JPH04298539A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の物性を有するシリ
カ粒子を含有する、表面性および走行性の優れたポリエ
ステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた物理的および化学的特性を有することか
ら、グラフィックアーツ、ディスプレー、包材、磁気記
録媒体のベースフィルム、コンデンサー誘導体などの分
野に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、その透明性を十分に生かし
たフィルムを製造しようとする場合には、その製造工程
における工程通過性、塗布や蒸着等の後加工工程あるい
は製品自体の取扱い性の面でフィルムの走行性が特に要
求されるが、従来、このことは必ずしも十分には達成さ
れていなかった。この原因は、多くの場合、フィルムと
基材が高速で接触することによる摩擦、摩耗に起因する
ものであった。

【０００４】従来、ポリエステルフィルムの走行性およ
び耐摩耗性を改良するためには、フィルムの表面を適度
に粗せば良いことが分かっている。そしてこのことを達
成するために、原料ポリエステル中に微粒子を存在させ
る方法が採用されており、一部実用化もされているが、
これらの特性を高度に満足することは必ずしも成功して
いない。

【０００５】例えば、微粒子としてポリエステル製造時
の触媒残渣等から生成する、いわゆる析出粒子を用いた
場合は、粒子量、粒子径のコントロールおよび粗大粒子
の生成防止などが困難であり、また、延伸により、微粒
子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が劣り、さ
らには再生使用も困難である。もう一つの方法である添
加法と呼ばれる炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸
カルシウム等のポリエステルに不活性な無機化合物粒子
を添加した場合は、延伸により粒子が破壊、変形される
ことなく、比較的急峻な突起を与えるため、走行性は改
良されるが、かかる粒子はポリエステルとの親和性に乏
しいため、延伸時に粒子周辺に空隙が生じ、透明性が著
しく低下したり、フィルム表面から粒子が脱離しやすく
、白粉状物質を生成したりするなどの現象が起こる。

【０００６】添加法の一つとしてポリエステルと比較的
親和性の良好なシリカ粒子を用いる方法（例えば特開昭
３７−１２１５０号公報および特開昭５３−４５３６９
６号公報記載の方法）が知られている。しかしながら、
特開昭４３−２３９６０号公報に記載されているように
、シリカ粒子はポリエステル中での分散性が極めて悪い
ため、ポリエステルの製造中に凝集が起こり、フィルム
にした際、フィルム表面に多くの粗大突起が存在し、フ
ィルムの透明性が低下する。さらに、シリカ粒子はポリ
エステル製造時の重合速度や得られたポリマーの熱安定
性を低下させるという難点がある。この理由は定かでは
ないが、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と重合
触媒である金属化合物との相互作用、例えば金属化合物
が部分的にトラップされる等のためと考えられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは表面性と走
行性に優れ、フィルムとして必要な諸特性をも十分に有
する優れたフィルムを提供すべく鋭意検討を重ねた結果
、ある特定の物性を有するシリカ粒子を配合するならば
、かかる特性を高度に満たすことができることを知見し
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、平均粒径が０
．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、細孔
容積０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積３０〜１５０
ｍ２　／ｇである、平均粒径０．１〜５μｍの多孔質沈
降性シリカ粒子を０．０１〜５重量％含有することを特
徴とするポリエステルフィルムに存する。以下、本発明
をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明でいうポリエステルとは、テレフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族
ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコー
ルを主たる出発原料として得られるポリエステルを指す
が、他の第三成分を含有していても構わない。この場合
、ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、及びセバシン酸等の一種を用いることができる
。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコ
ール等の一種以上を用いることができる。いずれにして
も、本発明のポリエステルとは、繰り返し構造単位の８
０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン
−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指
す。

