクリル系およびメタクリル系架橋粒子などのビニル
系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ
ーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエス
テル、フェノール樹脂などの粒子が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、粒子を構成する部分の少
なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微
粒子であれば、いかなる粒子でもよい。好ましくは、一
般に分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有するモ
ノビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以
上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重
合体が挙げられる。

【００２５】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノマー、または
ジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使
用することができる。

【００２６】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ₂ の炭素数が４以上の
ものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に
好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造を
とった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリ
エステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、
さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは
２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望
ましい。具体的には、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアク
リル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘキサデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーなどが
好ましく用いられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベン
ゼン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートなどの多価アクリレート
およびメタクリレートが挙げられる。化合物（Ｂ）のう
ち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリ
レートを用いることが好ましい。

【００２９】これらの化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ
２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明
のように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製
造するには、有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合
が１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好
ましくは５〜４０重量％であることが望ましい。さら
に、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよ
く、耐熱性、分散性を向上させるために微量の無機物で
被覆、親和性を向上させるための表面処理などを実施し
てもよい。

【００３０】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レート−エチレングルコールジメタクリレート共重合
体、ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、２−エチルヘキシルメタクリレート−ジビニルベン
ゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられる。ま
た、スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン
共重合体、スチレン−ヘキシルメタクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体などのように３成分系で微粒子を製
造してもよい。

【００３１】本発明のシリカ粒子は、例えば次のように
して作られる。まずｐＨが６以下の活性珪酸のコロイド
水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩
を含有する水溶液を適量加え混合する。次に、アルカリ
金属水酸化物、水溶性有機塩基、またはそれらの水溶性
珪酸塩を適量加え混合し、これらの混合物を６０℃以上
で適当な時間加熱する。この時、活性珪酸の水スラリー
に３価の金属塩を添加することが好ましい。このように
して製造されたシリカ粒子は直鎖または分岐形状を有し
ており、初期のｐＨ、カルシウム塩またはマグネシウム
塩を含有する水溶液の添加量、アルカリ金属水酸化物、
水溶性有機塩基、またはそれらの水溶性珪酸塩の添加
量、混合の仕方、加熱温度および時間によってその形状
をコントロールすることができる。添加されるカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩は、コロイド水溶液中のＳｉ
Ｏ₂ に対して重量比３００ppm 〜１５００ppm が好まし
く、５００ppm 〜１２００ppmがより好ましい。

【００３２】本発明における微細な直鎖または分岐の形
状を有するシリカ粒子の添加方法は特に限定されない
が、一般的には安定なゾル状態であるスラリーを添加す
るのが好ましい。

【００３３】本発明ではポリエステル中での粒子の分散
性を良好にするために、スラリー中のイオウ原子化合物
がシリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で
重量比５０ppm 以上３０００ppm 以下存在することが好
ましい。さらには１００ppm以上２５００ppm以下が好ま
しい。Ｓ原子は、例えば硫酸塩として粒子製造時に添加
される。

【００３４】スラリーの安定性を得るには、スラリー中
のＮａ量がシリカ粒子を構成するＳｉＯ₂ に対して、Ｎ
ａ₂ Ｏ換算で重量比１０００ppm 以上２００００ppm 以
下である方がよい。好ましくは２０００ppm 以上７００
０ppm 以下である方がよい。Ｎａは、例えばアルカリ金
属水酸化物として粒子製造時に添加される。

【００３５】また、本発明で使用されるシリカ粒子スラ
リーは他の成分を含有していてもよく、微量の陽イオ
ン、陰イオンなどを含有していてもよい。

【００３６】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて、乳化重合させるシード重合法。 （ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
などによる重合法。 上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は、球状で
均一な粒度分布を有する柔らかい粒子を製造する上で好
ましい。

【００３７】本発明では一般に安定なシリカ粒子スラリ
ーおよび有機高分子粒子スラリーを使用するために、ポ
リエステルへ含有せしめるための添加方法、添加時期
は、従来の方法、時期でもよい。添加法において、特に
該ポリエステルの合成原料であるグリコールのスラリー
にして添加する方法は好ましい。各スラリーのスラリー
濃度としては、粒子重量％として０．５〜４０重量％、
さらに好ましくは１〜２０重量％がポリエステル中での
粒子分散性がよくなり望ましい。スラリー添加はシリカ
粒子スラリーおよび有機高分子粒子スラリーを同時に、
または別々に添加してもよい。さらにシリカ粒子含有ポ
リエステル有機高分子粒子含有ポリエステルを各々作り
ブレンドしてもよい。添加時期は任意でよいが、モノマ
ー時、重合時あるいはその前後に添加してもよい。ま
た、粒子スラリーはポリマ製造後ベント式成形機で添
加、分散させてもよい。

