JP4137570B2

JP4137570B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4137570B2
Application number: JP2002280702A
Authority: JP
Inventors: 達也小川; 信夫見延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004114493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を均一に混錬するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）樹脂は優れた物理的および化学的性質を有することから、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されている。ＰＥＴ樹脂をフィルムにする場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程における取り扱い性の向上およびしわなどの品質トラブルの発生防止を目的として、ＰＥＴ樹脂は不活性粒子が添加される。この不活性粒子の存在によって、フィルム表面に適度な凹凸が付与され、結果としてフィルムの滑り性が向上し、前述の問題を解消できる。このような不活性粒子としては、例えばシリカ、カオリン、二酸化チタンなどに代表される無機粒子やシリコーン、ポリスチレンなどに代表される有機粒子が挙げられる。
【０００３】
ところで、これらの不活性粒子には、粗大粒子が混在していたり、ＰＥＴ樹脂に分散させる際に凝集による粗大粒子が発生したりすることがある。このような粗大粒子がフィルム中にあると、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気記録用テープなどにそのフィルムを用いると、得られる磁気記録テープの電磁変換特性が低下したり、ドロップアウトなどの欠点が発生するなど品質を損なう問題があった。
【０００４】
そこで、このような粗大粒子の混入を抑制するために、種々の方法が採用されている。例えば、分散スラリー化、分級、濾過などの操作を行い粗大粒子を予め除去した不活性粒子を、ＰＥＴ樹脂を製造する溶融重縮合の反応系へ添加して、粒子の分散性を向上する方法がある。しかし、この方法では、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また溶融重縮合反応系に添加された後、不活性粒子が再凝集を起こすといった問題があった。
【０００５】
一方、溶融重縮合反応系へ添加する以外の方法としては、例えば特開平１−１５７８０６号公報（特許文献１）に、単軸や二軸の混練押出機を用いて、重縮合して得られたポリエステル樹脂に、直接不活性粒子を混練分散させる方法が、また、特開平６−９１６３５号公報（特許文献２）に押出機を用いた混練分散方法で不活性粒子の分散性を向上させるために、添加する粒子を媒体に分散させたスラリー状態で添加する方法が提案されている。しかしながら、このようなスラリーを混練押出機を用いて混練させる方法を、溶融加工温度が２５０℃を越える比較的高融点のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂に採用すると、スラリー化した不活性粒子を添加する際に、ヒートショックによる粒子の再凝集が発生し、凝集粗大粒子が増加する問題が潜在していた。
【０００６】
また、上述の粗大粒子は、ＰＥＴ樹脂をフィルムとした際、ＰＥＴ樹脂との界面にボイドと呼ばれる空隙を生じ易く、フィルムの透明性を損なわせたり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時に、ボイドが原因となって不活性粒子の脱落が起こり、削れ性を悪化させるといった問題も潜在していた。なお、特開平９−２７２７９３号公報（特許文献３）で、ポリマーのチップを粉チップにして不活性粒子と二軸混錬押し出し機で混錬する方法が提案されているが、それでも依然として上記のような問題は解消されていなかった。
【０００７】
そのため、ＰＥＴフィルム中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、かつ不活性粒子とＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどが生じ難い親和性を有するＰＥＴ樹脂組成物の製造方法を確立すること、およびそれらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたＰＥＴフィルムを得ることが強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−１５７８０６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−９１６３５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２７２７９３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の有する問題を解消し、多大な労力をかけることなく、ＰＥＴ樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、しかも不活性粒子とＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくいＰＥＴ樹脂組成物の製造方法を提供し、これらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたＰＥＴフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程とからなり、該第２の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍのポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加する製造方法を用いることによって、ＰＥＴ樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子が均一に分散され、しかも、不活性粒子とＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくくなり、表面平滑性に優れたＰＥＴフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明は不活性粒子の添加量がＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として０．０１〜２０重量％であること、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量がＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として０．００１〜４０重量％であること、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が不活性粒子の重量を基準として１０重量％以上であることが好ましい態様として包含される。
