JPH11216723A

JPH11216723A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH11216723A
Application number: JP10022075A
Authority: JP
Inventors: Tomokatsu Ura; 僚克浦; Masahiko Kosuge; 雅彦小菅; Hideyori Kurihara; 英資栗原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】疎水化処理されたシリカ微粒子を熱可塑性樹
脂に容易に添加することができ、得られた組成物での粒
子の分散性が良好な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提
供する。【解決手段】ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹
脂と、表面疎水化処理したシリカ微粒子を水及び／又は
沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満である極性有機化合物
と分散剤との混合液に分散させた分散液として添加・混
練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
の製造方法に関し、さらに詳しくはベント式２軸混練押
出機にて熱可塑性樹脂とシリカ微粒子を混練して熱可塑
性樹脂組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、特にポリエステルは優れ
た物理的、化学的性質を有することから、繊維、フィル
ム、樹脂等として大量に使用されている。一方で、その
ような成形品を得る成形工程あるいは製品自体を取り扱
う際に滑り性不良による作業性、生産性の悪化、製品価
値の低下といったトラブルが生じることが知られてい
る。

【０００３】このような問題に対して、熱可塑性樹脂中
に微粒子を存在せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付
与し、滑り性を向上させる方法が提案され、該微粒子と
して例えば、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、カオリナイトなどの無機微粒子が採用されてい
る。中でもシリカは、価格、粒度、ハンドリング等の点
で好ましい無機微粒子の一つである。

【０００４】シリカをはじめ無機微粒子を添加する場合
には、粗大粒子の混入が間題となる。このような粗大粒
子が存在すると、例えば磁気テープ用フィルムにおいて
は、電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引
起こす原因になったりするなど、重要なフィルム品質を
損なうことになる。

【０００５】この粗大粒子を除去する方法として、通
常、無機微粒子を熱可塑性樹脂の合成反応時に添加する
場合に、該微粒子をスラリー状態あるいは懸濁状態と
し、粉砕、分級操作を経て添加する方法が用いられる。

【０００６】しかし、この方法ではスラリー化、粉砕、
分級操作に多大な費用、作業時間がかかること、この操
作を行ったとしても、熱可塑性樹脂合成反応中に添加さ
れたのち再擬集を起こし、粗大粒子の混入を避けきれな
いことなどの問題が生じる。また、一種のマスターポリ
マーから多品種の付加価値を付与したポリマーを製造す
るときにも、微粒子を重合反応時に添加していたので
は、その銘柄の切替により大量のロスを生じる。

【０００７】そのため、粒子を媒体に分散させた液状ス
ラリーを添加する方法（特開平６−９１６３５号公報）
などが提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法を、粒子表面
上にシラノール基が多数存在する凝集性の高いシリカに
適用した場合、剪断応力が不足した場合には、凝集や粗
大粒子の壊砕不足のため樹脂中の粒子の分散性が悪くな
ってしまい、逆に剪断応力が高すぎた場合には、粒子が
壊砕されすぎてしまい粒子サイズが低下し、本来の目的
である滑り性等を損なってしまう。

【０００９】一般的に、粒子表面のシラノール基をマス
クするためには、ケイ素含有有機化合物による疎水化処
理がなされている。

【００１０】また、用途によっては、シリカ粒子と熱可
塑性樹脂の間に高い親和性が要求されれるため、粒子表
面を疎水化したシリカ粒子が必要となる場合も多い。

【００１１】実際、ケイ素含有有機化合物により表面疎
水化処理したシリカ微粒子は商業ベースで生産されてい
て、さまざまな用途に利用されている。

【００１２】しかし、前記提案の方法を用いて、表面を
疎水化処理したシリカ粒子に適用した場合、その表面の
疎水性のため、非極性媒体には容易に分散するが、極性
媒体に分散させることは容易ではない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来採
用されている粒子の添加方法の欠点を改良し、特に易滑
性とフィルム表面の均一性に優れた熱可塑性樹脂フィル
ムを得るために鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。