【００３８】また、本発明のポリエステル組成物中のシ
リカ粒子および有機高分子微粒子の含有量は、成形品の
滑り性および表面平坦性、磁気変換特性の点で、それぞ
れ０．００１〜２０重量％が好ましい。より好ましく
は、それぞれ０．００５〜１０重量％、さらに好ましく
は、それぞれ０．０１〜５重量％である。

【００３９】本発明のポリエステル中の微細で直鎖また
は分岐した形状を有するシリカ粒子は、他の球状シリカ
粒子に比べてポリエステルから脱落しにくいだけでな
く、ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有し、
ポリエステル表面の削れ性を低減する役割を有するもの
と考えられる。

【００４０】一方、低強度で柔らかく、球状で均一な粒
度分布を有する有機高分子微粒子は、フィルムにした際
の平坦性に優れるだけでなく、滑り性、耐削れ性に優れ
たポリエステル組成物を製造するのに適している。

【００４１】これらの特性を有するシリカ粒子および有
機高分子微粒子を用いることにより、平坦性、滑り性、
耐削れ性、耐スクラッチ性、電磁変換特性に優れたポリ
エステル組成物を得ることができる。

【００４２】さらに本発明のポリエステルには、ポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合
物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、公知である粒
子などを含有していてもよい。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中に部とあるのは、特に断りがない限
り重量部を示すものである。得られたポリエステル組成
物の各特性値測定は次の方法に従って行なった。

【００４４】Ａ．シリカ粒子の特性 （ａ）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ mμ） 米国 Coulter社製Ｎ₄ を用いて測定した。

【００４５】（ｂ）窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ₂ mμ） 通常のＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓ m² /gの
値から、Ｄ₂ ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる換
算粒子径を測定した。

【００４６】（ｃ）電子顕微鏡観察に置ける粒子の太さ
（Ｄ₃ mμ） 粒子含有ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって
０．３μm 前後の超薄切片にした後、透過型電子顕微鏡
を用いて一次粒子を観察し、粒子の太さを測長した。こ
こで、ポリエステル中での一次粒子とは、スラリーをメ
タノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散さして透
過型電子顕微鏡を用いて一次粒子を観察し、その粒子と
同様なポリエステル中の粒子のことを言う。

【００４７】（ｄ）イオウ原子含有化合物量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４８】（ｅ）Ｎａ量およびＣａ量 スラリーをイオンクロマト法で測定した。

【００４９】Ｂ．有機高分子微粒子の特性 （ａ）平均粒径、形状 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径（ｄ）とした。さらに、同様にして粒子の
投影面における最大径の平均値を求めＤとする。平均粒
径から粒子の平均体積（Ｖ＝π／６ｄ³ ）を計算し、形
状係数（f ＝Ｖ／Ｄ³ ）を求めた。

【００５０】（ｂ）粒度（相対標準偏差） （ａ）と同様にして個々の粒子の面積円相当径を求め、
その面積円相当径の平均値を計算し、前述の式（II）に
より相対標準偏差を求めた。

【００５１】（ｃ）粒子の強度（Ｓ₁₀） 島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５gf/s、０〜
１gfまでの負荷を加えて変形量を測定した。そして、粒
子が１０％変形したときの荷重Ｐ（kgf ）から、前述の
式（III ）に従い、Ｓ₁₀（この測定を計１０回行ない、
１０回の平均値をＳ₁₀とした。）を計算した。

【００５２】Ｃ．ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００５３】Ｄ．フィルム特性 （ａ）表面粗さＲａ（μm ） ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じ、サーフコム表面粗さ計を
用い、針径２μm 、荷重７０mg、測定基準長０．２５m
m、カットオフ０．０８mm条件下で測定した中心線平均
粗さを採用した。

【００５４】（ｂ）滑り性（μ_k ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所製〕
を使用し、２５℃、５５％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ_k を下記の式より求めた。なお、ガイド径は６mmφ
であり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２
Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度は４．０cm／秒
である。 μ_k ＝０．７３３log （Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） Ｔ₁ ：出側張力 Ｔ₂ ：入側張力 上記μ_k が０．４０以下であるものは滑り性良好であ
る。ここで、μ_k が０．４０より大きくなると、フィル
ム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くな
る。

【００５５】（ｃ）フィルム耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロール汚れとカレ
ンダー汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。

【００５６】（１）ガイドロール汚れ〔耐削れ性
（１）〕 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型〔（株）横浜システム研究所製〕
を使用し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で１０００回繰り
返し走行させた後、ガイドロール表面に発生する白粉量
を目視にて判定する。