【００１４】
さらに、不活性粒子が無機粒子であること、および／または有機粒子であること、不活性粒子の平均粒径が０．０３〜１０μｍであることも本発明の好ましい態様として包含される。
【００１５】
また、本発明において溶融状態での混練方法がベント付二軸混練押出機による方法であることも、好ましい態様として挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
[ポリエチレンテレフタレート樹脂]
本発明におけるＰＥＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の第３成分が共重合されていても良い。
【００１９】
上記の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸、またグリコール成分として例えば、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。これら共重合成分は全ジカルボン酸成分の２０モル％未満、および／または全ジオール成分の２０モル％未満の範囲で使用される。
【００２０】
本発明におけるＰＥＴ樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、３５℃で０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融重合工程およびフィルム製膜工程における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【００２１】
［不活性粒子］
本発明におけるＰＥＴ樹脂組成物には、製膜性やしわ等の品質トラブルの発生防止を目的に不活性粒子を含有することが好ましい。かかる不活性粒子としては、ＰＥＴ樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されず、溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい不活性粒子、または、溶融混練押出機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい不活性粒子も好適に用いることができる。本発明で用いられる不活性粒子として、耐熱性に優れる点から無機粒子が挙げられ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明で用いられる不活性粒子として、凝集粒子を抑制する効果が出やすい点から、有機粒子が挙げられ、シリコーンおよび／または架橋ポリスチレンであることが好ましい。なお、本発明で使用する不活性粒子は、無機粒子と有機粒子の組み合わせであってもよく、さらに溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、ＰＥＴとの親和性を向上させるような表面処理方法、例えばシランカップリング剤で表面処理した不活性粒子であっても良い。
【００２２】
本発明で用いられる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。不活性粒子の平均粒径が０．０３μｍ未満の場合は、フィルムにした時の滑り性が不十分であり、不活性粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合は、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。
【００２３】
本発明における不活性粒子の添加量は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際の使用目的により適宜調整すれば良い。好ましくはフィルム製膜性を安定に維持しやすいことから、ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として、高々２０重量％である。２０重量％を超えた場合、製膜性が困難になることがある。本発明における不活性粒子の添加量は、製膜時における不活性粒子の分散性を高度に維持しやすいことから、ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として、１０重量％以下、さらに５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。なお、不活性粒子の添加量の下限は、特に制限されないが、得られるフィルムの取扱性を維持しやすいことから、少なくとも０．０１重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明における不活性粒子は、ＰＥＴフィルム中の凝集粒子数が１．２ｍｍ²あたり１０個以下であることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましく、更には５個以下、特に好ましくは１個以下である。ここで、「凝集粒子」とは、不活性粒子が２個以上凝集して形成される凝集粒子を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクター−ＰＲ−３１型）を施して不活性粒子をフィルム表面に露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ²の面積に存在する凝集粒子数を測定して、その値をもって「凝集粒子数」とする。凝集粒子数が１０個を超えた場合、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。なお、凝集粒子数の下限は、特に制限されないが、通常１２０ｍｍ²の面積において１個以上である。
【００２５】
本発明における不活性粒子は、ＰＥＴフィルム中の下記式（Ｉ）で表されるボイド比が、３以下であることがフィルムの表面平滑性の点から好ましい。
【００２６】
【数３】
ボイド比＝（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）・・（Ｉ）
ここで「ボイド」とは、不活性粒子とＰＥＴ樹脂との界面に形成されるボイドと呼ばれる空隙を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクター−ＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用いて、不活性粒子の粒径に応じて５０００倍〜２００００倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド（空隙）を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）の比をもって「ボイド比」とする。なお、「不活性粒子を含むボイド面積」とは、不活性粒子部分の面積とボイド部分の面積とを合わせた面積を指す。ボイド比が３を超えた場合、フィルム表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が低下したり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時にボイドが原因となって不活性粒子の脱落が生じ、削れ性が低下したりする。なお、ボイド比の下限は、特に制限されないが、通常１．００１以上である。