【００１０】また、本発明のポリエステルフィルムとは
、かかるポリエステルを出発原料とする少なくとも一軸
に配向されたポリエステルフィルムを指すが、その製造
方法としては公知の方法を採用することができる。例え
ば、２７０〜３２０℃でシート状に溶融押出しした後、
４０〜８０℃で冷却固化し、無定形シートとした後、８
０〜１３０℃で縦、横方向に面積倍率で４〜２０倍とな
るよう逐次二軸延伸あるいは同時に延伸し、１６０〜２
５０℃で熱処理する方法（例えば特公昭３０−５６３９
号公報記載の方法）を利用することができる。縦および
横方向に延伸するに際しては、各一段で延伸してもよい
し、必要に応じ、多段で延伸したり、多段延伸の間に配
向緩和のための熱処理区間を設けたりすることもできる
。また、二軸延伸後、次工程の熱処理工程に供する前に
再度延伸してもよい。この再延伸は縦横いずれの方向に
行うこともできるし、両方向に行ってもよい。

【００１１】本発明の特徴はポリエステルフィルムに配
合する粒子として該粒子を構成する一次粒子の平均粒径
、凝集体粒子の比表面積、細孔容積が特定の範囲にある
シリカ粒子を用いる点にある。本発明でいう一次粒子と
は、各がひとつの塊として識別できる、シリカ粒子を構
成する最小単位を指す。本発明では、通常一次粒子同士
が部分的に化学的に結合しているものを使用する。

【００１２】かかる特定の物性を有する粒子はいわゆる
湿式法と呼ばれる方法、例えば珪酸ソーダと鉱酸を反応
させシリカを主たる構成成分とする粒子を合成する際に
、反応温度、共存イオン等の条件を調整することにより
得ることができる。湿式法により得られるシリカ粒子は
、通常、３００〜７００ｍ２　／ｇ程度の比表面積（Ｂ
ＥＴ法）、０．７〜２ｍｌ／ｇ程度の細孔容積を有する
多孔質のシリカ粒子であり、その表面ならびに内部のシ
ラノール基量は多い。かかる多孔質シリカ粒子はポリエ
ステルフィルムに添加しフィルム延伸製膜時に、粒子が
適度に変形して延伸追随性が良好なためポリエステルフ
ィルムとの親和性が高く、耐摩耗性に優れるという長所
を有する。

【００１３】一般にポリエステルに粒子を添加するには
粒子のスラリーを調製し、これをポリエステル重合時に
添加する方法が採られるが、通常の多孔質シリカ粒子を
用いた場合、スラリー化の段階で粒子が解砕されて粒子
径が変化したり、解砕により生成した微細粒子が凝集体
を形成したりして好ましくない。また、シラノール基量
が多いと、シラノール基間の相互作用により粒子どうし
の凝集が生じやすく、凝集体を形成し好ましくない。ま
た、シラノール基量が多い粒子をポリエステルに添加し
、重合反応を行わせると、重合反応を遅延させてしまう
。

【００１４】本発明における多孔質沈降性シリカ粒子を
構成する一次粒子の平均粒径は０．０１〜０．１μｍの
範囲である。一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満で
はスラリー化の段階で解砕により極微細粒子が生成し、
これが凝集体を形成して好ましくない。また、一次粒子
の平均粒径が０．１μｍを越えると、粒子の多孔質性が
失われ、その結果、ポリエステルとの親和性が失われて
好ましくない。

【００１５】本発明で用いる多孔質沈降性シリカ粒子の
細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積は３０
〜１５０ｍ２　／ｇの範囲にある。細孔容積が０．０５
ｍｌ／ｇ未満、あるいは比表面積が３０ｍ２　／ｇ未満
では粒子の多孔質性が失われて好ましくない。また、細
孔容積が０．５ｍｌ／ｇを越えるか、あるいは比表面積
が１５０ｍ２　／ｇを越えると、粒子のシラノール基が
多くなり過ぎて好ましくない。