【００５７】ここで、ガイド径は６mmφであり、ガイド
材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は
１８０°、走行速度は６．０cm/ 秒である。次のように
ランク付けした。 １級：白粉の発生が非常に少ない。 ２級：白粉の発生が少ない。 ３級：白粉の発生がやや多い。 ４級：白粉の発生が非常に多い。

【００５８】（２）カレンダー汚れ〔耐削れ性（２）〕 磁性層を塗布したテープを小型テストカレンダー装置
（スチールロール、ナイロンロール、５段式、ナイロン
ロールがベースフィルム面に接する）で、温度：７０
℃、線圧：２００kg/cm でカレンダー処理する。上記処
理を延べ１２０００にわたって続けた後、この処理によ
って発生したナイロンロールに付着した白粉を観察し、
次のランクづけを行なう。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。

【００５９】（ｄ）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μm ）上を走行させる（走行速度
１，０００m/分、走行回数１５パス、巻き付け角６０
°、走行張力６５g）。このときフィルムに入った傷を
顕微鏡で観察し、幅２．５μm 以上の傷がテープ幅あた
り２本未満は１級、２本以上３本未満は２級、３本以上
１０本未満は３級、１０本以上は４級とした。

【００６０】（ｅ）電磁変換特性 フィルムに磁性塗料をグラビアロールを用いて塗布す
る。磁性塗料は次のようにして調製した。 ・γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １００部 平均粒子サイズ長さ：０．２５μm 針状比：１０／１ 抗磁力 ６５０ Ｏｅ ・ポリウレタン樹脂 １５部 ・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ５部 ・ニトロセルロース樹脂 ５部 ・酸化アルミ粉末 ３部 平均粒径：０．３μm ・カーボンブラック １部 ・レシチン ２部 ・メチルエチレンケトン １００部 ・メチルイソブチルケトン １００部 ・トルエン １００部 ・ステアリン酸 ２部 上記組成物をボールミルで４８時間混合分散した後、硬
化剤６部を添加して得られた混練物をフィルターでろ過
して磁性塗布液を準備し、上記フィルム上に塗布、磁場
配向させ、１１０℃で乾燥し、さらに、小型テストカレ
ンダー装置（スチールロール／ポリエステルアミドロー
ル、５段）で温度７０℃、線圧２００kg/cm で処理した
後、７０℃、４８時間キュアリングし、酸化物塗布型磁
気記録媒体を得た。このテープに、家庭用ＶＴＲを用い
てシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０
６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号
からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２Ｄ／
１）でクロマＳ／Ｎを測定した。基準から＋２dB以上を
合格とした。

【００６１】実施例１ （ポリエステル組成物およびフィルムの製造方法）テレ
フタル酸ジメチル１００部、エチレングリコールン５８
部、触媒として酢酸マグネシウムを０．０６部、三酸化
アンチモン０．０３部を添加し、２３０℃まで昇温しな
がらメタノールを留去し、エステル交換反応を行なう。
その後、トリメチルホスフェートを０．０５部添加し、
５重量％濃度のエチレングリコールスラリーとして分散
させたＳ₁₀：２．８（kgf/mm² ）、平均粒径０．６μm
、体積形状係数０．５１、相対標準偏差０．０９のブ
チルアクリレート（７０重量％）−ジビニルベンゼン
（３０重量％）共重合体粒子をポリエステル中で１重量
％になるように添加する。その後、重縮合反応槽に移行
して２９０℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を行
なった。得られたポリマは極限粘度０．６１６であっ
た。次に、同様にして動的光散乱法による測定粒子径Ｄ
₁ が１８０ mμ、ＢＥＴ法による測定粒子径Ｄ₂ が４５
mμ、透過型電子顕微鏡観察による粒子の太さが４８ m
μの非晶性シリカ粒子５重量部、エチレングリコール９
５重量部、ＳｉＯ₂ に対してＳＯ₃ 換算で１７００ppm
のイオウ原子化合物、ＳｉＯ₂ に対してＮａ₂ Ｏ換算で
６５００ppm のＮａ、ＳｉＯ₂ に対してＣａＯ換算で９
３０ppmのＣａからなる１００重量部のスラリーをポリ
エステル中で粒子濃度が１重量％になるように添加し、
重縮合反応を行なった。得られたポリマは極限粒度０．
６０９であった。さらに、極限粘度０．６５０の無粒子
系ポリエステルとシリカ粒子含有ポリエステルおよび有
機高分子微粒子含有ポリエステルを溶融混合し、２９０
℃で押出機により溶融押し出しし、キャスティングドラ
ムで急冷し、未延伸シートを得た。引き続き、これを９
０℃で縦および横方向に各々３．３倍、３．５倍に延伸
し、厚さ１２μの二軸延伸フィルムを得た。粒子特性、
ポリマ特性、フィルム特性は表１〜表３に示すとおりで
あり、Ｓ₁₀が３kgf/mm² 以下の有機高分子粒子を用いた
ため、平坦性、滑り性、耐削れ性、耐スクラッチ性、電
磁変換特性が特に良好なフィルムであった。