【００２７】
［ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末］
本発明の製造方法における最大の特徴は、不活性粒子を添加する際にポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂の微粉末を同時に添加することにあり、以下に詳述する。
【００２８】
本発明におけるポリトリメチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＴＮと略記することがある）樹脂微粉末は、その平均粒径が１０〜１０００μｍであることが必要である。ＰＴＮ微粉末の平均粒径は、１０〜５００μｍであることがより好ましく、更には１０〜３００μｍであることが好ましい。ＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径が１０μｍ未満であると、該微粉末が嵩高くなるため、二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性が悪くなり、溶融状態のＰＥＴ樹脂に連続添加する際、均一に添加することが困難となる。一方、ＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径が１０００μｍを超えると、不活性粒子との混合状態が不均一となり、ＰＴＮ樹脂微粉末を添加する効果が半減する。
【００２９】
このような平均粒径を有するＰＴＮ樹脂微粉末は、例えば、ＰＴＮ樹脂ペレットをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法で得られる。
【００３０】
なお、本発明で用いられるＰＴＮ樹脂微粉末は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、全グリコール成分の８０モル％以上が１，３−プロパンジオール成分からなるものである。
【００３１】
また、本発明において、ＰＴＮ樹脂微粉末のうち７０重量％以上は、該微粉末の平均粒径に対して０．２〜２倍の範囲内の粒径を有していることが好ましい。ＰＴＮ樹脂微粉末の７０重量％以上がこの範囲を満たすことによって、不活性粒子と混合する際の均一混合性、該微粉末を二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性、ＰＥＴ樹脂中での不活性粒子の分散性等の点で、より優れた効果が得られる。
【００３２】
本発明におけるＰＴＮ樹脂微粉末の添加量は、ＰＥＴ樹脂組成物全体の重量を基準として、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量が下限より少ない場合、不活性粒子の分散性が悪くなったり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量が上限を超える場合、ＰＥＴ樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を損なうことがある。一方、本発明のＰＥＴフィルムにおけるＰＴＮ樹脂微粉末の添加量は、フィルム重量を基準として、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量が下限より少ない場合、不活性粒子の分散性が悪くなったり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量が上限を超える場合、フィルムにしたときに透明性や機械的特性を損なうことがある。
【００３３】
また、本発明におけるＰＴＮ樹脂微粉末の添加量は、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量が１０重量％より少ないと、不活性粒子の分散性が低下したり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。なお、ＰＴＮ樹脂微粉末の添加量の上限は、不活性粒子の重量を基準として、高々５００重量％であることがＰＥＴ樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を維持しやすい点から好ましい。
【００３４】
［製造方法］
本発明におけるＰＥＴ樹脂組成物の製造方法は、ＰＥＴ樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のＰＥＴ樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のＰＥＴ樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程とからなり、これらの工程は、通常同じ混練押出機内にて行われる。
【００３５】
本発明で使用する混練押出機としては、１軸混練押出機、２軸混練押出機のいずれでも良いが、均一な混練状態を形成しやすいことから２軸混練押出機が好ましく用いられる。
【００３６】
かかる２軸混練押出機としては、例えば、ニーディングディスクおよび逆ねじといった混練を高めるエレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出機やロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が挙げられる。
【００３７】
以下、図面を用いて本発明で使用する混練押出機を説明する。図１は、本発明で使用するベント付二軸混練押出機を例示した側面図である。図１において、１は押出機本体、２は加熱シリンダー、３はスクリュー、４はポリマーの吐出口、５は定量フィーダーをそれぞれ示す。なお、該押出機には、上流側からポリマーの吐出口４に向かって、ポリマー投入口６、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口７、ベント口８、９が、この順で設けられている。
【００３８】
以上のようなベント付二軸混練押出機１において、ＰＥＴ樹脂は、チップとしてポリマー投入口６から押出機のシリンダー２中へ投入され、吐出口４へ向けてスクリュー３によって移送される。投入されたチップは、その後加熱軟化される。この際、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口７は、ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは全てが軟化する位置よりも下流側に設けられる。この位置よりも上流側に投入口７を設けた場合、ＰＥＴ樹脂が未溶融状態であるため、ＰＥＴ樹脂中で、不活性粒子とＰＴＮ樹脂微粉末とが分離し、不活性粒子が混練押出機内で凝集し、フィルムに延伸する際、凝集粒子によるボイドが発生したりする。ここで、ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上が軟化する位置とは、押出機内のＰＥＴ樹脂の断面を見たときに、チップの形状を維持している樹脂の割合が重量比で３０重量％未満になる位置を意味する。ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上が軟化する位置よりも下流側であれば、投入口７の位置は特に制限されないが、不活性粒子および微粉末ポリマーを均一に混練しやすいという観点から、不活性粒子とＰＴＮ樹脂微粉末の分離が起こらない範囲で、より上流側に設置されることが好ましく、具体的には、不活性粒子を添加した後、４０秒以上、さらには６０秒以上溶融混練し得る位置であることが好ましい。
