KR0157178B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 제1폴리에스테르 폴리머층과 그 양면으로 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%를 더 함유하는 제2 폴리에스테르 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름은 표면평활성, 투명성, 고속주행성 등의 각종 특성이 우수하여 라벨용, 솔라 컨트롤용, 유리보호용, 사진보호용 등으로 사용하는데 특히 적합하다.
단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
제1도는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 쉬트의 단면도로서, 3개의 적등된 구조를 나타내고 있다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
A : 무기활제를 함유하지 않는 폴리에스테르층
B, C : 무기활제를 함유하는 폴리에스테르층
본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 표면특성 및 투명성이 향상된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조를 가지고 있기 때문에 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서용, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재 등 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 필름용으로서 사용되는 경우, 미끄럼성 및 내마모성은 필름의 제조 공정의 양부 및 각 제품 품질의 양부를 좌우하는 커다란 요소가 되고 있으므로, 고품질 제품의 생산을 위해서는 내마모성, 미끄럼성 등의 특성을 개선할 필요가 있다.
이러한 폴리에스테르 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 폴리에스테르 필름 표면에 요철을 형성시키는 방법이 이용되고 있다.
이러한 무기활제 중에서 탄산칼슘은 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절에 효과가 뛰어나나 폴리에스테르 필름의 투명성을 떨어뜨리는 작용을 한다. 즉, 탄산칼슘은 폴리에스테르보다 높은 밀도를 갖기 때문에 폴리에스테르와의 굴절율 차이가 크다. 이는 탄산칼슘을 함유하고 있는 폴리에스테르 필름을 통과하는 빛이 굴절, 분산, 산란되어 필름이 불투명하게 한다.
실리카는 탄산칼슘의 밀도보다 작기 때문에 굴절율이 작지만 분산성이 불량하기 때문에, 표면특성을 개선하기 위하여 이를 다량 첨가시 응집 입자의 발생으로 인하여 헤이즈(haze)가 올라가는 문제점이 있다. 즉, 종래에는 폴리에스테르 필름에 표면특성을 부여하기 위하여 폴리에스테르 중합 반응중에 실리카를 첨가하였다. 이는 단순히 표면특성을 개선하기 위하여 필름의 전층에 실리카를 함유시키는 결과를 초래한다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 표면특성을 개선하기 위해서는 다량의 실리카를 첨가해야 하는데, 이는 필름의 헤이즈를 증가시켜 투명성이 저하되게 하였다.
이와 같이 폴리에스테르 필름에 표면특성을 부여하기 위하여 이용되는 종래의 활제 투입 방법은 폴리에스테르 필름의 투명성을 저하시켜 라벨용, 솔라 컨트롤용, 유리보호용(safety window), 사진보호용(photo resist) 등으로 사용하지 못하게 하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 무기활제를 함유하여 표면특성, 고속주행성 등이 향상됨과 동시에 투명성이 우수하여 라벨용, 솔라 컨트롤용, 유리보호용, 사진보호용 등에서 사용이 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 제1 폴리에스테르 폴리머층과 그 양면으로 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%를 더 함유하는 제2 폴리에스테르 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.
단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.
본 발명의 다른 목적은 무기활제를 첨가하여 필름의 표면특성, 고속주행성 등을 향상시킴과 동시에 투명성을 향상시키기는 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 제1 폴리에스테르 폴리머를 준비하는 단계, 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나를 에틸렌글리콜 슬러리에 첨가하는 단계, 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에서 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량% 첨가하여 상기 알루미나를 표면처리하는 단계, 폴리에스테르 축중합 반응중에 상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리를 넣어 상기 알루미나를 함유하는 제2 폴리에스테르 폴리머를 얻는 단계 및 제1 폴리에스테르 폴리머 양쪽에 상기 제2 폴리에스테르 폴리머층이 형성되도록 용융압출하여 미연신 쉬트를 얻는 단계 및 미연신 쉬트를 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.
단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.
본 발명의 폴리에스테르는 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것인데, 바람직하게 적용되는 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
또한 사용가능한 공중합 성분으로서는 이소프탈산, p-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-소디움 설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올류 성분, 및 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등이 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 에스테르교환법 및 직접 중합법의 어느 것에도 적용하는 것이 가능하며, 또한 회분식 또는 연속식의 어는 것도 채용이 가능하다.
에스테르교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.
예를 들면, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물 및 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물중 반응계내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.
중합 촉매 또한 제한은 없으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 모스경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나의 평균입경은 0.005 내지 3㎛가 바람직한데, 이는 활제의 크기가 0.005㎛ 미만이면 필름에서의 표면 조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 불량해지며, 3㎛ 초과시에는 필름을 제조시 표면성이 불량해지기 때문이다. 바람직하게는 0.01 내지 1.5㎛가 좋다.