【００６２】実施例２〜８ シリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径Ｄ₁ 、Ｄ₁
／Ｄ₂ 、粒子の太さ、ポリエステルに対する添加量、イ
オウ原子化合物含有量、Ｎａ含有量、Ｃａ含有量および
有機高分子微粒子の組成、体積形状係数、相対標準偏
差、Ｓ₁₀、粒径、添加量を変更して、実施例１と同様に
してポリエステル組成物およびフィルムを得た。表１〜
表３に示すように、本発明のポリエステル組成物は平坦
性、滑り性、耐削れ性、耐スクラッチ性、電磁変換特性
をそれぞれ満足することができた。実施例２はＤ₁ ／Ｄ
₂が大きく、実施例３は相対標準偏差が大きいためにフ
ィルム特性が悪化した。実施例４ではシリカ粒子のスラ
リー濃度を低下させ、Ｓ₁₀が３kgf/mm² 以下の有機高分
子微粒子を用いたためにフィルム特性が特に良好となっ
た。実施例５は体積形状係数の点で電磁変換特性が悪化
した。実施例６〜８はシリカ粒子スラリーのＳ量、Ｎａ
量、Ｃａ量および有機高分子粒子の成分、粒径、Ｓ₁₀の
値が変化したためにフィルム特性が悪化した。

【００６３】比較例１ シリカ粒子のみを使用した以外は、ポリエステル組成物
を実施例１と同様にして重合し、フィルムを得た。粒子
特性および得られたフィルム特性を表４に示すが、電磁
変換特性を満足することができなかった。なお、このと
きの電磁変換特性の値を基準とした。

【００６４】比較例２〜５ 粒子、粒径、Ｓ₁₀、相対標準偏差を表４および表５に示
すように変更して、ポリエステル組成物を実施例１と同
様にして重合しフィルムを得たが、表４および表５に示
すように本発明の範囲外であるためにフィルム特性が悪
化した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】各表中の添加量の（ ）内の値はフィルム
中での粒子含有量である。また、各表中で用いた略号は
以下の化合物の略称である。

【００７１】 ２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＢＡ：ブチルアクリレート ＳＴ：スチレン ２−ＥＨＭ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＯＡ：オクチルアクリレート

【００７２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、微細で直鎖または分岐した形状を有するシリカ粒子
を含有してなり、成形品表面に形成される突起の幅が大
きく、他の接触物から受ける衝撃が小さくなり、粒子の
形状効果により粒子が脱落しにくく、さらに表層を広い
面積にわたって補強する効果を有しているだけでなく、
低強度で柔らかく、球状で均一な粒度分布を有する有機
高分子微粒子を含有しているので、ポリエステルの親和
性に優れ、外力を受けた際に粒子が脱落しにくい。ま
た、フィルムにした際、均一な表面を有しているため、
電磁変換特性が良好である。したがって、従来無機粒子
を添加したときに問題となっていた微粒子の脱落による
白粉の発生、滑り性の悪化、フィルム表面の傷の発生、
電磁変換特性の低下を防止することができ、フィルム、
繊維などの製造時の工程汚染の防止や、特に磁気テープ
などの製品としての好適な使用を可能とするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるシリカ粒子のモデル図である。

【図２】本発明における球状有機高分子微粒子の強度
（Ｓ₁₀）の測定方法を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１：直鎖状のシリカ粒子 ２：分岐状のシリカ粒子 ３：粒子太さ １１：下部加圧圧子 １２：上部加圧圧子 １３：微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−180959（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86271（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁ m
   μ) と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ₂ mμ) の
   比Ｄ₁ ／Ｄ₂ が２以上であって、Ｄ₁ は６０〜６００ m
   μであり、電子顕微鏡観察において４１〜１００ mμの
   範囲の太さを持ち、直鎖または分岐の形状を有するシリ
   カ粒子および粒子を１０％変形させたときの強度
   （Ｓ₁₀）が式（Ｉ）を満たし、かつ式（II）で表わされ
   る相対標準偏差が０．５以下である球状有機高分子微粒
   子を含有してなるポリエステル組成物。 ０＜Ｓ₁₀≦１０ （kgf/mm² ） （Ｉ） 【数１】