【００１６】本発明で用いる多孔質沈降性シリカ粒子の
平均粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ
である。平均粒径が０．１μｍ未満ではフィルムの走行
性や耐摩耗性が不十分である。また、多孔質沈降性シリ
カ粒子の平均粒径が５μｍを越えるとフィルムの表面粗
度が大きくなり過ぎるので好ましくない。多孔質沈降性
シリカ粒子のポリエステルフィルムへの配合量は０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。配
合量が０．０１重量％未満ではフィルムの走行性や耐摩
耗性が不十分である。また、配合量が５重量％を越える
と、表面粗度が大きくなり過ぎ好ましくない。

【００１７】本発明で用いるシリカ粒子を製膜原料のポ
リエステルに配合する方法は特に限定されるものではな
く、公知の方法を採用し得るが、粒子をあらかじめポリ
エステルの原料となるエチレングリコールに分散させて
エチレングリコールスラリーとしてポリエステル製造工
程のいずれかの段階、好ましくはエステル化もしくはエ
ステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で添加
し重縮合反応を行うという方法が好ましい。

【００１８】本発明における粒子の分散スラリーは従来
公知の方法で調製することができる。例えば、粒子とエ
チレングリコールとを攪拌翼の回転方向と平行に配置し
た複数個の剪断翼を持つ高速攪拌機、ホモミキサー、超
音波分散機等の方法で分散することができる。得られた
スラリーは、スラリー中の粗大粒子および未分散の凝集
粒子を除去するために、１０００メッシュ以上のフィル
ターで濾過することが望ましい。

【００１９】このように本発明において特定のシリカ粒
子をポリエステルに配合することにより、得られるポリ
エステルフィルムの表面性や走行性および耐摩耗性をよ
り高度に改良することができ、例えば、磁気テープ・フ
ロッピーディスクをはじめとする磁気記録媒体、コンデ
ンサー等の電気用途のベースフィルムとして特に好まし
いが、これらに限定されるものでなく、写真製版用や包
装用のベースフィルム等の他の分野へも広く適用するこ
とができる。

【００２０】また、必要に応じ、本発明の要旨を損なわ
ない範囲で他の粒子、例えばカオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム、酸化アルミニウムまたは架橋高分子粒子等の
粒子を併用することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
例によって限定されるものではない。なお、実施例にお
ける種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のと
おりである。実施例中「部」とあるは「重量部」を示す
。

【００２２】（１）粒子径 シリカ粒子の粒径については、島津製作所製遠心沈降式
粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球
形分布における積算体積分率５０％の直径（粒径）を平
均粒径とした。また、一次粒子の粒径については、電子
顕微鏡画像処理により測定した。

【００２３】（２）細孔容積および比表面積全自動表面
測定装置（カルロエルバ社製）を用いて、窒素吸脱着法
にて測定した。

【００２４】（３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０　（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３
０．０℃で測定した。

【００２５】（４）走行性 平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載
せ、２枚のフィルム接圧を２ｇ／ｃｍ２　として、２０
ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定し
、５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数として求
めた。なお、測定は、温度２３℃±１℃、湿度５０％±
５％の雰囲気下で行った。

【００２６】（５）摩耗特性 白粉発生量により摩耗特性を評価した。硬質クロム製固
定ピンにフィルムを接触させながら１０００ｍにわたっ
て走行させ６ｍｍφの硬質クロム製固定ピンに付着した
摩耗白粉量を目視評価し、下に示すランク別に分けた。 なお、フィルム速度は１３ｍ／ｍｉｎとし、張力は約２
００ｇ、ピンへのフィルムの巻き付け角度は１３５°と
した。 ランクＡ：全く付着しない ランクＢ：微量付着する ランクＣ：少量（ランクＢよりは多い）付着するランク
Ｄ：極めて多く付着する

【００２７】（６）粗大突起数 試料１０ｍｇを正確に秤量し１８×１８ｍｍのカバーグ
ラスにはさみ、２８０〜２９０℃熱プレスし、直径約１
０ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムを位相差顕微
鏡（１００倍）で観察し、最大長さ１０μｍ以上の粒子
を測定し粗大突起数とした。

