KR20040022262A

KR20040022262A - 복사기벨트용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름

Info

Publication number: KR20040022262A
Application number: KR1020020052712A
Authority: KR
Inventors: 한준희; 백형준; 박상현
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-03-12

Abstract

본 발명은 복사기(copier) 벨트용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에 관한 것으로, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 평균입경 0.1(초과) 내지 5μ의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.5 중량% 및 평균입경 0.001 내지 0.1μ의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하고 두께 50μ 내지 150μ인 것을 특징으로 하여, 고온 및 고속의 조건하에서 장시간 사용되어도 기계적 성질 및 치수 안정성이 우수하여, 복사기 벨트 재료용 필름으로 대단히 유용하다.

Description

복사기벨트용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYETHYLENENAPHTHALATE FILM FOR A COPIER BELT}

본 발명은 내열성과 치수안정성 및 주행성이 우수한, 폴리에틸렌나프탈레이트를 주성분으로 하는 복사기 벨트 재료용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 비해서 기계적 특성, 내열성, 내습성 및 내화학성이 우수하기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 대체하여 자기용, 사진용, 전기절연용, 공업용 소재로서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 내열성과 함께 고온에서의 치수안정성이 대단히 우수하여 전기절연용 및 공업용 재료로 많이 이용되고 있다.

복사기의 복사 메커니즘을 살펴보면, 화상은 포토 억셉터층이 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름 벨트 표면에 화상 토너를 전사시키고 이를 다시 종이에 전사시키는 방법을 통하여 복사물로서 인쇄된다. 이 기술에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 강력화 및 내열성의 향상과 함께 복사 속도의 향상이 이루어져왔으며, 최근의 칼라복사도 같은 메커니즘을 이용하고 있다.

그러나 상기와 같은 원리로 복사를 할 때 칼라복사는 흑백외에 3원색의 칼라 토너를 받아서 전사를 해야하므로 흑백 복사보다 4배로 긴 구간이 필요하고 같은 기능으로 복사를 하게 되면 복사속도는 흑백복사에 비해 현저하게 떨어지게 된다. 따라서 복사기 업체에서는 복사 속도를 향상시키기 위하여 많은 노력을 하여 왔으나 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로는 칼라복사의 속도를 만족시키기에는 한계에 도달하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고온 및 고속의 가혹한 조건하에서 장기간 사용하여도, 우수한 기계적 물성과 치수안정성, 내열성 및 주행성을 유지할 수 있는 복사기 벨트재료용 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평균입경 0.1(초과) 내지 5μ의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.5 중량% 및 평균입경 0.001 내지 0.1μ의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하고 두께 50 내지 150μ범위를 갖는, 복사기 벨트 재료용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌나프탈레이트는 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주된 반복단위로 하며, 다음과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.

디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2의 몰비로 하고, 망간, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속성분을 포함하는 촉매를 투입하여 에스테르 교환반응을 수행한다. 디메틸-2,6-나프탈레이트와 동일한 기능적 유도체로서, 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 이외에 사용될 수 있는 디올류로는 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로디메탄올 등이 있다.

상기 에스테르 교환반응 종료 후 축중합 반응을 시작하기 전에, 에틸렌글리콜에 분산시킨 안정제 및 축중합 촉매를 투입한다. 안정제로는 트리메틸렌포스페이트 등의 포스페이트계 화합물을, 촉매로는 티타늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 아연, 코발트, 망간, 칼슘 등의 금속성분을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.

축중합 반응은, 260 내지 300℃의 온도 및 0.1 내지 5 Torr의 고진공 조건에서 진행시키며, 이렇게 하여 만들어진 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 극한점도는 0.5 이상이 바람직하다.

본 발명은, 고온, 고속에서의 필름의 주행안정성을 향상시키기 위하여 활제로 첨가하는 무기입자를 두 가지 형태로 사용함을 특징으로 한다. 즉, 무기입자 A로서, 평균입경이 0.1(초과) 내지 5μ인 폴리에스테르 불용성 무기입자를 0.01 내지 0.5 중량% 첨가하고, 무기입자 B로서 평균입경 0.001 내지 0.1μ인 폴리에스테르 불용성 무기입자를 0.01 내지 0.3 중량%의 양으로 첨가한다.

