JPH04309554A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変形時の強度が小さく
、柔らかい有機高分子微粒子を含有するために成型品に
した際の平坦性、滑り性、耐削れ性などに優れる熱可塑
性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。そして、熱可塑性ポリエステルを成形
品に加工して使用する際には、その滑り性や耐削れ性が
、製造工程、各種用途における加工工程での作業性に大
きな影響を及ぼすことになる。例えば磁気テ−プのベ−
スフィルムとして使用する際に、それらの特性が不足す
ると、磁気テープの製造工程中にコ−ティングロ−ルと
フィルムとの間の摩擦が大きくなり、フィルムにしわや
擦り傷が生じたりする。また、フィルムの摩耗粉が発生
しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生じ
、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を引
き起こす原因となる。

【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素
などの無機粒子をポリエステル中に含有させることが数
多く提案されている。しかし、これらの無機粒子は、硬
く、かつポリエステルとの親和性が低いために、例えば
フィルムとして使用する際に、磁性層を塗布する工程で
のカレンダ−処理やフィルム走行時のロ−ルとの接触、
巻き取り時のフィルム同士の接触などによる外力が加わ
ると、容易に脱落を生じ、削れ物の発生、滑り性の悪化
や表面の傷の発生の原因となる。しかも脱落した粒子自
体が硬いために、削れ物や表面の傷は時間と共に相乗的
に増加することになる。そして、このように削れ物の発
生が多く、表面に傷が生じると、磁性層を塗布する工程
で塗布抜け、ドロップ・アウトの原因となる。さらに、
磁性層を塗布する工程でのカレンダ−ロ−ルの汚れは磁
気記録フィルムを製造する上で作業性を著しく悪化させ
る。つまり、無機粒子のような硬い粒子では外力を真面
に受けやすく、耐削れ性を向上させる点で解決すべき問
題である。

【０００４】粒子とポリエステルの親和性を改良するた
めの手法としては、無機粒子の表面処理、有機粒子の使
用などが提案されている。無機粒子の表面処理としては
、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報にポリアクリ
ル酸系ポリマによる表面処理、特開昭６２−２３５３５
３号公報、特開昭６３−２３４０３９号公報にリン化合
物による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号公報、
特開昭６３−３１２３４５号公報にカップリング剤によ
る表面処理、特開昭６３−３０４０３８号公報にシラン
化合物による表面処理、特開昭６３−２８０７６３号公
報にグリコ−ルによるグラフト化での表面処理がそれぞ
れ提案されているが、これらの方法を採用しても耐削れ
性はいずれも十分でない。また、有機粒子としては、特
公昭６３−４５４０９公報、特開昭５９−２１７７５５
公報、特開平２−１８９３５９公報に、架橋高分子微粒
子が提案されているが、これらの方法を採用しても耐削
れ性はいずれも十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、柔らかい有機高分子微粒子を使用すること
によって、平坦性、滑り性、耐削れ性を大幅に改良する
ことができることを見い出した。本発明の目的は、前述
の従来技術の欠点を解消することにあり、フィルムや繊
維に成形した時に、平坦性、滑り性、耐削れ性に優れた
熱可塑性ポリエステル組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、粒
子を１０％変形させた時の強度（Ｓ１０）が次式（１）
を満たす有機高分子微粒子を含有してなる熱可塑性ポリ
エステル組成物によって達成できる。 ０＜Ｓ１０≦１０　　　　　　（ｋｇｆ／ｍｍ２　）　
　　　　　　　　　（１）

【０００７】本発明において
用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主た
る酸成分とするジカルボン酸およびそのエステル形成性
誘導体とグリコ−ルから製造される。本発明における芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、イソフタル酸などを挙げることができる。本発明にお
けるグリコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−
ル、ブタンジオ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ヘキ
サメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコ−ル、あるい
はシクロヘキサンジメタノ−ルなどの脂環族ジオ−ルな
どを挙げることができる。本発明におけるポリエステル
としては、例えばアルキレンテレフタレ−トまたはアル
キレンナフタレ−トを主たる構成成分とするものが好ま
しい。また、これらのポリエステルは、ホモポリエステ
ルであってもコポリエステルであってもよい。共重合成
分の例としてはアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどが挙げられ
る。

