KR0167151B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법이다.

평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘, 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구형실리카 및 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나를 폴리에스테르 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 4중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름은 표면특성과 내마모성이 뛰어나다.

단, 상기의 실란호합물에서 RⅠ는 알킬그룹.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 필름의 표면특성 및 고속주행시 내마모성, 내스크래치성이 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 이를 이축연신하여 제조된 필름은 의료용, 산업용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록매체용으로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위하여 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시키는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 이러한 무기활제 중에서 탄산칼슘, 그중에서도 경질탄산칼슘은 폴리에스테르 필름의 표면특성에 대한 조절효과가 뛰어나기는 하나, 경도가 낮아서 필름의 주행중 마모에 의해 입자가 탈락되고, 필름 표면에 스크래치(scratch)가 발생되어 자기테이프로 제조할 경우 드롭 아웃(drop-out)을 유발시키는 등의 문제점이 있다.

종래에는 상기 문제점을 해결하기 위하여 경도가 낮은 경질탄산칼슘에 알루미나(α, γ, δ-타입)나 콜로이달실리카를 혼합한 것을 폴리에스테르 필름에 첨가하여 필름의 내스크래치성을 개선하는 방법 등이 제안되었다. (일본 특개평02-214734호)

그러나, 상기의 알루미나 활제는 고농도의 슬러리로 제조시에 증점현상으로 인하여 고농도의 슬러리 제조가 어려우며, 점도가 높아 슬러리의 안정성이 저하되는 문제점이 제기되어 왔다.

또한 상기의 알루미나 슬러리를 사용할 경우 응집성으로 인하여 다른 종류의 무기활제에 비해 중합반응기 필터의 교환주기가 1/5 정도 떨어지는 문제점도 제기되어 왔다.

따라서, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하여 필름의 표면특성 및 주행시 내마모성, 내스크래치성이 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

본 발명의 다른 목적은 중합반응기 교환주기를 늘려 설비의 가동율을 증가시킬 수 있는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모드 경도가 6 이상인 감마 및 델타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구형실리카를 폴리에스테르 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 4중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스경도가 6 이상인 감마 및 델타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나를 에틸렌글리콜 슬러리에 첨가하는 단계 ;

상기 에틸렌글리콜 슬러리상에 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량% 첨가하여 상기 알루미나를 표면처리하는 단계 ;

단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구형실리카를, 반응기의 온도가 170∼193℃의 범위에서 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 단량체에 투입하여 축중합하는 단계 ; 및 상기 축중합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 용융 압출한 다음 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.

특히, 상기 알루미나, 경질탄산칼슘 및 구형실리카는 상기 폴리에스테르를 중심으로 각각 0.01 내지 4중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것인데, 바람직하게 적용되는 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

또한 사용가능한 공증합 성분으로서는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세사신산, 5-소디움 설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올류 성분 및 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 에스테르교환법 및 직접 중합법의 어느 것에도 적용하는 것이 가능하다.

또한, 회분식 또는 연속식의 어느 것도 채용이 가능하다.

에스테르 교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.

예를 들면, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등의 알칼리 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물 및 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한은 없으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 활제 A인 경질탄산칼슘의 평균입경은 0.01∼3㎛, 바람직하기로는 0.02 ∼2.0㎛이다. 이는 활제의 크기가 0.01㎛미만이면 필름 표면의 마찰계수가 커서 주행성이 좋지 않고, 3㎛초과시에는 필름의 전자특성이 불량해지기 때문이다.

또한 상기 활제의 첨가량은 폴리에스테르를 기준으로 0.01 ∼4중량%, 바람직하기로는 0.05∼2중량%인데, 이는 첨가량이 0.01중량%미만의 경우에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 좋지 않고, 4중량%초과시에는 활제의 응집현상으로 인한 조대입자가 생성되어 이를 이용하여 제조된 자기테이프가 드롭아웃 현상을 일으키기 쉽기 때문이다.

