KR100282772B1 - 이축배향폴리에스테르필름의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 폴리에스테르로 부터 제조된 필름은 가공공정, 예로서 포장용도의 인쇄공정이나 자기기록매체 용도의 자성체 도포, 카렌다링, 슬리팅 등의 공정속도 증가에 따라 접촉되는 롤 등에 필름 표면이 마모되어 후가공 공정이나 제품특성(품질)상의 문제가 발생된다.

이에 본 발명에서는 폴리에스테르 중에 필름의 경도를 향상시키기 위하여 경도가 6이상인 평균입경 0.03 ∼ 0.1㎛의 에어로질계의 미세 실리카입자를 0.03 ∼ 0.5중량% 함유하고, 이외에 입경의 차이가 나는 2종 이상의 불활성 입자 (B)와 불활성 입자 (C)를 함유한 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법으로, 전자특성 및 주행/내마모성, 내스크래치성, 반복 주행특성이 동시에 개선되는 효과가 있다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법{A producing method of biaxially stretched polyester film}

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리에스테르에 고경도의 활제 및 입경의 차이가 나는 2종류 이상의 불활성입자를 함께 첨가함으로써 전자특성, 주행성, 내마모성, 내구성 및 내스크래치성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate)로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조 및 높은 기계적 특성을 갖고 있으며 내열성, 내약품성, 내구성 등이 우수하여 콘덴서, 의료기구, 포장재료, 사진필름 및 라벨용도 뿐만 아니라 자기기록 매체의 기재와 같이 많은 용도로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르로 부터 제조된 필름은 가공공정, 예로서 포장용도의 인쇄공정이나 자기기록매체 용도의 자성체 도포, 카렌다링, 슬리팅 등의 공정속도 증가에 따라 접촉되는 롤 등에 필름 표면이 마모되어 후가공 공정이나 제품특성(품질)상의 문제가 발생된다.

특히, 자기용도의 경우 필름의 주행성, 가공성을 개선시키기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 알루미나 등의 무기물을 첨가하여 폴리에스테르 필름의 표면에 요철을 형성시키고 있으나 필름표면의 조면화에 따른 전자특성의 저하라는 문제점을 갖고 있다.

최근 자기기록매체의 고성능화 추세에 따른 전자변환 특성의 향상은 보다 평탄한 표면의 필름을 필요로 하고 있다.

고객들의 중요한 요구사항 중의 하나인 전자특성을 향상시키기 위해서 필름표면을 평탄하게 하면 마찰계수의 증가에 따라 주행성이 불량해지고, 이와는 반대로 주행성을 개선시키기 위한 표면의 조면화는 전자특성과 내마모특성을 저하시키는 상반된 결과를 나타나게 된다.

따라서 주행성, 전자특성, 내마모성이 동시에 우수한 필름의 개발이 요구되고 있으며, 더욱이 테이프의 생산속도가 증가되면서 고속 주행시의 주행특성이나 권취특성, 내스크래치성 등의 요구 또한 증대되고 있는 실정이며, 원가절감을 위한 저가자재의 사용에 따른 테이프 품질의 저하에 따라 이를 방지하기 위한 내구성이 강한 필름의 요구 또한 증대되고 있는 상황이다.

그간 고경도 활제를 첨가하여 필름의 내스크래치성 이나 내마모특성을 개선한 특허가 다수 공지되어 있으나 미립자의 고경도 활제의 분산성 저하에 따른 조대입자의 증가나 반복적으로 사용되어 내구성이 요구되는 분야에서는 그 개선의 효과가 다소 부족 하였다.