또한 상기 활제의 첨가량은 폴리에스테르를 기준으로 0.01 내지 4중량%로 하는 것이 바람직한데, 이는 첨가량이 0.01중량% 미만의 경우에는 주행 마찰계수가 높아 가공성이 불량해지고, 4중량% 초과시에는 분산성이 나빠지므로 필름의 물리적 특성이 저하되기 때문이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량%가 좋다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제의 첨가량은 활제의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%로 하는데, 이는 0.05중량% 미만에서는 표면처리의 효과가 크지 않으며, 5중량% 초과시에는 에틸렌글리콜의 점도 증대로 인하여 활제의 분산성이 불량해지며 필름의 물리적 특성이 크게 저하되기 때문이다.
본 발명에 있어서 에틸렌글리콜 슬러리에서의 실란커플링제에 대한 투입 시점은 활제의 혼합 및 교반 후로 하여야 하며, 반응 온도는 30 내지 160℃의 범위 내로 조절하여 교반시키는데, 이는 반응 온도가 30℃ 미만의 경우에는 표면처리 효과가 저하되고, 160℃ 초과시에는 오히려 활제의 응집 현상이 발생하기 때문이다. 바람직하게는 30 내지 120℃가 좋다.
본 발명에 있어서 공압출된 미연신 쉬트의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, 통상의 방법에 의해 상기의 첨가제들을 포함한 분자량이 2만 내외인 폴리에스테르 폴리머 및 상기 알루미나를 함유하지 않은 폴리에스테르 폴리머를 만든다. 이 서로 다른 폴리머를 서로 다른 압출기에서 290℃ 정도의 용융압출이 다이를 통해 폴리머를 적층시킨 다음, 10 내지 50℃ 정도의 냉각 롤상에서 급냉시켜 단일 쉬트를 형성시킨다. 이후, 통상의 방법으로 80 내지 160℃의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 각각 연신하여 적층 필름을 제조한다.
제1도는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 폴리머의 모식 단면도이다. 도면에서 A부분은 무기활제를 첨가하지 않은 폴리에스테르층이고, B 및 C는 무기활제를 첨가한 폴리에스테르층이다.
따라서, 원하는 필름의 헤이즈 범위 내에서 A층에 투입할 활제를 B, C층에 투입함으로써 상대적으로 필름 표면에 표면돌기가 다량 형성되게 할 수 있다. 이는 우수한 주행특성을 갖게 하므로 슬리팅시 저마이크론 장폭의 필름도 제품 품질의 저하없이 권취가 가능하게 한다.
본 발명에 따라 적층되어 제조된 폴리에스테르 쉬트의 두께는 공압출 적층시 각 압출기의 회전수를 따라 조절되는 토출양에 의해 결정되는데, 아래와 같은 식에 의해 두께비가 계산된다.
단, a는 A부분의 두께, b는 B부분의 두께, c는 C부분의 두께이다.
본 발명에 있어서 상기와 같이 나타내는 폴리에스테르 쉬트의 두께비는 1 내지 55%가 바람직한데, 이는 1% 미만의 경우에는 표면특성 개선효과가 미미하며, 55% 초과시에는 투명성을 개선하려는 본 발명의 효과가 미미하기 때문이다. 더욱 바람직하게는 5 내지 35%가 좋다.
연신법은 통상의 폴리에스테르의 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다.
연신 배율은 A층의 두께에 따라 달라질 수 있으나 80 내지 160℃에서 종방향과 횡방향 각각 3 내지 7배로 하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5배가 좋다. 이는 연신비가 3배 미만일 경우에는 B 및 C층의 두께가 두껍고 연신과정에서 무기활제 입자들이 표면에 돌출되지 않음으로 인하여 표면조도가 낮아 주행특성 향상 효과가 미미하며, 필름의 강도가 낮고 신도가 높아 필름 슬리팅시 걸리는 장력에 의해 변형이 일어나기 때문이다.
반면에 연신비가 7배를 초과할 경우에는 B 및 C층의 무기활제 입자들이 너무 돌출되며, 이는 고배율 연신에 의해 형성된 보이드가 마찰에 의해 쉽게 파열되어 무기입자들이 밖으로 방출되게 한다. 또한 고배율 연신에 의해 강도는 우수하나 열수축율이 크게되어 치수안정성이 불량해진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 두께 2.0 내지 500㎛ 범위의 필름이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법을 이용하였다.
1) 입자의 평균입경
시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균입경이다.
2) 쉬트의 두께 측정
쉬트 단면을 울트라 마이크로톱으로 절단한 후 전자현미경(졸사:영국)으로 측정하였다.
3) 점도
브룩필드사의 B형 점도계를 이용하여 상온에서 스핀들의 주속이 60rpm으로 슬러리의 점도를 측정하였다.
4) 표면의 평활성
코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30㎜이고, 폭이 20㎜인 두께 50㎛의 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.
중심선 평균조도(Ra) : 조도 곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.
중심선 최대높이(Rt) : 측정 구간중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리값을 말한다.