【００２８】実施例１ 〔スラリーの調製〕一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ
のシリカ粒子の凝集体である、平均粒径０．５０μｍ、
細孔容積０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積７０ｍ２　／ｇの
沈降性シリカ粒子粉体１０部にエチレングリコール９０
部を加え、ホモミキサー（特殊機化工業製，ＴＫホモミ
キサー）で１００００ｒｐｍで６０分間分散し、１００
０メッシュの金網フィルターで濾過し、エチレングリコ
ールスラリーとした。

【００２９】〔ポリエステルの製造〕ジメチルテレフタ
レート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸
マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり加熱昇温
するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を
行い、反応開始から４時間で２３０℃まで昇温し、実質
的にエステル交換反応を終了した。次いで上記スラリー
を３部添加した後、エチルアシッドホスフェート０．０
４部を添加し、さらに三酸化アンチモン０．０４部を加
えて重縮合反応を行ったところ、４時間１５分後に極限
粘度０．６６０のポリエチレンテレフタレートを得た。

【００３０】得られたポリエステルを乾燥後、２９０℃
で溶融して押出し無定形シートとした後、縦方向に９０
℃で３．５倍、横方向に１１０℃で３．７倍延伸し、２
１℃で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを
得、その特性を評価した。

【００３１】実施例２ 一次粒子の平均粒径が０．０２μｍであるシリカ粒子の
凝集体である、平均粒径０．５０μｍ、細孔容積０．１
５ｍｌ／ｇ、比表面積１３３ｍ２　／ｇの沈降性シリカ
粒子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を
行ったところ、４時間２０分後に極限粘度０．６６１の
ポリエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と
同様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３２】実施例３ 一次粒子の平均粒径が０．０７μｍであるシリカ粒子の
凝集体である、平均粒径１．２０μｍ、細孔容積０．２
５ｍｌ／ｇ、比表面積９０ｍ２　／ｇの沈降性シリカ粒
子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行
ったところ、４時間１０分後に極限粘度０．６６４のポ
リエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同
様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３３】比較例１ 一次粒子の平均粒径が０．００５μｍであるシリカ粒子
の凝集体である、平均粒径０．５０μｍ、細孔容積０．
９５ｍｌ／ｇ、比表面積２１０ｍ２　／ｇの沈降性シリ
カ粒子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応
を行ったところ、５時間１０分後に極限粘度０．６５１
のポリエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１
と同様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３４】比較例２ 一次粒子の平均粒径が０．３μｍであるシリカ粒子の凝
集体である、平均粒径１．２０μｍ、細孔容積０．０４
ｍｌ／ｇ、比表面積２１０ｍ２　／ｇの沈降性シリカ粒
子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行
ったところ、４時間１０分後に極限粘度０．６６５のポ
リエチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同
様の方法でフィルムを得、その特性を評価した。

【００３５】比較例３ 一次粒子の平均粒径が０．０５μｍであるシリカ粒子の
凝集体である、平均粒径０．５０μｍ、細孔容積０．０
９ｍｌ／ｇ、比表面積７０ｍ２　／ｇの沈降性シリカ粒
子を用いるほかは実施例１と同様にして重縮合反応を行
ったところ、５時間４０分で極限粘度０．６５１のポリ
エチレンテレフタレートを得た。また、実施例１と同様
の方法でフィルムを得、その特性を評価した。以上、得
られた結果をまとめて下記表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のフィルムは均一な表面を有し、
走行性および透明性に優れ、種々の用途に適用でき、そ
の工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一
   次粒子の凝集体であって、細孔容積０．０５〜０．５ｍ
   ｌ／ｇ、比表面積３０〜１５０ｍ２　／ｇである、平均
   粒径０．１〜５μｍの多孔質沈降性シリカ粒子を０．０
   １〜５重量％含有することを特徴とするポリエステルフ
   ィルム。