【００１４】本発明の目的は、疎水化処理されたシリカ
微粒子を熱可塑性樹脂に容易に添加することができ、得
られた組成物での微粒子の分散性が良好な熱可塑性樹脂
組成物の製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹脂と
シリカ微粒子を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する
方法において、該シリカ微粒子が表面をケイ素含有有機
物により疎水化処理したシリカ微粒子であり、これを水
及び／又は沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満である極性
有機化合物と分散剤との混合液に分散させた分散液とし
て供給することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造
方法によって達成される。

【００１６】本発明における熱可塑性樹脂には、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルな
どが用いられる。中でもポリエステルが好ましい。

【００１７】前記ポリエステルとしては、芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たる
グリコール成分とする芳香族ポリエステルが特に好まし
い。

【００１８】この芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルジカルボン酸等を例示することができ、中で
もテレフタル酸、2，6−ナフタレンジカルボン酸が好ま
しい。

【００１９】また、この脂肪族グリコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1，4−ブタ
ンジオール、1，4−シクロヘキサンジメタノール等を例
示することができ、中でもエチレングリコールが好まし
い。

【００２０】前記ポリエステルとしては上記の芳香族ジ
カルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポ
リマーが好ましいが、その特徴が損なわれない範囲で少
量の共重合成分が共重合したコポリマーであることもで
きる。

【００２１】この第三成分としては、例えば主たる構成
成分がエチレンテレフタレートである場合、脂肪族ジオ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレン
グリコール、1，4−シクロヘキサンジメタノールなどの
ジオール、またカルボン酸成分としては、コハク酸、ア
ジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2，6
−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボン酸
などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレンー
2，6−ナフタレートである場合、上記と同じ成分（ただ
し、2，6−ナフタレンジカルボン酸の替わりにテレフタ
ル酸を挙げる）を挙げることができる。

【００２２】本発明における熱可塑性樹脂の製造方法
は、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されて
いる方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定は
されない。その際、必要に応じ触媒や安定剤を用いる事
ができ、また他の添加剤を添加することができる。因み
に、ポリエステルの製造時に用いられる金属系触媒とし
ては、例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタンなどの化合物を、また安定剤としてはリン化
合物などを例示することができる。

【００２３】本発明において、シリカ微粒子はケイ素含
有有機物（化合物）で表面が疎水化処理されていること
が必要である。また、表面が該処理を施されているシリ
カ微粒子であれば粒径、製造方法、形状などには特に制
限はされない。

【００２４】本発明において、シリカ微粒子の表面上の
ＳｉＯＨ基数Ａは少ないほどよく、粒子表面上のＳｉＯ
Ｈ基数Ａを２μｍｏｌ／ｍ²以下としたシリカ微粒子が
好ましい。特に好ましくは、１．５μｍｏｌ／ｍ²以下
としたシリカ微粒子である。ここで、Ａ＝（粒子表面上
のＳｉＯＨ基数[μｍｏｌ／ｇ]）／（粒子の比表面積
[ｇ／ｍ²]）である。

【００２５】また、粒子表面上のＳｉＯＨ基数[μｍｏ
ｌ／ｇ]は、かさ高いアミン、例えばトリエチルアミ
ン、を用いて滴定した値である。

【００２６】かさ高いアミンは、そのかさ高さゆえ、粒
子内の細孔中のＳｉＯＨとは反応しにくいため、粒子間
相互作用の可能なＳｉＯＨについての評価が可能であ
る。

【００２７】前記ケイ素含有有機物としては、シリカ表
面のシラノール基と結合できる官能基をケイ素末端に持
ちかつ疎水性基を持つケイ素含有有機物であれば、任意
に使用することができる。

【００２８】このような化合物としては、アルキルシラ
ン化合物が好ましい。このアルキルシラン化合物として
は、ハロゲノシラン類、アルキルジシラザン類、アルコ
キシシラン類、などを好ましく例示できる。さらに具体
的に説明すると、ハロゲノシラン類としては、モノメチ
ルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン等を例示できる。アルキルジシラザン類と
しては、ヘキサメチルジシラザンを例示できる。また、
アルコキシシラン類としては、トリメチルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン等を例示できる。これら
の中、取り扱い上の簡便さから、トリメチルメトキシシ
ランが特に好ましい。