이에, 상기의 문제점들을 해결하기 위한 본 발명은 폴리에스테르 중에 고경도의 활제를 첨가시켜 필름의 경도를 향상시킴과 동시에 입경의 차이가 있는 2종류 이상의 불활성 입자를 함유시켜 특정 표면조도를 형성시킨 이축배향 폴리에스테르 필름으로 내마모성이 우수한 동시에 내스크래치성과 반복내구성이 공히 양호한 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 중에 필름의 경도를 향상시키기 위하여 경도가 6이상인 평균입경 0.03 ∼ 0.1㎛의 에어로질계의 미세 실리카입자를 0.05 ∼ 1중량% 함유하고, 이외에 입경의 차이가 나는 ″불활성 입자 B″ 와 ″불활성 입자 C″들을 2종 이상 함유한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 에스테르 교환 반응법 및 직접 교환 반응법 어느 것이나 적용 가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용하여 권취성·주행성 및 전자특성을 동시에 만족할 수 있는 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 전자특성·주행성·내마모성 및 반복내구성이 공히 양호한 필름을 얻을 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에스테르 중에 필름의 경도를 향상시키기 위하여 경도가 6이상인 평균입경 0.03 ∼ 0.1㎛의 에어로질계의 미세 실리카입자를 0.03 ∼ 0.5중량% 함유하고, 이외에 입경의 차이가 나는 불활성 입자 (B)·(C) 들을 2종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법이다.

특히, 본 발명의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 80 몰% 이상 및 그 나머지 량은 다른 공중합 성분으로 디카르복실산 성분 또는 옥시카르복실산 성분들을 포함한다.

또한 본 발명의 디카르복실산으로는 이소프탈산, 파라-메타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실 산, 4,4′-디카르복실디페닐, 4,4'디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-나트륨 설포이소프탈산 등을 들수 있으며, 옥시카르복실산으로는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 파라옥시 안식향산 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르는 전형적으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 중축합시켜 얻은 PET로서, 이러한 폴리에스테르의 제조시에는 에스테르교환반응법 및 직접교환 반응법 어느 것이나 적용 가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기 에스테르 교환반응으로 실시하는 경우, 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래에 공지되어 있는 어느 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 에스테르 교환촉매로는 마그네슘 화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 갈슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 및 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

또한 중합 촉매도 제한 받지는 않으나 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택되어 사용되는 것이 좋다.

본 발명에 사용된 미세 실리카 입자나 불활성 입자들은 폴리에스테르에 대하여 불활성 입자로 미세 실리카 입자의 경우 에어로질계로 경도가 6이상이며 평균입경은 0.03 ∼ 0.1㎛, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.1㎛, 투입량은 0.03 ∼ 0.5중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5중량%를 함유한 경우 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.

이외 2종류 이상의 불활성 입자들의 경우 평균입경 및 함유량은 특별히 제한 받지는 않으나 전자특성, 내마모성·내스카래치성, 주행성 및 반복내구성 등을 공히 만족시키기 위해서는 불활성 입자(B)의 평균입경이 불활성 입자(C)의 평균입경보다 작으며, 상기 불활성 입자(B)의 입경은 보편적으로 0.1∼ 0.8㎛, 바람직하게는 0.2∼ 0.8㎛범위이며, 그 첨가량은 보편적으로 0.1∼ 0.6 중량%, 바람직하게는 0.1∼ 0.5 중량%의 범위이다.

또한, 불활성 입자 (C)의 입경은 보편적으로 0.3 ∼ 1.2㎛, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0㎛ 범위이며, 그 첨가량은 보편적으로 0.01 ∼ 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 중량%의 범위이다.

상기와 같이 본 발명에 사용된 불활성 입자들은 특별히 제한 받지는 않으나 불활성 입자(B)는 합성탄산칼슘, 구상의 콜로이달 실리카 등의 불활성 입자가 바람직하며, 불활성 입자((C)의 경우 합성 탄산칼슘 등의 탄산칼슘의 조성물이나 유기 고분자입자가 바람직 하며 각각의 불활성 입자들은 표면처리가 되어 있어도 무방하다.