활제 B인 구상형실리카의 평균입경은 0.1∼1㎛, 바람직하기로는 0.15∼0.7㎛로 하는데, 이는 0.1㎛ 미만의 경우에는 필름의 마찰계수가 커서 주행성이 좋지 않고, 1㎛ 초과시에는 전자특성이 불량해지기 때문이다.

또한 상기 활제의 첨가량은 0.01∼4중량%, 바람직하기로는 0.05∼2중량%로 한다. 이는 할제를 0.01중량% 미만 첨가하는 경우에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 좋지 않고, 4중량% 초과시에는 분산성이 좋지 않아 필름의 물리적 특성을 저하시키기 때문이다.

활제 C인 감마, 델타 알루미나의 평균입경은 0.005∼3㎛, 바람직하기로는 0.01∼1.5㎛ 인데, 이는 0.005㎛미만의 경우에는 필름 표면의 마찰계수가 커서 주행성이 좋지 않고, 3㎛ 초과시에는 필름의 표면성이 좋지 않기 때문이다.

또한 상기 활제 C는 에틸렌글리콜 슬서리에 분산시킨 다음 첨가되며, 첨가량은 0.01∼4중량%, 바람직하기로는 0.05∼2중량%인데, 이는 0.01 중량% 미만의 경우에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 좋지 않고 4 중량% 초과시에는 분산성이 좋지 않으므로 필름의 물리적 특성을 저하시키기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 분산제인 실란커플링제 첨가량은 활제인 알루미나의 중량에 대하여 0.05∼5중량%, 바람직하기로는 0.1∼5중량%이다. 이는 0.05중량% 미만이면 표면처리의 효과가 크지 않으며, 5중량% 초과시에는 에틸렌글리콜의 점성이 커져 분산성이 불량해지며 필름의 물리적특성이 저하되는 문제점이 발생하기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서 실란커플링제의 투입 시점은 활제를 에텔렌글리콜 슬러리와 혼합할 때 또는 혼합물을 교반한 이후로 하여야 하며, 반응온도는 30∼180℃, 바람직하기로는 30∼120℃까지 조절하여 교반시키도록 한다. 이는 온도가 30℃ 미만이면 표면처리 효과가 저하되고, 120℃를 초과하면 활제의 응집현상이 발생하기 때문이다.

본 발명에 있어서 알루미나가 함유된 에틸렌글리콜 슬러리는 반드시 에스테르 교환반응기의 170∼193℃에 투입하여야 한다. 이는 슬러리 투입온도가 170℃ 미만이면 반응이 지연되며, 193℃를 초과할 때는 열충격에 의해 응집입자가 현격히 늘어 오히려 반응기의 필터교환주기가 단축되기 때문이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제법은 특별히 한정된 것은 아니며, 바람지하기로는 상기의 첨가제들을 포함한 분자량이 2만 내외인 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 용융압출된 미연신 쉬트를 만든 후 이를 이축연신하는 것이 좋다.

연신법은 통상의 폴리에스테르 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다.

연신 온도는 60∼150℃이고, 연신배율은 종방향과 횡방향 각각 2.5∼6.0배가 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 2.0∼200㎛의 두께로 한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세히 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법을 이용하였다.

1) 입자의 평균입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리의 체적 평균입경을 측정하였다.

2) 점도

브록필드사의 B형 점도계를 이용하여 상온, 60 rpm스핀들 주속하에서 슬러리의 점도를 측정하였다.

3) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치를 이용하여 이동상으로는 메타-크레졸을 사용하고 유속은 1㎖/분이고, 칼럼 온도는 100℃로 하여 폴리머의 분자량을 측정하였다.

4) 중합반응기 필터 교환주기

에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응중에서 반응기 필터의 교환주기를 측정하여 반응성을 평가하였다.(단, 모노머는 베치식 생산 경우임)

◎ : 교환주기 50 베치 후

○ : 교환주기 30 베치 후

△ : 교환주기 10베치 후

× : 교환주기 5베치 후

5) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30mm, 폭이 20mm, 두께가 50㎛인 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도 (Ra) : 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이(Rt) ; 측정구간 중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리 값을 말한다.