상기 무기입자 A의 평균입경이 5μ보다 크면 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 표면에 조대 돌기가 형성되어 포토 억셉트(photoaccept)의 결락이 발생되어 좋지않고, 입자 A의 평균입경이 0.1μ보다 작게 되면 필름과 회전 롤의 점착이 발생하여 바람직하지 못하다. 또한 입자 A의 첨가량이 0.01중량%보다 적게 되면 주행성이 불량해지고, 0.5중량%보다 많게 되면 필름 표면이 조면화 되어 깨끗한 화상의 전사가 어려워진다.

무기입자 B의 역할은 고속에서 필름의 안정적 주행을 이루게 하는 역할을 하는데, 0.3중량%보다 많게 되면 응집입자가 발생되어 좋지 않고 첨가량이 0.01중량%보다 적게 되면 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

무기입자의 형태는 무정형, 판상, 구상 모두 사용이 가능하다. 무기입자는 에틸렌글리콜에 완전히 분산시켜 축중합 반응 개시 전에 투입하는 것이 바람직하며, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산칼슘, 마이카, 카올린, 황산바륨, 이산화티탄, 인산칼슘, 알루미나 중 1종 또는 이들 입자들 중에서 선택된 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 상기 입자들의 결정화 형태는 어느 것이라도 관계없다.

본 발명의 이축배향된 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은, 상기의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로부터 티이-다이(T-die)법 등에 의해 용융압출된 미연신 시트를 만든 후 이를 종 및 횡방향으로 축차 또는 동시이축연신하고 열처리 및 냉각하여 제조할 수 있다. 이때, 시트의 유리전이온도 내지는 유리전이온도보다 30℃ 높은 온도, 바람직하게는 유리전이온도보다 10 내지 20℃ 높은 온도에서 3.5∼4.2배, 바람직하게는 3.7∼4.0배로 종방향 연신하고, 시트의 유리전이온도보다 10 내지 30℃ 높은 온도에서 3.7∼4.3배, 바람직하게는 3.9∼4.1배로 횡방향 연신한다.

종방향 연신온도가 시트의 유리전이온도보다 낮은 경우에는 시트에 백탁현상이 발생하고 파단이 심해지며 열수축률이 높아지고, 유리전이온도보다 30℃를 초과하여 높은 경우에는 연신롤에 점착이 심해져서 연신무늬가 발생하거나, 배향된 고분자 사슬의 이완현상으로 인해서 배향도가 떨어지며, 두께가 불균일해진다. 또한, 종방향 연신비가 3.5배 미만일 때는 고분자 사슬의 배향이 불충분하여 필름의 강도, 내열성, 내구성 등이 떨어지게 되고, 종방향 연신비가 4.2배를 초과할 때는 종방향 열수축률이 높아지고 디라미네이션(delamination)이 심해지므로 좋지 않다.

횡방향 연신온도가 시트의 유리전이온도보다 10℃를 초과하여 낮은 경우에는 파단이 심해지고 열수축률이 높아지며 보잉이 증가하여 횡방향 물성편차가 심해지고, 유리전이온도보다 30℃를 초과하여 높은 경우에는 고분자 사슬의 이완현상으로 인해서 배향도가 떨어지고, 횡방향의 두께가 불균일해진다. 또한, 횡방향 연신비가 3.7배 미만일 때는 종연신에서와 마찬가지로 고분자 사슬의 배향이 불충분하여 필름의 강도, 내열성, 내구성이 떨어지게 되고, 횡방향 연신비가 4.3배를 초과할 때는 횡방향 열수축률이 높아지고 파단이 심해져서 공정이 불안정해지므로 좋지 않다.

이어, 본 발명의 방법에 따라 200 내지 250℃, 바람직하게는 220 내지 240℃에서 열처리하는데, 열처리 온도가 200℃ 미만일 때는 열처리 효과가 불충분하여 필름의 열수축률이 높아지게 되고, 250℃를 초과할 때는 필름의 결정화도 및 두께 편차가 증가하게 된다.

필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 필름에 각종 코팅, 코로나 방전 처리 등의 표면처리를 실시해도 좋다.

본 발명에 따른 복사기 벨트용 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 두께가 50μ이상 150μ 이하인 것이 바람직하다. 두께 50μ이하에서는 강력이 충분치 않아 고속에서 파단이 발생되거나 화상의 깨끗한 밀착 전사를 이루기가 어렵고 150μ이상의 두께에서는 유연성이 부족하여 작은 롤의 패스가 어려우며 재료의 낭비적인 요소가 되기도 하여 바람직하지 않다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1) 평균입경

주사형 전자현미경으로 5만배율로 입자를 50부위 촬영하여 화상해석장치로 측정하여 각부위의 입자크기를 산술평균하여 구하였다.