본 발명에 사용된 불활성 입자들 중 미세 실리카 입자의 경우 경도가 6미만이면 필름표면의 경도를 향상시키는데 미흡하며, 평균입경이 0.03㎛이하이거나 그 투입량이 0.5중량% 이상인 경우 미세 실리카 입자들 간에 응집이 심해져 조대입자의 생성에 따른 자기테이프의 드롭아웃 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

한편, 미세 실리카 입자의 입경이 0.1㎛ 이상인 경우 폴리머와의 경도 차에 따른 친화성 부족으로 탈락이 용이해져 후공정이나 Tape사용시 마모분이 스크래치를 유발시킬 수 있고, 투입량이 0.03중량% 이하인 경우 본 발명의 내스크래치성이나 내구성의 개선에는 미흡하다.

이외에 첨가되는 2종 이상의 불활성 입자들의 평균입경이 청구범위 이하 이면 필름의 표면조도가 낮아져 마찰계수가 증대되어 주행성이 떨어지며, 청구범위 이상이면 전자특성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 투입된 입자들의 투입량이 청구범위 이하로 투입되면 필름의 조면화가 미비하며, 청구범위 이상으로 투입되면 활제들의 응집현상으로 인한 조대입자의 생성으로 자기테이프의 드롭아웃현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 입경의 차이가 있는 2종류의 불활성 입자(B)·(C)에 의해 표면에 높이의 차를 갖는 돌기를 형성하는 것이다. 일반적으로 단일 불활성 입자를 첨가한 이축연신 필름의 경우 주행성을 향상시키기 위해 표면조도를 높게 하면 전자특성이 저하되며 전자특성의 향상을 위해 표면을 평활하게 하면 주행성이 불량해 지는 결과를 초래한다.

따라서 본 발명에서는 소입경의 불활성 입자(B)를 다량첨가하고, 대입경의 불활성 입자(C)를 소량 첨가시켜 다음의 표 2에 나타난 바와 같이 특정 표면 형상의 필름을 제조하여 주행성 및 전자특성을 향상시키는 동시에 내스크래치성과 반복내구성을 향상시키는 것이다.

(불활성 입자B ＜ 불활성 입자C)를 만족할 경우.

	불활성 입자(A)	불활성 입자(B)	불활성 입자(C)	표면조도	전자특성(㏈)	내마모성(등급)	내스크래치성(등급)	반복내구성(등급)
	종류	입경(㎛)	투입량(%	종류					입경(㎛)	투입량(%)	종류	입경(㎛)	투입량(%)	Ra(㎛)	RzD(㎛)
실시예1	실리카	0.06	0.2	탄산칼슘	0.4	0.5	탄산칼슘	0.9	0.1	0.021	0.32	1.1	A	A	B
실시예2	실리카	0.06	0.1	탄산칼슘	0.4	0.2	탄산칼슘	0.6	0.1	0.015	0.19	1.5	B	B	B
실시예3	실리카	0.04	0.2	탄산칼슘	0.6	0.3	탄산칼슘	0.8	0.05	0.019	0.21	1.3	B	A	A
실시예4	실리카	0.06	0.2	탄산칼슘	0.5	0.4	탄산칼슘	1.0	0.05	0.018	0.35	1.0	A	A	B
실시예5	실리카	0.04	0.2	탄산칼슘	0.4	0.3	탄산칼슘	1.0	0.05	0.019	0.34	1.0	A	A	A
실시예6	실리카	0.06	0.2	실리카	0.3	0.4	탄산칼슘	0.9	0.1	0.017	0.30	1.5	B	B	B
실시예7	실리카	0.06	0.1	실리카	0.3	0.2	탄산칼슘	0.8	0.1	0.014	0.29	1.7	B	B	A
실시예8	실리카	0.06	0.2	실리카	0.5	0.3	탄산칼슘	0.8	0.05	0.015	0.27	1.4	B	B	A
실시예9	실리카	0.04	0.2	실리카	0.5	0.4	유기입자	1.0	0.05	0.018	0.33	1.0	A	A	B
비교예1				탄산칼슘	0.6	0.3	탄산칼슘	0.8	0.05	0.017	0.20	1.3	B	C	C
비교예2				탄산칼슘	0.4	0.2	탄산칼슘	0.6	0.1	0.015	0.18	1.5	A	C	C
비교예3	실리카	0.06	0.2	탄산칼슘	0.8	0.3	탄산칼슘	0.4	0.1	0.024	0.41	0.5	A	C	D
비교예4	실리카	0.06	0.2	탄산칼슘	0.4	0.2	탄산칼슘	1.0	0.1	0.015	0.36	0.9	B	C	C
비교예5	실리카	0.01	0.2	탄산칼슘	0.4	0.2	탄산칼슘	1.0	0.1	0.015	0.39	0.8	B	B	C