평균조도 및 최대높이는 낮을수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.
5) 주행성
요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여 20℃, 상대습도 60% 분위기에서 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행시킨 후 초기의 μk를 아래의 식으로 구한다.
단, Tin은 입구장력이고, Tout은 출구장력이다.
가) 고속주행성
가이드핀을 필름 주행 방향 또는 역방향으로 회전시킨 후 권취 부분의 각을 180도 및 50㎝/초의 주행속도와 300그램의 주행장력에서 측정한다.
6) 투명성
가드너 실험소(미국)의 헤이즈 측정기(L-211)를 이용하여, 5㎝×5㎝로 자른 필름의 주사광과 산란된 광을 측정하여 아래와 같은 계산식 및 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 헤이즈값 ≤1.0
○ : 1.0헤이즈값 ≤1.2
△ : 1.2헤이즈값 ≤1.4
× : 1.4헤이즈값
[실시예 1]
감마 알루미나가 에틸렌글리콜 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하여 이의 평균입경을 측정하였다. 여기에 감마 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3를 첨가하여 감마 알루미나를 표면 처리하였다. 얻어진 슬러리의 점도를 측정하였다.
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 몰비로 하여 통상의 방법으로 에스테르교환 반응을 시켰다. 여기에 상기 제조된 에틸렌글리콜 슬러리를 넣고 통상의 방법으로 축중합 반응시켜 분자량 2만 내외의 폴리에스테르폴리머를 만들었다. 또한 상기 방법과 동일하게 하되 상기 감마 알루미나를 첨가하지 않고 분자량 2만 내외의 폴리에스테르 폴리머를 만들었다.
무기활제인 감마 알루미나를 첨가하지 않은 폴리에스테르층 양면에 무기활제인 감마 알루미나를 첨가한 폴리에스테르층이 형성되도록 공압출하여 용융적층(B/A/C)시켜 미연신 쉬트를 얻었다. 이 때, 각 압출기의 회전수를 조절하여 두께비가 1:6:1이 되도록 조절하였다. 얻어진 폴리에스테르 쉬트를 종방향으로 3.5배, 횡방향으로 4.1배로 연신하여 12㎛ 두께의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 표면평활성, 투명성, 고속주행성 등을 평가하여 표 1에 나타냈다.
[실시예 2-5]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되 알루미나(감마, 델타, 세타)의 투입량 및 평균입경을 본 발명의 바람직한 범위 내에서 달리하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법으로 만들어진 필름은 각종 특성이 양호하였다.
[비교예 1-9]
활제로서 무기 화합물을 첨가하되 실시예 1-4와 같이 공압출에 의해 적층필름을 제조하지 않고 단층이 폴리에스테르 필름을 얻었다.
즉, 비교예 1-3은 무기활제로서 경질탄산칼슘을 첨가하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4-6은 무기활제로서 실리카를 첨가하여 단층의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 7-9은 무기활제로서 표면처리 하지 않은 알루미나를 첨가하여 단층의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기 방법으로 제조된 필름의 각 특성을 측정하여 표 1에서 나타냈는데 물성이 좋지 않았다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 무기활제로서 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 표면처리하여 첨가한 폴리에스테르 폴리머를 상기 무기화합물을 첨가하지 않은 폴리에스테르 폴리머의 외부에 적층시켜 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름은 표면평활성, 투명성, 고속주행성 등의 각종 특성이 우수하여 라벨용, 솔라 컨트롤용, 유리보호용, 사진보호용 등으로 사용하는데 특히 적합하다.

Claims (8)

  1. 제1 폴리에스테르 폴리머층과 그 양면으로 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량% 를 더 함유하는 제2 폴리에스테르 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
    단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나의 평균입경은 0.005 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미나의 첨가량은 상기 폴리에스테르 폴리머를 기준으로 0.01 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 폴리머층에 대한 상기 제2 폴리에스테르 폴리머 전체층의 두께비는 1 내지 55%임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1폴리에스테르 폴리머를 준비하는 단계 ; 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 및 세타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나를 에틸렌글리콜 슬러리에 첨가하는 단계 ; 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에서 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량% 첨가하여 상기 알루미나를 표면처리하는 단계 ;
    단, 상기의 실란 화합물에서 RI는 알킬그룹.
    폴리에스테르 축중합 반응중에 상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리를 넣어 상기 알루미나를 함유하는 제2 폴리에스테르 폴리머를 얻는 단계 ; 상기 제1 폴리에스테르 폴리머 양쪽에 상기 제2 폴리에스테르 폴리머 층이 형성되도록 용융압출하여 미연신 쉬트를 얻는 단계 ; 및 상기 미연신 쉬트를 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알루미나의 평균입경은 0.005 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알루미나의 첨가량은 상기 폴리에스테르 폴리머를 기준으로 0.01 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 폴리머층에 대한 상기 제2 폴리에스테르 폴리머 전체층의 두께비는 1 내지 55%임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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