【００３９】
本発明における不活性粒子とＰＴＮ樹脂微粉末との添加方法は、混練押出機に供給する前に予め混合してから添加する方法が複雑な装置を要しない点から好ましい。不活性粒子とＰＴＮ樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ投入位置から添加することができる装置であれば、予め混合することなく別々に供給してもよい。
【００４０】
なお、溶融混練温度は２７０℃〜３３０℃であることが好ましい。溶融混練温度が２７０℃より低い場合は、溶融樹脂粘度が高く、混練押出機に過度な負荷がかかり好ましくない。また溶融混練温度が３３０℃より高い場合は、熱劣化によって得られるフィルムの機械強度が低下しやすくなる。
【００４１】
本発明におけるフィルム製膜方法は、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法、インフレーション法などの公知の方法を用いて、二軸延伸フィルムに製膜される。延伸倍率は、使用される用途の要求特性にもよるが、通常縦方向ならびに横方向それぞれ２．０倍以上４．５倍以下の範囲で延伸処理が施され、その後必要に応じて熱固定処理が行われる。具体的には、不活性粒子を含有させたＰＥＴ樹脂組成物を高精度ろ過したのち、ダイより融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸フィルムを得る。その後、上記未延伸フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ＰＥＴのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００４２】
さらに、上記二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与できる。その際、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４３】
本発明におけるＰＥＴフィルムはその少なくとも片面に皮膜層を設けてもよく、その場合、皮膜層は水性塗液を塗布する方法で形成するのが好ましい。塗布は最終延伸処理を施す以前のＰＥＴフィルムの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は、未延伸フィルムまたは縦（一軸）延伸フィルム、特に縦（一軸）延伸フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。なお、得られたフィルムの厚みは、０．５μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。
【００４４】
このようにして本発明の方法を用いて製造されたＰＥＴ樹脂組成物は、従来のような多大な労力をかけて不活性粒子の分散性を向上させた、溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等、もしくはそれ以上に均一な不活性粒子の分散性を、混練押出機を用い、より簡便な工程による混練で達成することができる。
【００４５】
その結果、本発明により製造されたＰＥＴ樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れるＰＥＴフィルムを得ることができ、磁気記録用テープなどに好適に用いることができる。
【００４６】
本発明における不活性粒子の分散性向上のメカニズムについては、ＰＴＮ樹脂の融点がＰＥＴ樹脂より低く、かつ微粉末状であることから溶融速度が早く、不活性粒子は押出機内の混練過程で、溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースのＰＥＴ樹脂に対し、ＰＴＮ樹脂が高度の親和性を有することから混練効果を受けやすく、分散性が向上すると推定される。すなわちＰＴＮ樹脂微粉末は、不活性粒子の分散剤的役割を果たしていると推定される。
【００４７】
また、本発明における不活性粒子の周囲のボイド抑制については、ＰＥＴ樹脂に不活性粒子とＰＴＮ樹脂とが同時に添加されるため、不活性粒子の周囲にＰＴＮ樹脂が優先的に存在し、ＰＴＮ樹脂の融点がＰＥＴ樹脂より低いことから、延伸工程において、ＰＥＴ樹脂と不活性粒子の間でＰＴＮ樹脂が緩衝剤として機能し、ボイドの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
【００４８】
更に、本発明におけるＰＥＴ樹脂とＰＴＮ樹脂はそのガラス転移温度および結晶化温度が近いため、フィルム製造の際やそのフィルムを使用した加工の際、寸法安定性や結晶性に差異が生じないので、ＰＥＴフィルム自体が有する優れた寸法安定性や透明性を損なうことがなく、総合的に品質の優れたＰＥＴフィルムを提供することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
（１）不活性粒子の平均粒子径
島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００にて、エチレングリコールに不活性粒子を分散させた状態で不活性粒子の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布の５０体積％時点の粒子径を平均粒子径とした。
【００５０】
（２）ＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布
セイシン企業（株）製音波振動式全自動フルイ分け測定器、ＲＰＳ−８５Ｐを使用し、ＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布を測定した。まず前記測定器を用い粒径の重量累積分布を測定し、得られた重量累積分布より５０重量％時点の粒径を平均粒径とした。
【００５１】
（３）ＰＥＴ樹脂およびＰＴＮ樹脂の固有粘度
それぞれ、Ｏ−クロロフェノール溶媒下、３５℃の雰囲気下で測定した。
【００５２】
（４）ＰＥＴ樹脂およびＰＴＮ樹脂のガラス転移温度、結晶化温度
ＤｕＰｏｎｔ社製示差走査熱量計（ＤＳＣＭＯＤＥＬ２２００）を用い測定した。試料１０ｍｇを装置にセットし、３００℃で５分間溶融した後、液体窒素中で冷却する。冷却した試料を昇温速度５℃／ｍｉｎ．で昇温し、ガラス転移点を検知した後、更に昇温を続けガラス状態からの結晶化発熱ピークをもって結晶化温度とする。
【００５３】
（５）ＰＥＴ樹脂組成物中の不活性粒子の分散性
溶融混練後、冷却して得られたＰＥＴ樹脂組成物の表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ²の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、４個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎：凝集粒子が観察されない。