【００２９】本発明においてシリカ微粒子の熱可塑性樹
脂に対する添加量は０．０１〜１０重量％（対熱可塑性
樹脂）であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。
この量が１０重量％を超えると、十分な分散性が得られ
ない。また、この分散を促すべく剪断力を増大させる
と、粒子が壊砕されてしまい、粒子サイズが低下してし
まったり、表面疎水化の効果が十分得られない。一方、
０．０１重量％未満であると、粒子添加の効果が十分に
発現しない。

【００３０】本発明において分散剤としては、極性部分
と非極性部分を同一分子内に持ち、その後の加工工程、
加工製品に悪影響を与えるものであれば、特に限定され
ることなく使用することができる。極性部分と非極性部
分を同一分子内に持つ化合物としては、いわゆる界面活
性剤を例示できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、アルキルリン酸ナ
トリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルなどの、一般的に分散剤や界面活
性剤として使用されているものを使用することができ
る。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コ
ハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩化合物及び／又はカ
ルボン酸塩化合物が好ましい。

【００３１】前記分散剤の量は、、その後の加工工程、
加工製品に悪影響を与える量でなければ任意に使用する
ことができるが、効果、及び分散液のハンドリングの容
易さの兼ね合いにより決定するほうが経済的にも好まし
い。好ましくは０．０１〜１００重量％（対シリカ微粒
子）であり、特に好ましくは０．１〜５０重量％であ
る。

【００３２】この分散剤が０．０１重量％未満の場合に
は、疎水化処理したシリカ微粒子を十分に極性有機溶媒
に分散させることはができなくなってしまう。一方、分
散剤が１００重量％を超える場合には、混練して得た組
成物の物性が、混練する前の熱可塑性樹脂組成物の物性
と著るしく異なってしまうし、経済的にも好ましくな
い。

【００３３】本発明に使用する分散液の媒体としては、
表面疎水化処理したシリカ微粒子を、前述の分散剤共存
下に分散可能な極性有機化合物であればよく、特に限定
されるものではない。例えば、水、沸点200℃以下の液
体等の公知の極性媒体の殆ど全てを使用することができ
る。中でも、水、メタノーノ、エタノール、エチレング
リコール等が経済面、取り扱い性の上から好ましい。ま
た、これらの極性媒体は、必要により混合して使用する
こともできる。水は安全性の面から最も好ましい媒体で
ある。

【００３４】本発明において、ベント式２軸混練押出機
に表面処理したシリカ微粒子を含む分散液を供給する方
法は、効率よく、安全に、定量性があり、かつ分散性に
影響を与えなければ特に限定はされない。例えば、ベン
ト式２軸混練押出機において、熱可塑性樹脂が該押出機
に供給された直後に、前記分散液をミルトンポンプ等を
用い、大気圧下に該押出機に供給する方法が好ましく挙
げられる。

【００３５】本発明において、ベント式２軸混練押出機
に上記の表面処理を施したシリカ粒子を含む分散液を供
給する方法は、効率よく、安全で、定量性があり、かつ
分散性に影響を与えなければ特に限定はされない。ま
た、ベント式２軸混練押出機及び混練条件については、
効率よく、安全に混練押出しを行うことができれば特に
限定されるものではないが、水および／又は沸点が熱可
塑性樹脂の融点未満の有機化合物を効率良く除去するた
め、ベント孔の少なくとも一つを減圧下に保持すること
が好ましい。その際のベント孔の減圧度は１００Ｔｏｒ
ｒ以下に保持する事が好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下がよ
り好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。また、
ベント式２軸混練押出機及び混練条件については、剪断
応力を所望の範囲に制御する必要があるが、これは混練
時の剪断速度領域において熱可塑性樹脂の溶融粘度によ
り制御することが好ましい。この際の熱可塑性樹脂の溶
融粘度は１００〜１００００Ｐｏｉｓｅであることが好
ましく、５００〜５０００Ｐｏｉｓｅであることがより
好ましい。溶融粘度が小さすぎる場合添加したシリカ粒
子の分散性が不十分となり、一方大きすぎると添加した
シリカ粒子が解砕されてしまい、粒子サイズが低下して
しまう。また、熱可塑性樹脂の種類とフィルム品質との
兼ね合いにより、ベント式２軸混練押出機内のニーディ
ングディスク等の混練用エレメントの数、回転数、温度
等を決定することが好ましい。