【０００８】本発明における有機高分子微粒子は、例え
ばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレ
ン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メ
タクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒
子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコ−ン
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル
、フェノ−ル樹脂などの粒子が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち少
なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微
粒子であれば如何なる粒子でも良い。好ましくは、一般
に分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビ
ニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の
脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体
が挙げられる。

【０００９】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト
、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、オクチ
ルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシル
アクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなど
のアクリル酸エステルモノマ−、メチルメタクリレ−ト
、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、イ
ソプロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ｓ
ｅｃ−ブチルメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト、
フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、２
−エチルヘキシルメタクリレ−ト、、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トなどのメタ
クリル酸エステルモノマ−、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン
酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのアミド系モノマ−を使用すること
ができる。

【００１０】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ２　の炭素数が４以上
のものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特
に好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造
をとった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポ
リエステルのガラス転移温度以下であることが望ましく
、さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましく
は２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが
望ましい。具体的には、ブチルアクリレ−ト、オクチル
アクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、ヘキサデシルア
クリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−トなどのア
クリル酸エステルモノマ−、ブチルメタクリレ−ト、ｓ
ｅｃ−ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト
、ヘキサデシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−トなどのメタクリル酸エステルモノマ−など
が好ましく用いられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロ−ルプロパントリアクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、
あるいはエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、１
，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチ
ロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリメタクリレ−トなどの多価アクリレ−トおよび
メタクリレ−トが挙げられる。化合物（Ｂ）のうち、特
にジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ
−トまたはトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト
を用いることが好ましい。

【００１３】これら化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２
種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の
ように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製造
するには有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合が１
〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％であることが望ましい。さらに、化
合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱
性、分散性を向上させるために微量の無機物で被覆、親
和性を向上させるための表面処理などを実施してもよい
。

【００１４】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレ−ト−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレ−ト−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレ−ト−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト−エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト共重合体
、ヘキシルメタクリレ−ト−ジビニルベンゼン共重合体
共重合体、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられ
る。また、スチレン−ブチルアクリレ−ト−ジビニルベ
ンゼン共重合体、スチレン−ヘキシルメタクリレ−ト−
ジビニルベンゼン共重合体などのように３成分系で微粒
子を製造してもよい。

【００１５】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。 （ａ）ソ−プフリ−重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。 （ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシ−ド重合法。 （ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合法。 （ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユ−ゲルスタット
等による重合法。 上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい
粒子を製造する上で好ましい。

【００１６】本発明の有機高分子微粒子は、粒子を１０
％変形させた時の強度（以下Ｓ１０と記す。）が前述の
式（１）を満たしている。成形品の耐削れ性、滑り安定
性を特に良好にするには、Ｓ１０の上限が８ｋｇｆ／ｍ
ｍ２　、好ましくは６ｋｇｆ／ｍｍ２　、さらに好まし
くは４ｋｇｆ／ｍｍ２　であることが望ましい。特にＳ
１０の値が３ｋｇｆ／ｍｍ２　より小さく、ポリエステ
ルとの親和性に優れる有機高分子微粒子においては、平
坦性が大きく向上するので好ましい。

【００１７】ここで、粒子のＳ１０とは、粒子の柔らか
さの指標となるものであり、例えば図１に示すような方
法で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得
られるものである。図１に示す方法では、まず下部加圧
圧子１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧
圧子１の間に微粒子３を１個固定する。そして、一定の
増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷力を自
動計測し、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（　ｋｇｆ
）から、次式（２）に従い、Ｓ１０（この測定を計１０
回行ない、１０回の平均値をＳ１０とした。）を計算す
る。 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ２　（ｋｇｆ／ｍｍ２　）　　　　
　　　　　　（２）ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表して
いる。

【００１８】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の滑り性、表面にできる突起の高さを適正化する
上で０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１０〜１μｍであることが
望ましい。

【００１９】また、ポリエステルへの有機高分子微粒子
の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．０
０１〜２０．０重量部、好ましくは０．００５〜１０．
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量部で
あることが望ましい。