이와 같은 본 발명의 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합시켜 얻은 PET 로서, 이러한 폴리에스테르의 제조시에는 에스테르 교환 반응법 및 직접교환 반응법 어느것이나 적용 가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느것이나 사용할 수 있다.

상기 에스테르 교환반응으로 실시하는 경우, 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며 종래에 공지되어 있는 어느것이라도 사용 가능하다.

예를들면 에스테르 교환촉매로는 마그네슘화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 및 망간 화합물 중 반을계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한받지는 않으나 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택되어 사용되는 것이 좋다.

상기의 방법으로 제조된 불활성 입자가 함유된 폴리에스테르를 충분히 건조시킨 후 티이-다이법 등에 의해 용융압출, 냉각하여 비연신 시트로 만든후 이축연신 배향 시킨다.

필름의 제조방법은 특별히 한정되어 있지는 않으나 축차 이축연신 방법을 사용하여 종방향으로 2.5 ∼ 5.0배 연신 후, 횡 방향으로 3.0 ∼ 5.0배, 연신온도는 Tg점 이상 냉결정화 온도 이하에서, 열처리는 보편적으로 180 ∼ 230℃, 바람직하게는 190 ∼ 220℃ 범위로 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정된 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시 하였다.

1) 입자의 평균입경

불활성 입자를 에틸렌글리콜주에 분산시킨후 시마즈사(일본)의 원심침강식 입도측정기(SA-CPⅡ)를 이용하여 체적 평균입경(㎛)을 측정하였다.

2) 표면조도

코사카연구소(일본)의 접촉식 표면조도계(SURFCORDER SE-30D)를 사용하여 표면조도를 측정하였다. 측정조건 촉침경 ＝ 2㎛, 커트오프 ＝ 0.08㎜, 측정길이 ＝ 5㎜, 7점 측정후 최대, 최소치를 제외한 5점을 평균 하였다.

Ra = 평균 표면조도

RzD = 10점 평균 표면조도(DIN방식)

3) 내마모성

요코하마시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기(TBT-300H)를 이용하여, 필름을 1/2인치의 폭으로 슬리팅한 후, 주행속도 3.3㎝/sec로 테이프 가이드 핀에 마찰주행시켜서 테이프 가이드 핀의 표면에 묻어있는 백분을 육안 또는 사진관찰하여 내마모성을 평가한다.

A 등급 : 가이드 핀에 백분이 전혀 없는 경우,

B 등급 : 가이드 핀에 백분이 사이드 핀 면적 대비 1/5 정도 발생한 경우,

C 등급 : 가이드 핀에 백분이 사이드 핀 면적 대비 1/2 정도 발생한 경우,

D 등급 : 가이드 핀 전체에 백분이 발생한 경우,

4)내스크래치성

요코하마시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기(TBT-300H)를 이용하여, 필름을 1/2인치의 폭으로 슬리팅한 후, 주행속도 2,300m/min로 테이프 가이드 핀에 마찰 주행시킨후 필름 표면의 스크래치 발생정도를 육안 또는 사진 관찰하여 평가한다.