【００３６】本発明によれば、熱可塑性樹脂中にシリカ
粒子を均一、高濃度に含有させることができる。従っ
て、シリカ粒子を高濃度に分散含有した熱可塑性樹脂組
成物を製造し、該組成物を実質的に粒子を含まない熱可
塑性樹脂で希釈して使用することもできる。さらに、得
られた熱可塑性樹脂組成物中のシリカ粒子は凝集するこ
となく、均一に分散しており、従って、該組成物を延伸
フィルムにした場合には、粗大突起のない均一な凹凸表
面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れたフィルムが得ら
れる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例に
おける種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の
通りである。

【００３８】（１）粒子表面上のＳｉＯＨ基数シリカ微粒子を、１２０℃、６ｈ真空乾燥した後、トル
エン溶媒中トリエチルアミンを用いて滴定を行う。

【００３９】（２）粒子の平均粒径粒子の粒径の測定は、次の手法にて行う。

【００４０】1）分散液より求める場合シリカ粒子を媒体に分散させた分散液に、エチレングリ
コールもしくは水を加えて低濃度の溶液とした後、島津
製作所製レーザー解析装置ＳＡＬＤ−２０００を用い
て、平均粒子径を測定する。

【００４１】2）フィルム中粒子からの場合試料フィルム小片を走査型電子務徴鏡用試料台に固定
し、エイコーエンジニアリング（株）製スバッターリン
グ装置（1B−2型イオンコーター装置）を用いてフイル
ム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。

【００４２】条件は、シリンダージャー内に試料を設置
し、約５×１０^-2To r rの真空状態まで其空度を上げ、
電圧０．９０kV、電流５mAにて約5分間イオンエッチン
グを実施する。更に同装置にてフイルム表面に金スパッ
ターを施し、走査型電子縮微鏡にて２００００〜３００
００倍で観察し、1）と同様に面積円相当の平均粒径を
求める。

【００４３】（３）分散性二軸配向フィルムを用い、光学顕微鏡下で、１００ｃｍ
² 当りの、径が１０μｍ以上の粗大粒子（凝集粒子）
を測定し、下記の判定基準による評価を行う。ただし、
フイルム中のシリカ粒子の濃度は、ポリエステルに対し
て０．０６重量％となるように設定する。［判断基準］ ○：１００個未満 △：１００〜１０００個 ×：１０００個超

【００４４】（４）フィルムの摩擦係数各実施例で得られたフィルムを、東洋テスター工業製摩
擦係数測定器を用いてて静摩擦係数、動摩擦係数を測定
する。

【００４５】（５）フィルムヘーズ各実施例で得られたフィルムを、日本精密工業株式会社
製ＰＯＩＣヘーズメーターＳＥＴ−ＨＳ−Ｄ１型を用
いてて表面ヘーズを測定する。

【００４６】［実施例１］比表面積３００ｍ²／ｇの湿
式合成非晶質シリカ微粒子を水に分散させ、撹拌下に、
粒子重量に対して４％に相当するトリメチルメトキシシ
ランを滴下した。その後、６５℃まで加温し、その温度
にて１時間保持しながら撹拌を行った後放冷した。