○：凝集粒子が３個未満である。
△：凝集粒子が３個以上９個以下である。
×：凝集粒子が１０個以上である。
【００５４】
（６）ＰＥＴフィルム中の不活性粒子の分散性
得られたＰＥＴフィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に露出した不活性粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ²の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。
なお、本測定における凝集粒子とは、２個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎：凝集粒子が５個以下である。
○：凝集粒子が６〜１０個である。
△：凝集粒子が１１〜５０個である。
×：凝集粒子が５１個以上である。
【００５５】
（７）ＰＥＴフィルムのボイド比
得られたＰＥＴフィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用い、不活性粒子の粒径に応じて５０００倍〜２００００倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド（空隙）を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）の比をもってボイド比とする。この際、凝集している不活性粒子はそれを一つの粒子として見なす。この測定を無作為に不活性粒子１００個について実施し、その平均値をＰＥＴフィルムのボイド比とした。
【００５６】
（８）ＰＥＴフィルムの静摩擦係数（μｓ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に従い、スリップテスターを用いて測定した。
【００５７】
（９）フィルム中の粒子の含有量
（９−１）総含有量
ＰＥＴフィルムからポリマーを１００ｇ程度削り取ってサンプリングし、ＰＥＴは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、サンプル重量に対する粒子の比率（重量％）をもって粒子総含有量とする。
（９−２）無機粒子の総含有量
フィルムから１００ｇ程度削り取ってサンプリングし、これを白金ルツボ中にて１，０００℃の炉の中で３時間以上燃焼させ、次いでルツボ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し、５０ｇの錠型のプレートを作成する。このプレートを波長分散型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値をあらかじめ作成してある元素毎の検量線より換算し各層中の無機粒子の総含有量を決定する。蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測定しても良い。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測定する元素ごとに変更する。材質の異なる無機粒子が複数種類存在する場合は、この測定により各材質の無機粒子の含有量を決定する。
（９−３）有機粒子の総含有量
前記（９−１）で求めた粒子の総含有量から前記（９−２）で求めた無機粒子の総含有量を差し引いて有機粒子の含有量を求める。
【００５８】
（１０）エチレンテレフタレート成分およびトリメチレン−２，６−ナフタレート成分の割合
ポリエステル樹脂サンプル１０ｍｇをＮＭＲ５ｍｍΦ試験管に取り、重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１（重量比）の溶液を高さ４ｃｍまで入れて溶解させて、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＥＯＬＡ−６００（６００ＭＨｚ））で分析し、酸成分またはグリコール成分のモル比を求めた結果より定量した。
【００５９】
［実施例１］
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂チップ（ガラス転移温度７８℃、結晶化温度１５３℃）を水分率０．４％以下になるように乾燥した状態で、ポリマー投入口６より、振動式定量フィーダー５を用いて２０Ｋｇ／ｈの吐出速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、同方向回転噛合せ型の図１に示すベント付き２軸混練押出機に供給した。この押出機は、ポリマー投入口６とポリマーの吐出口４との距離が１２００ｍｍで、ポリマーの投入口６から下流側３００ｍｍの位置に不活性粒子とポリトリメチレン−２，６−ナフタレート（ＰＴＮ）樹脂微粉末の投入口７を有し、ポリマーの投入口６から下流側５００ｍｍおよび９００ｍｍの位置にベン口８およびベント口９を有する。
【００６０】
つぎに、ＰＴＮ樹脂（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７６℃、結晶化温度１６２℃）を粉砕して平均粒径２９５μｍ、およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が７２重量％の微粉末状にしたＰＴＮ樹脂微粉末５０部およびシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名「トスパール１２０」、平均粒子径２μｍ）５０部とを予め均一に混合させた混合物を、前述の押出機のＰＴＮ樹脂微粉末の投入口７から振動式定量フィーダーを用いて添加した。なお、該混合物の吐出速度は、得られるＰＥＴ樹脂組成物を基準としてシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．４重量％となるように調整した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２７０℃、ＰＥＴ樹脂は全て軟化（チップ形状を保持したポリマーはなし）、ＰＥＴ樹脂の押出機内の滞留時間は２分であった。投入口７でシリコーン樹脂微粒子およびＰＴＮ樹脂微粉末を添加した後、ＰＥＴ樹脂、シリコーン樹脂微粒子およびＰＴＮ樹脂微粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口４から押出され、ペレット化されてＰＥＴ樹脂組成物が得られた。
【００６１】
得られたＰＥＴ樹脂組成物の特性を表１に示す。
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有ＰＥＴ樹脂組成物（固有粘度０．５８）と、シリコーン樹脂微粒子を含まないＰＥＴ樹脂（固有粘度０．６５）とを、シリコーン樹脂微粒子の濃度が０．０２重量％になるように混合し、１７０℃で３時間乾燥後、溶融押出機にて溶融温度２８５℃で溶融し、ダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して製膜方向に３．３倍に延伸後急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．８倍に延伸した。得られた二軸配向延伸フィルムを２０５℃の熱固定温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの２軸配向延伸フィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