A 등급 : 필름에 스크래치가 전혀 없는 경우

B 등급 : 필름에 스크래치가 약 1/5 정도 발생한 경우

C 등급 : 필름에 스크래치가 약 1/2 정도 발생한 경우

D 등급 : 필름 전체에 스크래치가 발생한 경우

5) 반복내구성

요코하마시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기(TBT-300H)를 이용하여 필름을 1/2인치의 폭으로 슬리팅한 후, 주행속도 50m/min로 테이프 가이드 핀에 반복 마찰 주행시킨후 테이프 가이드 핀의 표면에 묻어있는 백분을 육안 또는 사진 관찰하고 반복 주행에 따른 출구 장력의 변화량을 평가한다.

A 등급 : 가이드 핀에 백분이 전혀 없는 경우

B 등급 : 가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적대비 1/5 정도 발생한 경우

C 등급 : 가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적대비 1/2 정도 발생한 경우

D 등급 : 가이드 핀 전체에 백분이 발생한 경우

6) 전자특성

브티알의 헤드출력(주파수 = 4메가 헤르쯔)을 측정하여 표준 시료와 비교하였다. 출력치가 1.0Db 이상이면 양호함.

실시예 1

평균입경 0.06㎛의 에어로질계 미세 실리카입자를 0.2중량% 함유한 에틸렌 글리콜슬러리(불활성 입자A)와 평균입경 0.4㎛ 합성탄산칼슘을 0.4중량% 함유한 에틸렌글리콜슬러리(불활성 입자B)와 평균입경이 0.9㎛의 합성탄산칼슘을 0.1중량% 함유한 에틸렌글리콜슬러리(불활성 입자C)를 각각 제조한 후 디메틸테레프탈레이트 7500g 및 에틸렌글리콜 4780g을 에스테르교환 촉매로서 아연아세테이트 0.0224중량% 및 칼슘아세테이트 0.0404중량%의 존재하에 회분식 반응기내에서 상기의 에틸렌글리콜슬러리들을 첨가후 에스테르 교환반응을 시켰다.

상기의 에스테르 교환반응 물질을 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.0444중량%와 중축합 반응시켜 분자량 2만 내외의 폴리에스테르 중합체를 제조한 수 180℃, 8시간 건조후 티이-다이법 등에 의해 용융 압출시켜 통상의 방법으로 미연신 시트를 만들고, 90℃에서 종방향으로 3.1배, 횡방향으로 3.7배 연신시킨 후 210℃ 열처리하여 두께 14㎛의 이축배향 폴리에스터 필름을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5

실시예 1.의 조건들 중 중합시 첨가하는 무기입자들의 종류 평균입경, 첨가량 및 첨가량비를 변경하여 각각 특성차가 나는 필름을 제조하였다.

각각 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 표시하였다. 표 1에 명시되어 있는 불활성 입자의 입경, 돌기 높이가 본 발명의 청구범위에 해당되는 경우 권취성, 주행성 및 전자특성을 동시에 만족할 수 있는 필름을 제조할 수 있게 된다.

상기와 같은 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 에스테르 교환 반응법 및 직접 교환 반응법 어느 것이나 적용 가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용하여 권취성·주행성 및 전자특성을 동시에 만족할 수 있는 필름을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리에스테르 중에 필름의 경도를 향상시키기 위하여 경도가 6이상인 평균입경 0.03 ∼ 0.1㎛의 에어로질계의 미세 실리카입자를 0.03 ∼ 0.5중량% 함유하고, 이외에 입경의 차이가 나는 2종 이상의 불활성 입자 (B)와 불활성 입자 (C)를 함유한 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자(B)의 평균입경이 불활성 입자(C)의 평균입경 보다 작은 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. (정정)제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한항에 있어서, 불활성 입자(B)는 평균입경이 0.1 ∼ 0.8㎛의 구상의 콜로이달 실리카나 합성탄산칼슘, 불활성 입자(C)는 평균입경이 0.3 ∼ 1.2㎛의 합성탄산칼슘 등의 조성물이나 유기 고분자입자인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. (정정)제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르를 기준으로 하여 투입되는 불활성 입자(B)는 0.1 ∼ 0.6중량%, 불활성 입자(C)는 0.01 ∼ 0.3중량% 투입되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.