【００４７】該反応液を減圧蒸留し、続いて２時間真空
乾燥を行い、処理シリカ微粒子を得た。

【００４８】この微粒子のＳｉＯＨ基数を測定した所、
１１０μｍｏｌ／ｇであり、粉体表面上のＳｉＯＨ基数
Ａは０．３６μｍｏｌ／ｍ²であった。

【００４９】得られた微粒子、及びコハク酸ナトリウム
を１重量％（対シリカ微粒子）を、メタノールを１００
重量％（対シリカ微粒子）に添加し、撹拌を行う。撹拌
を行いながら、水を添加し、１０重量％のシリカ粒子を
含む水−メタノール混合分散液を調製した。

【００５０】水分０．４重量％を含有する未乾燥ポリエ
チレンテレフタレートチップを振動式定量フイーダより
１２ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスクパドルを
スクリュー構成要素として有するペントタイプ同方向回
転噛合型２軸混練押出機に供給し、同時にミルトン式定
量ポンプを用い組成物中の粒子濃度が０．４重量％とな
るように前述の水−メタノール混合分散液を添加した。
さらに、分散液添加の後振動式定量フイーダより８ｋｇ
／ｈの割合で水分０．４重量％を含有する未乾燥ポリエ
チレンテレフタレートチップを供給した。この際、ベン
ト口の真空度を１ｍｍＨｇに設定し、シリンダ温度２８
５℃にて溶融混練し、押出した。

【００５１】得られたシリカ微粒子含有ポリエステル組
成物と粒子を含有しないポリエステルとを用いて、フイ
ルム中の粒子濃度が０．０６重量％、厚さ約２４０μｍ
の未延伸フイルムを常法により製造したのち、通常の逐
次二軸延伸法により縦方向３．１倍、横方向３．１倍に
延伸して、二軸配向ポリエステルフイルムを作製した。

【００５２】この結果は表１に示した。得られたポリエ
ステルフイルム中のシリカ微粒子の分散性は良好で、透
明性の高いフィルムを得ることができた。

【００５３】［実施例２〜４］シリカ微粒子の表面処理
を行う際の処理剤の濃度、分散剤とその濃度、を表１に
示すように変える以外は、実施例１と同様に行った。結
果をあわせて表１にまとめて示した。

【００５４】［比較例１］表面処理を行わない比表面積
３００ｍ²／ｇの湿式合成非晶質シリカ粒子を、実施例
１と同様の手法で、ベントタイプ同方向回転噛合型２軸
混練押出機を用い、混練、押出しをおこなった。結果を
表1に示した。

【００５５】［比較例２］実施例１と同様にして表面処
理したシリカ微粒子とメタノールを１００重量％（対シ
リカ粒子）に添加し、撹拌を行う。撹拌を行いながら、
水を添加し、１０重量％のシリカ微粒子を含む水−メタ
ノール混合分散液を調整しようとしたところ、該シリカ
微粒子が水層より分離してしまい、分散液を得ることは
できなかった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、表面が疎水化処理され
たシリカ微粒子を熱可塑性樹脂に容易に添加することが
でき、得られた組成物での粒子の分散性が良好で、高機
能を有する熱可塑性樹脂組成物の製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹
脂とシリカ微粒子を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法において、該シリカ微粒子が表面をケイ素含有
有機物により疎水化処理したシリカ微粒子であり、これ
を水及び／又は沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満である
極性有機化合物と分散剤との混合液に分散させた分散液
としてベント式２軸混練押出機に供給することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】分散剤がスルホン酸塩化合物及び／又は
カルボン酸塩化合物である請求項１に記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。
【請求項３】疎水化処理したシリカ微粒子が、粒子表
面上の単位面積当たりのＳｉＯＨ基数Ａが２μｍｏｌ／
ｍ²以下の粒子である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。ただし、Ａ＝（粒子表面上のＳｉＯＨ
基数[μｍｏｌ／ｇ]）／（粒子の比表面積[ｇ／ｍ²]）である。
【請求項４】表面をケイ素含有有機物により疎水化処
理したシリカ微粒子が、アルキルシラン化合物により表
面処理したシリカ微粒子である請求項１または３に記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】熱可塑性樹脂がポリエステルである請求
項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。