2) 열수축률

길이가 200mm이고 너비가 10mm인 필름 시편을 무하중 상태로 150℃의 공기순환식 오븐에 넣고 30분 동안 열처리하였다. 이 시편을 오븐에서 꺼내어 실온에서 2시간 방치한 후 길이변화를 측정하여, 하기 수학식 1에 따라 열수축률(%)을 산출하였다.

상기 식에서, L_o는 열처리 전 시편의 길이이고, L은 열처리 후 시편의 길이이다.

3) 잔존파단신도(고온안정성)

필름의 종방향에 대하여 길이 200mm, 폭 15mm의 시편을 5개 취하였다. 건조 오븐을 사용하여 200℃에서 시편을 100시간 동안 처리한 후에 꺼내어 상온에서 2시간 동안 방치하였다. 인스트론(INSTRON)제 인장시험기를 사용하고 시료길이 50mm, 인장속도 200mm/분으로 하여 상기 처리 전과 후 시편의 파단신도(%)를 측정하여 각각의 평균값을 구하였다. 측정된 파단신도의 평균값으로부터 하기 수학식 2에 따라 잔존파단신도(%)를 산출하였다.

4) 내절강도

필름의 종방향에 대하여 길이 200mm, 폭 15mm의 시편을 5개 취하였다. 건조오븐을 사용하여 200℃에서 시편을 100시간 동안 처리한 후에 꺼내어 상온에서 2시간 동안 방치하였다. MIT형 시험기를 사용하여 상기 처리된 시편 5개의 평균굴절횟수를 측정하여, 횟수에 따라 A, B 및 C로 구분하였다.

A : 500회 이상

B : 50회 이상, 500회 미만

C : 50회 미만

5) 이활성

일본 요코하마 시스템 연구소의 테이프 주행성 시험기인 TBT -300D를 사용하는데, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3cm/초, 인취장력 30g으로하여 접촉각이 135도 가 되도록 고정 가이드핀(재질 SUS303)을 90m 통과시킨 때의 권취장력으로부터 다음식을 이용하여 주행마찰계수를 측정하였다.

상기 식에서,

θ= 필름과 가이드핀의 접촉각을 나타내고,

Ti 및 To = 각각 인취및 권취장력을 나타낸다.

실시예 1

디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2 몰비로 혼합하고, 여기에 망간아세테이트 사수화물을 0.05 중량% 투입하여 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 반응혼합물에 불활성미립자로서 평균입경이 3㎛인 습식실리카와 0.02㎛인 콜로이드성 실리카를 각각 0.1 및 0.3 중량%로 첨가하고, 안정제로서 0.05 중량%의 트리메틸렌포스페이트와 축중합촉매로서 0.04 중량%의 안티몬 트리옥시드를 첨가한 후, 축중합반응을 실시하여 폴리에틸렌나프탈레이트 수지(T_g=123℃)를 얻었다. 얻은 수지를 180℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 290℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 얻고, 이 미연신 시트를 135℃에서 종방향으로 3.8배 연신하고, 145℃에서 횡방향으로 4.1배 연신한 다음, 230℃에서 20초간 열처리하고 냉각시켜 두께가 75㎛인 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 잔존파단신도, 열수축률, 내절강도 및 주행성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5

사용된 무기입자 및 필름의 두께를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 제조하였다.

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 필름은 원하는 범위 내의 잔존파단신도 및 열수축률을 가지며 내절강도 및 주행성 또한 우수함을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에서 벗어나는 비교예 1 내지 5의 경우는 잔존파단신도, 주행성 및 내절강도 등의 물성이 좋지 못하고 종 및 횡방향의 열수축률의 편차가 발생하였다.

본 발명에 따라 두 가지 형태의 무기입자를 포함하는 복사기 벨트용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 고온 및 고속의 조건하에서 장시간 사용되어도 기계적성질 및 치수안정성이 우수하다.

Claims

평균입경 0.1(초과) 내지 5μ범위의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.5 중량% 및 평균입경 0.001 내지 0.1μ범위의 폴리에스테르 불용성 무기입자 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하고 두께가 50 내지 150μ 범위인, 복사기 벨트 재료용 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름.
제 1 항에 따른 이축배향 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 포함하는 복사기 제품.