평균조도 및 최대 높이는 낮을수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

6)내마모성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여, 폭이 1/2inch인 테이프를 3.3cm/초의 주행속도로 2회 주행시킨 다음, 가이드핀 표면에 묻어 있는 면을 현미경으로 관찰시 가이드핀 주변에 백분의 발생정도로서 내마모성을 평가하였다.

◎ : 가이드핀에 백분이 전혀 없는 경우

○ : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/5 발생할 경우

△ : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/2 발생할 경우

× : 가이드핀에 백분이 전반적으로 발생할 경우

7)내스크래치성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여 폭이 1/2 inch인 테이프를 5cm/초인 주행속도로 1회 주행시킨 다음, 테이프 폭 주위에 스크래치 선의 유무로서 내스크래치성을 평가하였다.

◎ : 내스크래치성 우수(손상된 스크래치선이 2 선 이하)

○ : 내스크래치성 양호(손상된 스크래치선이 3∼4선)

△ : 내스크래치성 보통(손상된 스크래치선이 5∼6선)

× : 내스크래치성 불량(손상된 스크래치선이 7선 이상)

[실시예 1]

감마 알루미나가 에틸렌글리콜 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하여 이의 평균입경을 측정하였다.

여기에 감마 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 실란커플링제(H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)를 첨가하여 감마 알루미나를 표면 처리하였다. 얻어진 슬러리의 점도를 측정하였다.

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 몰비로 하여 통상의 방법으로 에스테르교환 반응을 시켰다. 여기에 상기 제조된 에틸렌글리콜 슬러리, 평균입경이 0.42㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.28㎛인 구형실리카를, 반응기 온도 180℃에서 투입하고 축중합 반응시켜 분자량 2만 내외의 폴리에스테르를 만들었다.

이를 용융압출하여 미연신 쉬트를 제조하고, 90℃에서 종방향으로 3.0배, 횡방향으로 3.0배 연신하여 50㎛두께의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 감마 알루미나 대신 델타 알루미나를 사용하고 첨가한 무기입자의 평균 입경과 첨가량을 표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 범위 내에서 변화시켜 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 첨가한 무기입자의 평균입경과 첨가량을 표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 범위 내에서 변화시켜 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼9]

상기 실시예 1∼3와 같은 방법으로 실시하되, 첨가한 활제의 종류 및 첨가 조건을 본 발명의 범위를 벗어나게 하여 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 평활성, 내마모성, 내스크래치성이 우수한 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 어느 하나의 물성이 좋지 않았다. 특히 비교예 8-9와 같이 활제의 종류는 본 발명과 같이 하고, 투입온도를 본 발명의 범위를 벗어나게 한 경우는 필터의 교환주기가 떨어졌다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 표면특성, 주행시 내마모성 및 내스크래치성이 우수하다. 또한 본 발명의 제조과정을 따르면 중합반응기 필터의 교환주기를 늘려 설비의 가동율을 증가시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 평균 입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스 경도가 6 이상인 감마, 델타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구형실리카를 폴리에스테르 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 4중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.

   단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.
2. 평균입경이 0.005 내지 3㎛이고 모스경도가 6 이상인 감마 및 델타 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알루미나를 에틸렌글리콜 슬러리에 첨가하는 단계; 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 상기 알루미나의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량% 첨가하여 상기 알루미나를 표면처리하는 단계;

   단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹. 상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리, 평균입경이 0.01 내지 3㎛인 경질탄산칼슘 및 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 구형실리카를, 반응기의 온도가 170∼193℃의 범위에서 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 단량체에 투입하여 축중합하는 단계; 및 상기 축중합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 용융 압출한 다음 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 알루미나의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 중심으로 0.01 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 경질탄산칼슘의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 하여 0.01 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 구형실리카의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 중심으로 0.01 내지 4중량%인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.