【００２０】本発明の有機高分子微粒子のポリエステル
への添加方法は特に限定されず、例えばポリエステル原
料のグリコ−ルスラリ−としてポリエステル製造工程す
なわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に添加
したり、溶融ポリエステルの混練中に添加することがで
きる。そのスラリ−濃度としては、０．５〜２０重量％
程度が適当である。

【００２１】このように低強度で柔らかい有機高分子微
粒子をポリエステル中に添加すると、粒子の脱落が起こ
りにくく、フィルムにした際に耐削れ性、滑り性、電磁
変換特性に優れたポリエステル組成物を得ることができ
る。

【００２２】さらに、本発明のポリエステルにはポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウム
、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチ
モン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物触
媒、着色防止剤としてのリン化合物、有機高分子微粒子
以外の不活性粒子等を含有していてもよい。

【００２３】〔物性の測定ならびに効果の評価方法〕本
発明における物性値の測定方法ならびに効果の評価方法
は次の通りである。

【００２４】Ａ．平均粒径 粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求め
、平均粒径とした。

【００２５】Ｂ．粒子の強度（Ｓ１０）島津製作所（株
）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０１型）を使用し
て、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、０〜１ｇｆまで
の負荷を加えて変形量を測定した。そして、粒子が１０
％変形した時の荷重Ｐ（　ｋｇｆ）から、前述の式（２
）に従い、Ｓ１０（この測定を計１０回行ない、１０回
の平均値をＳ１０とした。）を計算した。

【００２６】Ｃ．ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフェノ−ルを溶媒として２５℃にて測定した
。

【００２７】Ｄ．フィルムの耐削れ性 フィルムの耐削れ性は、以下のガイドロ−ル汚れとカレ
ンダ−汚れの両者の特性から判断し、両者ともに良好な
場合を合格とした。 （１）ガイドロ−ル汚れ（耐削れ性（１））ポリエステ
ル組成物を１６０℃で乾燥後、２９０℃で溶融押し出し
シ−ト化し、未延伸フィルムを得た。さらにこれを９０
℃で縦方向に３．４倍、横方向に３．４倍延伸して２２
０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムと
した。さらに、得られたフィルムを１／２インチにスリ
ットし、テ−プ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）
横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６０％ＲＨ
雰囲気で１０００回繰り返し走行させた後、ガイドロ−
ル表面に発生する白粉量を目視にて判定する。ここで、
ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（
表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行速度
は６．０ｃｍ／秒である。次のようにランク付けし、１
級及び２級を合格とした。 １級：白粉の発生が非常に少なく、目的を達成する。 ２級：白粉の発生が少なく、目的を達成する。 ３級：白粉の発生がやや多く、目的を達成しない。 ４級：白粉の発生が非常に多く、目的を達成しない。 （２）カレンダ−汚れ（耐削れ性（２））磁性層を塗布
したテ−プを小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロ−
ル，ナイロンロ−ル、５段式、ナイロンロ−ルがベ−ス
フィルム面に接する）で、温度：７０℃、線圧：２００
ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理する。上記処理を延べ１０
０００ｍにわたって続けた後、この処理によって発生し
たナイロンロ−ルに付着した白粉を観察し、次のランク
づけを行なう。そして、１級及び２級を合格とした。 １級：白粉がほとんど付着していない。 ２級：わずかに白粉が付着するが、加工工程上、製品性
能上のトラブルに至らない。 ３級：白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上のト
ラブルになり使用不可となった。

【００２８】Ｅ．フィルムの滑り性 Ｄと同様にして得られたフィルムを１／２インチにスリ
ットし、テ−プ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）
横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６０％ＲＨ
雰囲気で走行させ、初期のμｋ　を下式より求めた。な
お、ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２
７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、走行
速度は３．３ｃｍ／秒である。 μｋ　＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ１　／Ｔ２　）Ｔ１　：
出力張力 Ｔ２　：入力張力 上記μｋ　が０．３５以下であるものは滑り性良好であ
り、０．３０以下は特に良好である。

【００２９】Ｆ．表面粗さ：Ｒａ（μｍ）触針式表面粗
さ計による測定値で示した（カットオフ値０．２５ｍｍ
、測定長４ｍｍ。ただし、ＪＩＳ−８−０６０１に従っ
た。）。