ＰＴＮ樹脂微粉末と混合する不活性粒子を球状シリカ粒子（日本触媒（株）製、商品名「シーホスター」、平均粒径１．５μm）とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
ＰＴＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径２８５μｍ、およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が８０重量％の微粉末状とし、不活性粒子をシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名「トスパール１０５」：平均粒径０．５μｍ）とし、また、ＰＴＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比やシリコーン樹脂微粒子の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
ＰＴＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径８００μｍ、およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が７５重量％の微粉末状とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
ＰＴＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例６および７］
ＰＴＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
ＰＴＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径１１５０μｍ、およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が６０重量％の微粉末状とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
粉砕したＰＴＮ樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
粉砕したＰＴＮ樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００７０】
［比較例４］
不活性粒子および樹脂微粉末を、二軸混連押し出し機のポリマー投入口６から投入した以外は、実施例７と同様な操作を繰り返した。得られたＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
ここで、表１に記載の「特定粒径の微粉末割合」は、平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有するＰＴＮ樹脂微粉末の全微粉末に占める重量割合をさす。
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜７のＰＥＴ樹脂組成物およびＰＥＴフィルムはいずれも、ＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が適切であり、かつ不活性粒子とＰＴＮ樹脂微粉末とが同時添加された結果、ＰＥＴ樹脂組成物中ならびにＰＥＴフィルム中の不活性粒子の凝集が抑制され、分散性が良好であった。また、適切なボイド比が得られ、ボイドが抑制された結果、表面平滑性に優れ、静摩擦係数が小さいＰＥＴフィルムが得られた。
【００７４】
一方、比較例１はＰＴＮ樹脂微粉末の平均粒径およびＰＴＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が不適切であった結果、ＰＥＴ樹脂組成物中ならびにＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られず、ＰＥＴフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。また、比較例２および比較例３は、ＰＴＮ樹脂微粉末を添加しなかった結果、ＰＥＴ樹脂組成物中ならびにＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が大量に生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなく、得られたＰＥＴフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。さらにまた、比較例４は、ＰＴＮ樹脂微粉末と不活性粒子を混錬前に添加した結果、ＰＥＴ樹脂組成物中ならびにＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融混練工程において不活性粒子を添加する際に、ＰＴＮ樹脂微粉末を同時に添加することによって、ＰＥＴ樹脂組成物中に不活性粒子が凝集して形成される粗大粒子を存在させることなく、極めて均一に分散させることができ、さらにＰＥＴ樹脂と不活性粒子との界面に、ボイドの発生が少ないＰＥＴ樹脂組成物を極めて簡便に製造することができる。そして、本発明の製造方法によって得られたＰＥＴ樹脂組成物をフィルムにした場合、不活性粒子が均一にかつボイドの少ない状態で分散していることから、表面が平滑でありながらすべり性に優れ、しかも透明性や耐削れ性にも優れるＰＥＴフィルムとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するベント付二軸混錬押出機を例示した側断面図である。
【符号の説明】
１押出機本体
２加熱シリンダー
３スクリュー
４ポリマーの吐出口
５定量フィーダー
６ポリマー投入口
７不活性粒子およびＰＴＮ樹脂微粉末の投入口
８、９ベント口

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程からなり、該第２の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍのポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
不活性粒子の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
不活性粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
不活性粒子が有機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
不活性粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
溶融状態における混練方法が、ベント付二軸混練押出機による方法であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。