【００３０】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳述する。な
お、実施例中に部とあるのは、特に断りがない限り、重
量部を示すものである。また、各表中の添加量の（）内
の値はフィルム中での粒子含有量である。

【００３１】実施例１ （ポリエステル組成物及びフィルムの製造方法）テレフ
タル酸ジメチル１００部、エチレングリコ−ル５８部、
触媒として酢酸マグネシウムを０．０６部、三酸化アン
チモン０．０３部を添加し、２３０℃まで昇温しながら
メタノ−ルを留去し、エステル交換反応を行う。その後
、トリメチルホスフェ−トを０．０５部添加し、５重量
％濃度のエチレングリコ−ルスラリ−として分散させた
Ｓ１０：４．８（ｋｇｆ／ｍｍ２　）、平均粒径１．０
μｍの２−エチルヘキシルアクリレ−ト（７０重量％）
−ジビニルベンゼン（３０重量％）共重合体粒子をポリ
エステル中で１重量％になるように添加する。その後、
重縮合反応槽に移行して２９０℃まで昇温しながら減圧
し、重縮合反応を行った。得られたポリマは極限粘度０
．６１６であった。得られたポリマを無粒子系ポリエチ
レンテレフタレ−トで３／１０倍に希釈して２９０℃で
押出機により溶融押し出しし、キャスティングドラムで
急冷し未延伸シ−トを得た。引き続きこれを９０℃で縦
および横方向に各々３．４倍に延伸し、厚さ１５μの二
軸延伸フィルムを得た。粒子特性、ポリマ特性、フィル
ム特性は表１、表２に示すとおりであり、平坦性、滑り
性、耐削れ性が良好なフィルムであった。

【００３２】実施例２〜１１ 有機高分子微粒子の組成、Ｓ１０、粒径、添加量を変更
して実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および
フィルムを得た。表１ないし表４に示すように、本発明
のポリエステル組成物は平坦性、滑り性、耐削れ性をそ
れぞれ満足することができた。有機高分子微粒子のモノ
ビニル化合物成分が、単独で重合体の構造をとった際、
そのガラス転移温度が０℃以下でＳ１０が８ｋｇｆ／ｍ
ｍ２　よりも低いものに関しては耐削れ性が特に良好で
あった。なお、実施例５はＳ１０が小さく、平坦性が特
に良好であった。

【００３３】比較実施例１ 有機高分子微粒子をコロイダルシリカ粒子とした以外は
、ポリエステル組成物を実施例１と同様にして重合し、
フィルムを得た。粒子特性および得られたフィルム特性
を表５、表６に示すが、耐削れ性を満足することができ
なかった。

【００３４】比較実施例２〜５ 粒子の種類、Ｓ１０を変更してポリエステル組成物を実
施例１と同様にして重合し、フィルムを得た。表５、表
６に示す通り、本発明から外れる場合には耐削れ性を満
足することができなかった。比較例３はシランカップリ
ング剤により処理した粒子を使用しフィルムを得たが、
耐削れ性が不良となった。なお、比較例４、５は共重合
体粒子を含有させたものであるが、Ｓ１０が本発明の範
囲外であるため、良好なフィルム特性が得られなかった
。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は
、低強度で柔らかい有機高分子微粒子を含有しているの
で、ポリエステルとの親和性に優れ、外力を受けた際に
粒子が脱落しにくい。したがって、従来無機粒子を添加
した時に問題となっていた粒子の脱落による白粉の発生
、滑り性の悪化を防止することができ、フィルム、繊維
などの製造時の工程汚染の防止や、特に磁気テ−プなど
の製品としての好適な使用を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における粒子の強度（Ｓ１０）の測定方
法を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１　　下部加圧圧子 ２　　上部加圧圧子 ３　　微粒子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ
   １０）が次式（１）を満たす有機高分子微粒子を含有し
   てなる熱可塑性ポリエステル組成物。 ０＜Ｓ１０≦１０　　　　（ｋｇｆ／ｍｍ２　）　　　
   　　　　　　　（１）